CN101265180B - 制取乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制取乳酸的方法，包括首先采用沉淀法或溶胶凝胶法制备复合金属氧化物催化剂，然后用复合金属氧化物催化水解葡萄糖来制取乳酸。本发明反应条件温和，乳酸收率可超过39％。采用环境友好的固体催化剂，易分离和再生；反应原料葡萄糖可由可再生的生物质资源得到，不污染环境符合绿色化的要求。
Description
技术领域
本发明涉及制取乳酸的方法。尤其是用复合金属氧化物催化水解葡萄糖制取乳酸的方法。
背景技术
随着资源危机的日益严重，可再生资源利用技术的开发日益得到了重视。乳酸是一种重要的平台化合物，可以生成多种衍生物。其在食品、医药、轻工、化工等行业的应用历史由来已久。近年来，随着人们对生物可降解塑料聚乳酸的重视，使得乳酸的作用和需求必将有大量的提升。作为一种绿色平台化合物，可再生原料和绿色化生产是两个重要的因素。传统的制备乳酸的方法主要有生物发酵法和化学合成法。生物发酵法选择性高、原料绿色，是目前生产乳酸的主要方法，但是同时也存在后处理工艺多、生产周期长、控制要求高等易使产量受限问题；而已有的化学合成法原料毒性大，生产发展都受到了很大限制。生物质资源如纤维素、糖类等在酸或碱催化下可被水解生成包括乳酸在内的有机酸产物，利用绿色原料如生物质资源的化学转化是其改进的重要方向。
USP2005119448公开了一种将纤维素与氢氧化钙等无机碱或铵类等有机碱共混于水中在高温高压下反应生成乳酸的方法。该方法能够在短时间内由纤维素制取乳酸，但是反应条件要求高、氢氧化钙等无机碱或铵类等有机碱催化剂用量大、产生大量的废碱类物质也不符合生产绿色化的需求。
USP2007066844公开了一种使用阴离子交换树脂降解戊糖和己糖水溶液制取乳酸和甘油酸的方法。使用特定的阴离子交换树脂最高乳酸单程收率可超过80％，但离子交换树脂价格昂贵，同时再生洗涤过程都要大量使用NaOH和H2SO4等无机酸碱。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以可再生生物质资源为原料，能够绿色化不污染环境的制取乳酸的方法。
为达上述目的，本发明采用复合金属氧化物催化水解葡萄糖来制取乳酸，有以下三种技术解决方案。
方案1
制取乳酸的方法，包括以下步骤：
1)将两种不同金属元素的水溶性金属盐溶解于水中，两种金属元素的摩尔比为0.1-10，配制成浓度为0.1-2M的混合溶液；
2)将混合溶液滴加入沉淀剂中，得到沉淀液，控制滴加终点沉淀液的pH值为8-11；
3)将沉淀液在室温下陈化后，洗涤，干燥，并在400-900℃下焙烧得到复合金属氧化物催化剂；
4)将浓度为5-25g/L的葡萄糖溶液和复合金属氧化物催化剂加入密闭的高压反应釜中，葡萄糖和复合金属氧化物催化剂的质量比为1-10，在氮气气氛中，于120-220℃，1-2.5MPa压力下，连续搅拌进行葡萄糖水解反应2-20h，冷却出料。
方案2
制取乳酸的方法，包括以下步骤：
1)将两种不同金属元素的水溶性金属盐溶解于水中，两种金属元素的摩尔比为0.1-10，配制成浓度为0.1-2M的混合溶液；
2)在混合溶液中加入过量的尿素，搅拌下于70-100℃下回流，得到沉淀液；
3)将沉淀液在室温下陈化后，洗涤，干燥，并在400-900℃下焙烧得到复合金属氧化物催化剂；
4)将浓度为5-25g/L的葡萄糖溶液和复合金属氧化物催化剂加入密闭的高压反应釜中，葡萄糖和复合金属氧化物催化剂的质量比为1-10，在氮气气氛中，于120-220℃，1-2.5MPa压力下，连续搅拌进行葡萄糖水解反应2-20h，冷却出料。
方案3
制取乳酸的方法，包括以下步骤：
1)将两种不同金属元素的可溶金属盐溶解于乙醇中，两种金属元素的摩尔比为0.1-10，配制成浓度为0.1-1M的混合溶液；
2)将混合溶液滴加入沉淀剂中，搅拌1-3h得到溶胶；
3)将所得溶胶在室温下陈化后，洗涤，干燥，并在400-900℃下焙烧得到复合金属氧化物催化剂；
4)将浓度为5-25g/L的葡萄糖溶液和复合金属氧化物催化剂加入密闭的高压反应釜中，葡萄糖和复合金属氧化物催化剂的质量比为1-10，在氮气气氛中，于120-220℃，1-2.5MPa压力下，连续搅拌进行葡萄糖水解反应2-20h，冷却出料。
本发明方案1、方案2中，所说的金属元素可以是Ti、Zr或Al。方案3中，所说的金属元素也可以是Ti、Zr或Al。
本发明方案1、方案3中所说的沉淀剂可以采用氨水、碳酸氢铵或碳酸铵。
本发明方案1、方案2、方案3中，制备复合金属氧化物的焙烧温度为400-900℃，随着焙烧温度的变化，所形成的复合金属氧化物的晶相结构和比表面积都会有所不同，优选焙烧温度为450-550℃。
本发明方案1、方案2、方案3中，葡萄糖水解反应温度控制在120-220℃。反应温度过低，反应速率和乳酸收率均降低；而反应温度过高，葡萄糖易于在体系中发生聚合反应和结焦，同样不利于目标产物乳酸的生成。优选的反应温度为160-190℃。反应压力控制在1-2.5MPa。反应压力用于使反应体系处于亚临界水的状态下，在亚临界状态下，压力较低时对于反应体系中乳酸的收率影响并不明显。增大压力并不会显著的增加乳酸的收率，因此优选压力控制在1.6-2MPa。
本发明的有益效果在于：
本发明通过共沉淀法、均匀沉淀法或溶胶凝胶法可以得到具有不同的酸碱性质的复合金属氧化物催化剂。由于金属-金属键的生成使得复合金属氧化物往往具有与单一金属氧化物不同的催化性质，这类复合金属氧化物具有大的比表面积，与单一金属氧化物不同的物相和酸碱性质，以及更多的酸碱量。因此，在葡萄糖水解反应中能够体现出比单一金属氧化物更好的催化性能，乳酸单程收率超过39％。
本发明反应结束后得到的产物中，催化剂与产物溶液易于分离，反应条件比较温和，原料采用的葡萄糖可由可再生的生物质资源得到，不污染环境符合绿色化的要求。
具体实施方式
以下通过实例来详述本发明，但并不因此而限制本发明内容。
实例1：
在冰浴中将4.86g TiCl4和8.04g ZrOCl2·8H2O溶于去离子水，配制成浓度为0.5M的混合溶液。将混合溶液滴入质量浓度25％氨水溶液中。控制滴加终点的pH值为9。将所得沉淀液在室温下陈化12h，用去离子水洗涤直至AgNO3检测无Cl离子，在120℃下干燥16h。干燥后的沉淀经磨碎后在500℃下焙烧6h，得到复合金属氧化物催化剂。在1L的密闭高压搅拌反应釜中加入3g催化剂和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应4h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为99.54％，乳酸收率为20.76％。
实例2：
在冰浴中将4.76g TiCl4和9.72g Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，配制浓度为2M的混合溶液后滴入1M碳酸氢铵溶液中。控制滴加终点pH值为8。所得沉淀在室温下陈化12h后用去离子水洗涤直至AgNO3检测无Cl离子。在120℃下干燥16h。干燥后的沉淀在500℃下焙烧6h，得到复合金属氧化物催化剂。在1L的密闭高压搅拌釜中加入1g催化剂和400ml 25g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为2.5MPa和220℃，搅拌速度400rpm。反应20h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为98.71％，乳酸收率为18.44％。
实例3：
常温下将9.38g Al(NO3)3·9H2O和8.04g ZrOCl2·8H2O溶于去离子水，配制浓度为0.5M的混合溶液缓慢滴加入搅拌的1M碳酸铵溶液中。控制滴加终点pH值为8。所得沉淀在室温下陈化12h后，用去离子水洗涤至AgNO3检测无Cl离子，在120℃下干燥16h后在500℃下焙烧6h得到复合金属氧化物催化剂。在1L的密闭高压搅拌釜中加入4g催化剂和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应2h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为97.19％，乳酸收率为32.75％。
实例4：
常温下将23.32g Al(NO3)3·9H2O和2.00g ZrOCl2·8H2O溶于去离子水，配制浓度为0.1M的混合溶液缓慢滴加入搅拌的质量浓度25％氨水溶液中。控制滴加终点pH值在11。所得沉淀在室温下陈化12h后，用去离子水洗涤至AgNO3检测无Cl离 子，在110℃下干燥16h后在550℃下焙烧6h得到复合金属氧化物催化剂。在1L的密闭高压搅拌釜中加入1.5g催化剂和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1MPa和120℃，搅拌速度400rpm。反应4h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为93.63％，乳酸收率为18.25％。
实例5：
常温下将28.16g Al(NO3)3·9H2O和8.06g ZrOCl2·8H2O溶于去离子水配成0.5M混合溶液后滴加入搅拌的质量浓度25％氨水溶液中。控制滴加终点pH值在9。所得沉淀在室温下陈化12h后，用去离子水洗涤至AgNO3检测无Cl离子，在110℃下干燥16h后在500℃下焙烧6h得到复合金属氧化物催化剂。在1L的密闭高压搅拌釜中加入3g催化剂和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应4h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为98.49％，乳酸收率为34.2％。
实例6：
常温下将9.36g Al(NO3)3·9H2O和24.18g ZrOCl2·8H2O溶于去离子水配成0.5M混合溶液后滴加入搅拌的质量浓度25％氨水溶液中。控制滴加终点pH值在9。所得沉淀在室温下陈化12h后，用去离子水洗涤至AgNO3检测无Cl离子，在110℃下干燥16h后在500℃下焙烧6h得到复合金属氧化物催化剂。在1L的密闭高压搅拌釜中加入3g催化剂和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应4h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为97.95％，乳酸收率为37.48％。
实例7：
常温下将9.36g Al(NO3)3·9H2O和24.18g ZrOCl2·8H2O溶于去离子水配成0.5M的混合溶液后滴加入搅拌的质量浓度25％氨水溶液中。控制滴加终点pH值在9。所得沉淀在室温下陈化12h后，用去离子水洗涤至AgNO3检测无Cl离子，在110℃下干燥16h后在500℃下焙烧6h得到复合金属氧化物催化剂。在1L的密闭高压搅拌釜中加入3g催化剂和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应10h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为99.37％，乳酸收率为39.55％。
实例8：
在冰浴中分别将11.86g TiCl4和1.01g ZrOCl2·8H2O溶于去离子水，配制浓度为0.5M的混合溶液后加入过量尿素，在强烈搅拌下于95℃回流沉淀6h，检测pH值大于7即沉淀完全。将所得沉淀在室温下陈化12h后，用去离子水洗涤至AgNO3检测无Cl离子，在120℃下干燥16h。干燥后的沉淀经磨碎后在马弗炉中450℃焙烧6h得到复合金属氧化物催化剂。在1L的密闭高压搅拌釜中加入3g催化剂和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应4h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为98.6％，乳酸收率为16.02％。
实例9：
常温下将9.38g Al(NO3)3·9H2O和8.04g ZrOCl2·8H2O溶于去离子水，配制浓度为0.1M的混合溶液后加入过量尿素，在强烈搅拌下于70℃回流沉淀8h，检测pH值大于7即沉淀完全。将所得沉淀在室温下陈化12h后，用去离子水洗涤至AgNO3检测无Cl离子，在120℃下干燥16h。干燥后的沉淀经磨碎后在马弗炉中500℃焙烧6h得到复合金属氧化物催化剂。在1L的密闭高压搅拌釜中加入3g催化剂和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应4h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为98.8％，乳酸收率为20.53％。
实例10：
在冰浴中将4.76g TiCl4和9.72g Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，配制浓度为2M的混合溶液后加入过量尿素，在强烈搅拌下于100℃回流沉淀4h，检测pH值大于7即沉淀完全。将所得沉淀在室温下陈化12h后，用去离子水洗涤至AgNO3检测无Cl离子，在120℃下干燥16h。干燥后的沉淀经磨碎后在马弗炉中550℃焙烧6h得到复合金属氧化物催化剂。在1L的密闭高压搅拌釜中加入3g催化剂和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应4h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为97.85％，乳酸收率为20.02％。
实例11：
在冰浴条件下分别将4.78g TiCl4和8.06g ZrOCl2·8H2O溶于无水乙醇，配制浓度为0.5M的混合溶液后滴加入质量浓度25％氨水溶液中。滴加完毕后继续搅拌1h得到溶胶。将溶胶在室温下陈化12h后，用去离子水洗涤至AgNO3检测无Cl离子，在80℃下干燥12h。干燥后的凝胶磨碎后在马弗炉中500℃焙烧6h得到复合金属氧化物催化剂。在1L的密闭高压搅拌釜中加入3g催化剂和400ml10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应4h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为99.64％，乳酸收率为20.31％。
实例12：
在冰浴中分别将11.86g TiCl4和1.25g Al(NO3)3·9H2O溶于无水乙醇，配制浓度为0.1M的混合溶液后滴加入1M碳酸氢铵溶液中。滴加完毕后继续搅拌3h得到溶胶。将溶胶在室温下陈化12h后，用去离子水洗涤至AgNO3检测无Cl离子，在80℃下干燥12h。干燥后的凝胶磨碎后在马弗炉中450℃焙烧6h得到复合金属氧化物催化剂。在1L的密闭高压搅拌釜中加入3g催化剂和400ml10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应4h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为98.41％，乳酸收率为17.66％。
实例13：
常温下将9.31gAl(NO3)3·9H2O和8.01g ZrOCl2·8H2O溶于无水乙醇，配制浓度为1M的混合溶液后滴加入1M碳酸铵溶液中。滴加完毕后继续搅拌1h得到溶胶。将溶胶在室温下陈化12h后，用去离子水洗涤至AgNO3检测无Cl离子，在80℃下干燥12h。干燥后的凝胶磨碎后在马弗炉中450℃焙烧6h得到复合金属氧化物催化剂。在1L的密闭高压搅拌釜中加入3g催化剂和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应4h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为98.86％，乳酸收率为30.65％。
Claims (3)
1.制取乳酸的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将两种不同金属元素的水溶性金属盐溶解于水中，两种金属元素的摩尔比为0.1-10，配制成浓度为0.1-2M的混合溶液，所说的金属元素是Ti、Zr或Al；
2)将混合溶液滴加入沉淀剂中，得到沉淀液，控制滴加终点沉淀液的pH值为8-11，所说的沉淀剂是氨水、碳酸氢铵或碳酸铵；
3)将沉淀液在室温下陈化后，洗涤，干燥，并在400-900℃下焙烧得到复合金属氧化物催化剂；
4)将浓度为5-25g/L的葡萄糖溶液和复合金属氧化物催化剂加入密闭的高压反应釜中，葡萄糖和复合金属氧化物催化剂的质量比为1-10，在氮气气氛中，于120-220℃，1-2.5MPa压力下，连续搅拌进行葡萄糖水解反应2-20h，冷却出料。
2.制取乳酸的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将两种不同金属元素的水溶性金属盐溶解于水中，两种金属元素的摩尔比为0.1-10，配制成浓度为0.1-2M的混合溶液，所说的金属元素是Ti、Zr或Al；
2)在混合溶液中加入过量的尿素，搅拌下于70-100℃下回流，得到沉淀液；
3)将沉淀液在室温下陈化后，洗涤，干燥，并在400-900℃下焙烧得到复合金属氧化物催化剂；
4)将浓度为5-25g/L的葡萄糖溶液和复合金属氧化物催化剂加入密闭的高压反应釜中，葡萄糖和复合金属氧化物催化剂的质量比为1-10，在氮气气氛中，于120-220℃，1-2.5MPa压力下，连续搅拌进行葡萄糖水解反应2-20h，冷却出料。
3.制取乳酸的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将两种不同金属元素的可溶金属盐溶解于乙醇中，两种金属元素的摩尔比为0.1-10，配制成浓度为0.1-1M的混合溶液，所说的金属元素是Ti、Zr或Al；
2)将混合溶液滴加入沉淀剂中，搅拌1-3h得到溶胶，所说的沉淀剂是氨水、碳酸氢铵或碳酸铵；
3)将所得溶胶在室温下陈化后，洗涤，干燥，并在400-900℃下焙烧得到复合金属氧化物催化剂；
4)将浓度为5-25g/L的葡萄糖溶液和复合金属氧化物催化剂加入密闭的高压反应釜中，葡萄糖和复合金属氧化物催化剂的质量比为1-10，在氮气气氛中，于120-220℃，1-2.5MPa压力下，连续搅拌进行葡萄糖水解反应2-20h，冷却出料。
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