CN103408422B - 一种固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的方法，属于有机合成领域。本发明将1重量份的糖、10～100重量份的醇、0.01～0.2重量份B酸和0.1～1重量份的L酸混合均匀，130～190℃温度下反应1～20h，获得乙酰丙酸甲酯溶液；所用的L酸为含锡分子筛，B酸为SBA-15-SO3H，Carbon-SO3H或Amberlyst-15中的一种。原料碳水化合物廉价易得，所用L酸、B酸可重复使用催化效果下降不明显，一步法制备的乙酰丙酸酯类化合物，可广泛的应用于食品添加剂、香精香料、化学反应中间体以及汽油、柴油添加剂等行业。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的方法。
背景技术
传统的方法制备乙酰丙酸时以廉价的水作溶剂，但是大量的胡敏素生成导致产率较低。近来研究人员开始研究醇（特别是甲醇）做溶剂时糖类的反应行为。水做溶剂时，中间体5-羟甲基呋喃易发生副反应生成胡敏素，从而导致LA产率的降低；而当甲醇做溶剂时，5-羟甲基呋喃可与甲醇先反应生成不利于胡敏素生产的中间体从而提高了乙酰丙酸酯的产率。
Riisager等（CatalysisCommunications,2011,17:71-75.）研究了相对温和条件下（140℃，乙醇溶剂），单糖（葡萄糖、果糖）、二糖（蔗糖）在分子筛催化下乙酰丙酸乙酯的产率。以固体酸SBA-15-SO3H为催化剂。以果糖为原料可获得近60%的乙酰丙酸乙酯产率。然而对葡萄糖和纤维二糖的催化效果却很差。这是由于温和条件下，酸不能有效催化吡喃糖异构化为呋喃糖，从而导致低产率。
Lu等（AppliedEnergy,2011,88:4590-4596）以甲醇、乙醇作溶剂、剧烈条件（200℃，近临界）下筛选了一系列的固体酸（SO4 2-/ZrO2,SO4 2-/TiO2等）催化葡萄糖转化制备乙酰丙酸酯的效果，获得了近100%的葡萄糖转化率以及30%的乙酰丙酸酯产率。使用后的催化剂经过高温活化后可以保持一定的活性，但是也存着酸性点的流失，导致产率降低。
发明内容
为克服上述现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在意提供一种固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的方法，其由以下步骤实现：
将1重量份的糖、10～100重量份的醇、0.01～0.2重量份B酸和0.1～1重量份的L酸混合均匀，130～190℃温度下反应1～20h，获得乙酰丙酸甲酯溶液。
所述的糖为葡萄糖或以吡喃糖为构成单元的纤维二糖、淀粉中的一种；
所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇中的一种；
所述的L酸优选为含锡分子筛（Sn-Beta）；
所述的B酸为SBA-15-SO3H，Carbon-SO3H或Amberlyst-15中的一种；
所述的乙酰丙酸甲酯溶液中乙酰丙酸甲酯产率可达到70mol%；
所述的含锡分子筛Sn-Beta的制备方法为：取20重量份氢型Beta分子筛（H-Beta）与400重量份13M的硝酸溶液混合后加热到100℃反应20h；过滤、水洗至中性，放入烘箱120℃烘干后转入真空干燥箱180℃干燥5h除水，得到脱铝的分子筛（deAlBeta）；取5重量份的deAlBeta溶于100重量份苯中，然后加入10重量份的无水SnCl4，25℃搅拌24h后过滤，用1000重量份苯洗涤以除掉游离的SnCl4，550℃通空气活化3h，冷却后得到Sn-Beta。
所述的氢型Beta分子筛（H-Beta）为优选为南开催化剂厂生产的β分子筛；
所述的SBA-15-SO3H的制备方法：将4重量份聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123，M=5800）用121重量份1.9M的盐酸溶液搅拌溶解；待完全溶解后加热到40℃缓慢滴加6.82重量份硅酸四乙酯，预水解150min后滴加1.61重量份巯丙基三甲氧基硅烷，维持在40℃搅拌反应20h；反应结束后放入400重量份水热反应釜中120℃老化24h；冷却，用布氏漏斗过滤得到白色固体，放入索氏提取器，乙醇为萃取剂回流萃取24h，将获得的白色固体于80℃真空烘箱干燥10h获得SBA-15-SO3H。
所述的Carbon-SO3H的制备方法：取20重量份微晶纤维素，氩气保护下450℃反应5h，获得黑色的活性炭；取4.3重量份活性炭与300重量份质量分数为98.3%的浓硫酸混合后升温至120℃磺化24h；冷却后水稀释至1000重量份，用布氏漏斗过滤、真空干燥得到Carbon-SO3H。
所述的Amberlyst-15购自阿拉丁试剂有限公司。
所述的固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的方法原理（以葡糖糖这种吡喃糖为例）如式I所示：
式I；
其中，式I中吡喃糖为葡萄糖，呋喃糖为果糖；L酸为含锡分子筛（Sn-Beta），B酸为SBA-15-SO3H，Carbon-SO3H或Amberlyst-15中的一种；ROH为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇中的一种；反应温度130～190℃；反应时间1～20h。在反应体系中，首选由L酸可逆的将吡喃糖转化为呋喃糖，呋喃糖在B酸的催化下生成乙酰丙酸酯，同时在呋喃糖的消耗下，吡喃糖进一步转化为呋喃糖，最终获得高转化率的乙酰丙酸酯溶液。
所述的乙酰丙酸酯由上述的制备方法制备获得。
本发明中原料碳水化合物廉价易得，所用L酸、B酸可重复使用催化效果下降不明显，一步法制备的乙酰丙酸酯类化合物，可广泛的应用于食品添加剂、香精香料、化学反应中间体以及汽油、柴油添加剂等行业。
本发明相对于现有技术具有如下的优点和效果：
（1）在合成乙酰丙酸酯时，L固体酸能有效地催化吡喃糖向呋喃糖的转化从而提高乙酰丙酸酯的产率。
（2）产物乙酰丙酸酯具有良好地反应活性，也可用于汽油、柴油添加剂使用。
（3）催化剂通过简单的过滤干燥后即可重复使用，L酸、B酸可重复使用，催化活性无明显下降。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1～15中所提及的份数均为重量份。
实施例1：
含锡分子筛Sn-Beta的制备：
取20份氢型Beta分子筛（H-Beta）（南开催化剂厂生产的β分子筛）与400份13M的硝酸溶液混合后加热到100℃反应20h；过滤、水洗至中性，放入烘箱120℃烘干后转入真空干燥箱180℃干燥5h除水，得到脱铝的分子筛（deAlBeta）；取5份的deAlBeta溶于100份苯中，然后加入10份的无水SnCl4，25℃搅拌24h后过滤，用1000份苯洗涤以除掉游离的SnCl4，550℃通空气活化3h，冷却后得到Sn-Beta。
实施例2
SBA-15-SO3H的制备：
将4份聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123，M=5800）用121份1.9M的盐酸溶液搅拌溶解；待完全溶解后加热到40℃缓慢滴加6.82份硅酸四乙酯，预水解150min后滴加1.61份巯丙基三甲氧基硅烷，维持在40℃搅拌反应20h。反应结束后放入400份水热反应釜中120℃老化24h；冷却，用布氏漏斗过滤得到白色固体，放入索氏提取器，乙醇为萃取剂回流萃取24h，将获得的白色固体于80℃真空烘箱干燥10h获得SBA-15-SO3H。
实施例3
Carbon-SO3H的制备：
取20份微晶纤维素，氩气保护下450℃反应5h，获得黑色的活性炭；取4.3份活性炭与300份浓硫酸混合后升温至120℃磺化24h；冷却后水稀释至1000份，用布氏漏斗过滤、真空干燥得到Carbon-SO3H。
实施例4
将1份葡萄糖、20份甲醇、0.1份SBA-15-SO3H、0.1gSn-Beta混合后放入水热反应器中，170℃下加热7h，冷却后通过气相色谱（GC）测得产率乙酰丙酸甲酯产率为61mol%。
实施例5
将1份葡萄糖、20份乙醇、0.1份SBA-15-SO3H、0.1gSn-Beta混合后放入水热反应器中，170℃下加热7h，冷却后通过GC测得产率乙酰丙酸乙酯产率为45mol%。
实施例6
将1份葡萄糖、20份正丙醇、0.1份SBA-15-SO3H、0.1gSn-Beta混合后放入水热反应器中，170℃下加热7h，冷却后通过GC测得产率乙酰丙酸丙酯产率为35mol%。
实施例7
将1份葡萄糖、20份正丁醇、0.1份SBA-15-SO3H、0.1gSn-Beta混合后放入水热反应器中，170℃下加热7h，冷却后通过GC测得产率乙酰丙酸丁酯产率为30mol%。
实施例8
将1份葡萄糖、20份甲醇、0.1份Carbon-SO3H、0.1gSn-Beta混合后放入水热反应器中，170℃下加热7h，冷却后通过GC测得产率乙酰丙酸甲酯产率为56mol%。
实施例9
将1份葡萄糖、20份甲醇、0.1份Amberlyst-15（阿拉丁试剂有限公司）、0.1gSn-Beta混合后放入水热反应器中，170℃下加热7h，冷却后通过GC测得产率乙酰丙酸甲酯产率为48mol%。
实施例10
将1份葡萄糖、20份甲醇、0.1份SBA-15-SO3H、0.1gSn-Beta混合后放入水热反应器中，130℃下加热20h，冷却后通过GC测得产率乙酰丙酸甲酯产率为40mol%
实施例11
将1份葡萄糖、20份甲醇、0.1份SBA-15-SO3H、0.1gSn-Beta混合后放入水热反应器中，190℃下加热1h，冷却后通过GC测得产率乙酰丙酸甲酯产率为45mol%。
实施例12
将1份葡萄糖、100份甲醇、1份SBA-15-SO3H、1gSn-Beta混合后放入水热反应器中，170℃下加热7h，冷却后通过GC测得产率乙酰丙酸甲酯产率为70mol%
实施例13
将1份葡萄糖、100份乙醇、1份SBA-15-SO3H、1gSn-Beta混合后放入水热反应器中，170℃下加热7h，冷却后通过GC测得产率乙酰丙酸乙酯产率为65mol%。
实施例14
将1份葡萄糖、100份正丁醇、1份SBA-15-SO3H、1gSn-Beta混合后放入水热反应器中，170℃下加热7h，冷却后通过GC测得产率乙酰丙酸丁酯产率为50mol%。
实施例15
将实施例4中反应结束后的混合液过滤，获得固体的催化剂，100℃烘干2h后加入1份葡萄糖、20份甲醇，放入水热反应器中，170℃下加热7h，冷却后通过气相色谱（GC）测得产率乙酰丙酸甲酯产率为58mol%。
表明本发明中制备所用的催化剂通过简单的过滤干燥后即可重复使用，催化活性无明显下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种固体酸催化制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于由以下步骤实现：将1重量份的糖、10～100重量份的醇、0.01～0.2重量份B酸和0.1～1重量份的L酸混合均匀，130～190℃温度下反应1～20h，获得乙酰丙酸酯溶液；
所述的L酸为Sn-Beta；
所述的B酸为Carbon-SO3H。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于：所述的糖为葡萄糖或以吡喃糖为构成单元的纤维二糖、淀粉中的一种。
3.根据权利要求1所述的固体酸催化制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于：所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于：所述的Sn-Beta的制备方法为：取20重量份氢型Beta分子筛与400重量份13M的硝酸溶液混合后加热到100℃反应20h；过滤、水洗至中性，放入烘箱120℃烘干后转入真空干燥箱180℃干燥5h除水，得到脱铝的分子筛；取5重量份的脱铝的分子筛溶于100重量份苯中，然后加入10重量份的无水SnCl4，25℃搅拌24h后过滤，用1000重量份苯洗涤以除掉游离的SnCl4，550℃通空气活化3h，冷却后得到Sn-Beta。
5.根据权利要求1所述的固体酸催化制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于：所述的Carbon-SO3H的制备方法：取20重量份微晶纤维素，氩气保护下450℃反应5h，获得黑色的活性炭；取4.3重量份活性炭与300重量份质量分数为98.3％的浓硫酸混合后升温至120℃磺化24h；冷却后水稀释至1000重量份，用布氏漏斗过滤、真空干燥得到Carbon-SO3H。
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