CN101709033A - 近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法。方法的步骤如下：1)在高压反应釜中加入甲醇、六元糖和酸催化剂，六元糖质量浓度为10～120g/L，酸催化剂的摩尔浓度为0.01～0.20mol/L，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；2)升温至150～200℃，醇解0.5～11h；3)醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；4)醇解液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯。本发明减少传统工艺中乙酰丙酸的提纯，一步法直接制备乙酰丙酸甲酯，具有工艺简单，产品收率高，成本低，三废少等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种酯类制备方法，尤其涉及一种近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法。
背景技术
乙酰丙酸甲酯(Methyl Levulinate，4-Oxovaleric acid methyl ester，Methyl4-oxovalerate，CAS No：624-45-3)，分子式C6H10O3，结构式如下，无色液体，密度为1.051，沸点193～195℃。
乙酰丙酸甲酯可直接用作香料、食品添加剂和汽油添加剂，同时由于其结构上有一个羰基和一个酯基，羰基上的碳-氧双键为强极性键，碳原子为正电荷中心，当羰基发生反应时，碳原子的亲电中心就起着决定的作用。乙酰丙酸甲酯的羰基结构，使其可以异构化得到烯醇式异构体。因此，乙酰丙酸甲酯具有良好的反应活性，容易发生水解(乙酰丙酸等)、酯交换(其它乙酸丙酸酯类)、加成、取代(生成卤代产物等)、氧化还原等反应，是一种重要的化学试剂，广泛地应用于树脂、医药、涂料、橡胶和塑料助剂等工业。
乙酰丙酸甲酯的制备工艺主要是通过葡萄糖水解法、糠醇水解法等先合成乙酰丙酸，再经甲酯化两步制备得到。现今合成乙酰丙酸的工艺基本存在着副反应较多，形成大量的副产物及固体废物，影响反应的传质、传热和产物的提纯分离；同时乙酰丙酸的沸点高[139～140℃(1kPa)]，从水相中蒸馏提取需较高能耗，蒸馏提纯成本占总操作成本的65％左右，这造成乙酰丙酸的生产成本居高不下。近年来，研究者对乙酰丙酸的生产工艺进行不懈的探索，如Biofine公司(WO8910362；WO9640609)通过对酸水解六碳糖工艺流程的优化，设计两个具有不同反应温度的反应器和控制工艺过程中酸浓度，在过程中实现水解产物羟甲基糠醛和乙酰丙酸分离，减少副反应的发生，降低了乙酰丙酸的生产成本，但是继续利用乙酰丙酸生产其衍生物的成本依然较高。而从乙酰丙酸到乙酰丙酸甲酯，通常是与甲醇在催化剂作用下甲酯化反应制备得到，一般收率较高，如Giuseppe Bartoli等(Synthesis，2007，22，3489-96)利用MgCl2催化反应下室温反应18h，转化率为80％；李丽等(中国医药工业杂志，2006，37，223-24)采用对甲苯磺酸作为催化剂反应4h转化率为95％。糠醇和乙酰丙酸也是由六元糖等制备而来，综观从六元糖到乙酰丙酸甲酯的工艺最好收率50～60％，但操作成本较高，急需对现有工艺进行改进。
甲醇的临界温度240℃，临界压力为79.54bar，近临界甲醇通常是指温度在150～240℃之间的压缩液态甲醇，其介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度等物理化学性质随温度、压力可在较宽的范围内连续可调，因此作为反应介质，近临界甲醇在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。同时甲醇的沸点(64.7℃)较低，产物的分离提纯更为简便和节能；甲醇在室温时的介电常数为32，作为极性溶剂其在高温高压状态下对相对分子质量较大的物质具有良好的溶解性，如纤维素、木质素等生物质资源和高分子材料，方便物料的传质和传热；近临界甲醇在作为反应溶剂的同时，也可作甲基化试剂参与化学反应，替代目前广泛使用的有毒有害的甲基化试剂，节约反应的步骤。
本发明提出了一种近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法，利用近临界甲醇优良的溶剂性能、传质性能与反应性能，实现了从六元糖出发一步法直接制备乙酰丙酸甲酯，避免了传统工艺中乙酰丙酸的提纯，具有工艺简单，产品收率高，成本低，三废少等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法。
方法的步骤如下：
1)在高压反应釜中加入甲醇、六元糖和酸催化剂，六元糖质量浓度为10～120g/L，酸催化剂的摩尔浓度为0.01～0.20mol/L，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；
2)升温至150～200℃，醇解0.5～11h；
3)醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；
4)醇解液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯。
本发明步骤1)中“密闭后用氮气置换釜内空气”的目的是去除釜内的氧气，减少由于氧气的存在所引起的副反应的发生；反应釜内搅拌的转速为250转/min。
本发明步骤2)醇解温度优选为160～190℃。
本发明步骤3)中“二甲醚”主要来源于甲醇在酸催化剂作用下先生成酸氢甲酯，再生成二甲醚。
本发明的优点：
●充分利用近临界甲醇良好的传质性能和甲基化试剂的能力，一步直接醇解六元糖制备乙酰丙酸甲酯，去除乙酰丙酸的提纯过程，减少反应步骤，工艺简单、节能。
●在反应过程中只需加入少量酸作为催化剂，大大提高反应速度，从而降低反应温度、缩短反应时间，同时在甲醇中酸的腐蚀性能远小于水中，提高设备的使用寿命，降低生产成本。
●反应过程中无固体废弃物产生，利于传热和传质，工艺清洁环保，得到的产物纯度和收率高。
附图说明
附图是近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明中，产品采用气相色谱法(Agilent 1790F)进行分析，具体分析条件如下：色谱柱采用30m×0.32mm×0.4μm FFAP柱，FID，进样器温度200℃，检测器温度200℃，柱温90℃，N2柱前压：80KPa，H2柱前压：100KPa。采用内标法对产物定量，内标物为正辛醇。
本专利得到的产品与乙酰丙酸甲酯标样在气相色谱中(条件同上)的停留时间相同，结合NMR分析，可以确定产物是乙酰丙酸甲酯。
实施例1
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖3g和硫酸(98％)0.6g(葡萄糖质量浓度为10g/L，硫酸摩尔浓度0.02mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至170℃醇解4h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯0.61g，摩尔收率28.1％，纯度98.1％(GC)。
实施例2
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖6g和硫酸(98％)0.3g(葡萄糖质量浓度为20g/L，硫酸摩尔浓度0.01mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至170℃醇解4h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯0.94g，摩尔收率21.6％，纯度98.5％(GC)。
实施例3
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖6g和硫酸(98％)1.2g(葡萄糖质量浓度为20g/L，硫酸摩尔浓度0.04mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至170℃醇解4h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯1.77g，摩尔收率40.7％，纯度97.5％(GC)。
实施例4
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖6g和硫酸(98％)1.8g(葡萄糖质量浓度为20g/L，硫酸摩尔浓度0.06mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至170℃醇解4h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯1.79g，摩尔收率41.2％，纯度98.0％(GC)。
实施例5
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖6g和硫酸(98％)0.6g(葡萄糖质量浓度为20g/L，硫酸摩尔浓度0.02mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至150℃醇解10h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯0.87g，摩尔收率20.1％，纯度98.6％(GC)。
实施例6
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖6g和硫酸(98％)0.6g(葡萄糖质量浓度为20g/L，硫酸摩尔浓度0.02mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至160℃醇解11h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯1.59g，摩尔收率36.6％，纯度98.3％(GC)。
实施例7
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖6g和硫酸(98％)0.6g(葡萄糖质量浓度为20g/L，硫酸摩尔浓度0.02mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至180℃醇解3h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯1.79g，摩尔收率41.3％，纯度98.2％(GC)。
实施例8
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖6g和硫酸(98％)0.6g(葡萄糖质量浓度为20g/L，硫酸摩尔浓度0.02mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至190℃醇解3h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯2.35g，摩尔收率54.2％，纯度98.4％(GC)。
实施例9
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖6g和硫酸(98％)0.6g(葡萄糖质量浓度为20g/L，硫酸摩尔浓度0.02mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至200℃醇解0.5h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯1.38g，摩尔收率31.9％，纯度98.7％(GC)。
实施例10
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖9g和硫酸(98％)0.6g(葡萄糖质量浓度为30g/L，硫酸摩尔浓度0.02mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至170℃醇解6h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯2.53g，摩尔收率38.9％，纯度98.8％(GC)。
实施例11
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖18g和硫酸(98％)0.6g(葡萄糖质量浓度为60g/L，硫酸摩尔浓度0.02mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至170℃醇解5h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯4.41g，摩尔收率33.9％，纯度97.8％(GC)。
实施例12
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖6g和盐酸(35％)1.25g(葡萄糖质量浓度为20g/L，盐酸摩尔浓度0.04mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至180℃醇解3h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯1.68g，摩尔收率38.7％，纯度98.2％(GC)。
实施例13
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖9g和盐酸(35％)1.88g(葡萄糖质量浓度为30g/L，盐酸摩尔浓度0.06mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至170℃醇解3h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯2.16g，摩尔收率33.2％，纯度98.9％(GC)。
实施例14
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖6g和对甲苯磺酸1.03g(葡萄糖质量浓度为20g/L，对甲苯磺酸摩尔浓度0.02mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至190℃醇解1h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯1.73g，摩尔收率39.9％，纯度98.2％(GC)。
实施例15
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖6g和对甲苯磺酸2.07g(葡萄糖质量浓度为20g/L，对甲苯磺酸摩尔浓度0.04mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至180℃醇解4h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯2.15g，摩尔收率49.6％，纯度98.3％(GC)。
实施例16
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖6g和对甲苯磺酸3.10g(葡萄糖质量浓度为20g/L，对甲苯磺酸摩尔浓度0.06mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至190℃醇解0.5h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯2.42g，摩尔收率55.8％，纯度98.7％(GC)。
实施例17
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖9g和对甲苯磺酸2.07g(葡萄糖质量浓度为30g/L，对甲苯磺酸摩尔浓度0.04mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至170℃醇解6h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯3.02g，摩尔收率46.4％，纯度98.3％(GC)。
实施例18
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖9g和磷酸(85％)2.77g(葡萄糖质量浓度为30g/L，磷酸摩尔浓度0.08mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至190℃醇解1h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯0.50g，摩尔收率7.7％，纯度98.5％(GC)。
实施例19
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖9g和磷酸(85％)4.15g(葡萄糖质量浓度为30g/L，磷酸摩尔浓度0.12mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至180℃醇解4h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯0.79g，摩尔收率12.2％，纯度98.6％(GC)。
实施例20
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖9g和磷酸(85％)5.53g(葡萄糖质量浓度为30g/L，磷酸摩尔浓度0.16mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至170℃醇解6h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯0.66g，摩尔收率10.2％，纯度97.9％(GC)。
实施例21
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、葡萄糖9g和磷酸(85％)6.92g(葡萄糖质量浓度为30g/L，磷酸摩尔浓度0.20mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至180℃醇解4h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯1.33g，摩尔收率20.4％，纯度98.1％(GC)。
实施例22
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、果糖6g和硫酸(98％)0.6g(果糖质量浓度为20g/L，硫酸摩尔浓度0.02mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至180℃醇解2h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯1.57g，摩尔收率36.1％，纯度98.4％(GC)。
实施例23
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、果糖9g和硫酸(98％)0.6g(果糖质量浓度为30g/L，硫酸摩尔浓度0.02mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至170℃醇解9h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯2.56g，摩尔收率39.4％，纯度98.5％(GC)。
实施例24
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、果糖18g和硫酸(98％)1.2g(果糖质量浓度为60g/L，硫酸摩尔浓度0.04mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至170℃醇解3h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯4.84g，摩尔收率37.2％，纯度98.3％(GC)。
实施例25
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、果糖27g和硫酸(98％)0.6g(果糖质量浓度为90g/L，硫酸摩尔浓度0.02mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至190℃醇解1h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯6.62g，摩尔收率33.9％，纯度98.1％(GC)。
实施例26
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、果糖36g和硫酸(98％)0.6g(果糖质量浓度为120g/L，硫酸摩尔浓度0.02mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至160℃醇解8h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯7.68g，摩尔收率29.5％，纯度98.2％(GC)。
实施例27
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、果糖9g和盐酸(35％)1.25g(果糖质量浓度为30g/L，盐酸摩尔浓度0.04mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至180℃醇解7h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯2.86g，摩尔收率43.9％，纯度98.7％(GC)。
实施例28
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、果糖18g和盐酸(35％)1.88g(果糖质量浓度为60g/L，盐酸摩尔浓度0.06mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至170℃醇解4h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯4.83g，摩尔收率37.1％，纯度98.4％(GC)。
实施例29
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、果糖9g和对甲苯磺酸1.03g(果糖质量浓度为30g/L，对甲苯磺酸摩尔浓度0.02mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至190℃醇解2h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯2.76g，摩尔收率42.5％，纯度98.1％(GC)。
实施例30
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、果糖18g和对甲苯磺酸2.07g(果糖质量浓度为60g/L，对甲苯磺酸摩尔浓度0.04mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至180℃醇解4h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯6.27g，摩尔收率48.2％，纯度98.0％(GC)。
实施例31
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、果糖9g和磷酸(85％)5.53g(果糖质量浓度为30g/L，磷酸摩尔浓度0.16mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至170℃醇解6h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯0.70g，摩尔收率10.8％，纯度98.6％(GC)。
实施例32
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、果糖18g和磷酸(85％)6.92g(果糖质量浓度为60g/L，磷酸摩尔浓度0.20mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至180℃醇解4h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯2.82g，摩尔收率21.7％，纯度98.3％(GC)。
实施例33
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、果糖-葡萄糖混合物18g(六元糖质量浓度为60g/L，其中果糖与葡萄糖质量比为1∶1)和硫酸(98％)0.6g(硫酸摩尔浓度0.02mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至190℃醇解3h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯6.82g，摩尔收率52.4％，纯度98.8％(GC)。
实施例34
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、果糖-葡萄糖混合物36g(六元糖质量浓度为120g/L，其中果糖与葡萄糖质量比为1∶1)和对甲苯磺酸2.07g(对甲苯磺酸摩尔浓度0.04mol/L)，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；升温至180℃醇解4h；醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯13.04g，摩尔收率50.1％，纯度98.4％(GC)。
Claims (5)
1.一种近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)在高压反应釜中加入甲醇、六元糖和酸催化剂，六元糖质量浓度为10～120g/L，酸催化剂的摩尔浓度为0.01～0.20mol/L，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；
2)升温至150～200℃，醇解0.5～11h；
3)醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；
4)醇解液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的六元糖为果糖、葡萄糖或果糖-葡萄糖混合物。
3.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的酸催化剂为硫酸、盐酸、对甲苯磺酸或磷酸。
4.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于步骤2)中所述的醇解温度为160～190℃。
5.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于步骤4)中所述的调pH值所用的试剂为碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠水溶液。
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