CN101270043A - 一种用成型分子筛催化水解葡萄糖制取乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的用成型分子筛催化水解葡萄糖制取乳酸的方法，包括将分子筛与粘土、铝基粘结剂和无机酸打浆混合，经过干燥焙烧制得成型分子筛催化剂，然后将葡萄糖溶液和成型分子筛催化剂加入密闭的高压反应釜中，在氮气气氛中，于120－220℃，1－2.5MPa压力下，连续搅拌进行葡萄糖水解反应，制得乳酸。本发明采用环境友好的固体分子筛催化剂，易分离和再生；反应原料绿色，反应条件温和，乳酸收率可达到接近50％。
Description
技术领域
本发明涉及一种制取乳酸的方法，尤其是用成型分子筛催化水解葡萄糖制取乳酸的方法。
背景技术
随着资源危机的日益严重，可再生资源利用技术的开发日益得到了重视。乳酸是一种重要的平台化合物，可以生成多种衍生物。其在食品、医药、轻工、化工等行业的应用历史由来已久。近年来，随着人们对生物可降解塑料聚乳酸的重视，使得乳酸的作用和需求必将有大量的提升。作为一种绿色平台化合物，可再生原料和绿色化生产是两个重要的因素。传统的制备乳酸的方法主要有生物发酵法和化学合成法。生物发酵法选择性高、原料绿色，是目前生产乳酸的主要方法，但是同时也存在后处理工艺多、生产周期长、控制要求高等易使产量受限问题；而已有的化学合成法原料毒性大，生产发展都受到了很大限制。生物质资源如纤维素、糖类等在酸或碱催化下可被水解生成包括乳酸在内的有机酸产物，利用绿色原料如生物质资源的化学转化是其改进的重要方向。
USP2005119448公开了一种将纤维素与氢氧化钙等无机碱或铵类等有机碱共混于水中在高温高压下反应生成乳酸的方法。该方法能够在短时间内由纤维素制取乳酸，但是反应条件要求高、催化剂用量大、产生大量的废碱类物质也不符合生产绿色化的需求。
USP2007066844公开了一种使用阴离子交换树脂降解戊糖和己糖水溶液制取乳酸和甘油酸的方法。使用特定的阴离子交换树脂最高乳酸单程收率可超过80％，但离子交换树脂价格昂贵，同时再生洗涤过程都要大量使用NaOH和H2SO4等无机酸碱。
发明内容
本发明的目的是提供一种用成型分子筛催化水解葡萄糖制取乳酸的方法，实现以可再生生物质资源为原料，满足绿色化不污染环境的生产要求，同时提高乳酸的收率。
本发明的用成型分子筛催化水解葡萄糖制取乳酸的方法，其步骤如下：
1)将分子筛、粘土与铝基粘结剂加入水中打浆混合，干基组成的重量比例为：分子筛10％-60％、粘土20％-80％、铝基粘结剂10％-50％，浆液中固含量10％-60％；
2)加入无机酸搅拌，无机酸与铝基粘结剂的重量比为0.02-0.2；干燥成型后过60～180目筛，在500-750℃焙烧，得到成型分子筛催化剂；
3)将浓度为5-25g/L的葡萄糖溶液和成型分子筛催化剂加入密闭的高压反应釜中，葡萄糖和成型分子筛催化剂的质量比为1-10，在氮气气氛中，于120-220℃，1-2.5MPa压力下，连续搅拌进行葡萄糖水解反应2-20h，冷却出料。
本发明中，所说的分子筛为可以采用具有MFI结构的ZRP分子筛或ZSM-5分子筛。由于ZRP分子筛结构中引入了稀土元素和磷元素，具有较好的水热稳定性和孔结构，优选ZRP分子筛。
本发明中，所说的粘土可以是高岭土、蒙脱土和海泡石中的一种或其混合物。所说的粘结剂可以是拟薄水铝石、三水铝石、拜耳石或氧化铝。无机酸可以采用盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
本发明中，成型分子筛催化剂成型过程中浆液固含量一般在10％-60％之间。固含量过高，催化剂难以混合均匀；固含量过低，则成型催化剂强度较小，易破碎。优选固含量为35％左右。
本发明中，成型分子筛的颗粒大小控制在60目至180目。成型粒径太小，催化剂不易分离；而成型粒径过大时，催化剂表面积过小，影响乳酸收率。优选的成型分子筛粒径大小控制在80-100目。
本发明中，成型分子筛的焙烧温度对于催化剂的活性表现具有重要影响。本催化反应从机理上为一个酸碱催化的反应，焙烧温度对于催化剂的酸碱性质和酸碱量具有直接的影响。焙烧温度过低，分子筛中的结构和有效酸碱位难以形成；焙烧温度过高，催化剂烧结严重，比表面积下降，总酸碱量减少，本发明中成型催化剂优选焙烧温度为500-750℃。
本发明中，葡萄糖水解反应温度一般控制在120-220℃。反应温度过低，反应速率和乳酸收率均降低；而反应温度过高，葡萄糖易于在体系中发生聚合反应和结焦，同样不利于目标产物乳酸的生成。优选葡萄糖水解反应温度为160-190℃，优选葡萄糖水解反应时间为4-12h。
本发明的有益效果在于：
本发明使用成型的分子筛催化剂催化葡萄糖制取乳酸，乳酸单程收率可接近50％，催化剂易于分离并可通过焙烧简单再生，反应过程无需加入其他酸碱物质，反应条件温和、原料采用的葡萄糖可由可再生的生物质资源得到，不污染环境符合绿色化的要求。
具体实施方式
以下通过实施例来详述本发明。但并不因实例而限制本发明内容。
实例1
取11g的ZRP分子筛加入搅拌的100g去离子水中，保持搅拌状态下缓慢加入14g高岭土。混合搅拌30分钟后加入14g拟薄水铝石并继续搅拌30分钟。加入2.5g浓盐酸(37％wt)酸化打浆30min后，将浆液在120℃下干燥，研磨筛分为150-180目后，在550℃下焙烧4h得到成型分子筛催化剂。在1L的密闭高压搅拌反应釜中加入3g催化剂和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应10h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为97.68％，乳酸收率为39.45％。
实例2
取5g的ZRP分子筛加入搅拌的50g去离子水中，保持搅拌状态下缓慢加入40g蒙脱土。混合搅拌30分钟后加入5g三水铝石并继续搅拌30分钟。加入5g硫酸(20％wt)酸化打浆30min后将浆液在120℃下干燥，干燥后的催化剂研磨筛分为150-180目后在500℃下焙烧4h得到成型催化剂。在1L的密闭高压搅拌反应釜中加入4g催化剂和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为2.5MPa和220℃，搅拌速度400rpm。反应2h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为64.05％，乳酸收率为20.48％。
实例3
取9g的ZRP分子筛加入搅拌的100g去离子水中，保持搅拌状态下缓慢加入6g高岭土。混合搅拌30分钟后加入15g拜耳石并继续搅拌30分钟。加入1g硝酸(30％wt)酸化打浆30min后将浆液在120℃下干燥，干燥后的催化剂研磨筛分为150-180目后在550℃下焙烧4h得到成型催化剂。在1L的密闭高压搅拌反应釜中加入1.5g催化剂和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.4MPa和160℃，搅拌速度400rpm。反应10h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为92.68％，乳酸收率为28.08％。
实例4
取12g的ZRP分子筛加入搅拌的65g去离子水中，保持搅拌状态下缓慢加入12g高岭土。混合搅拌30分钟后加入14g拟薄水铝石并继续搅拌30分钟。加入5g浓盐酸(37％wt)酸化打浆30min后，将浆液在120℃下干燥，研磨筛分为150-180目后，在550℃下焙烧4h得到成型分子筛催化剂。在1L的密闭高压搅拌反应釜中加入3g催化剂和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应10h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为97.03％，乳酸收率为47.72％。
实例5
取24g的ZRP分子筛加入搅拌的65g去离子水中，保持搅拌状态下缓慢加入8g高岭土和海泡石。混合搅拌30分钟后加入8g拟薄水铝石并继续搅拌30分钟。加入2.5g浓盐酸(37％wt)酸化打浆30min后，将浆液在120℃下干燥，研磨筛分为150-180目后，在550℃下焙烧4h得到成型分子筛催化剂。在1L的密闭高压搅拌反应釜中加入3g催化剂和400ml 25g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.7MPa和190℃，搅拌速度400rpm。反应20h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为99.21％，乳酸收率为26.15％。
实例6
取12g的ZSM-5分子筛加入搅拌的65g去离子水中，保持搅拌状态下缓慢加入12g海泡石。混合搅拌30分钟后加入14g氧化铝并继续搅拌30分钟。加入5g浓盐酸(37％wt)酸化打浆30min后，将浆液在120℃下干燥，研磨筛分为60-80目后，在750℃下焙烧4h得到成型分子筛催化剂。在1L的密闭高压搅拌反应釜中加入3g催化剂和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应10h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为97.13％，乳酸收率为18.55％。实
实例7
取12g的ZRP分子筛加入搅拌的65g去离子水中，保持搅拌状态下缓慢加入12g高岭土。混合搅拌30分钟后加入14g拟薄水铝石并继续搅拌30分钟。加入2g磷酸(20％wt)酸化打浆30min后，将浆液在120℃下干燥，研磨筛分为150-180目后，在550℃下焙烧4h得到成型分子筛催化剂。在1L的密闭高压搅拌反应釜中加入1.5g催化剂和400ml 5g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1MPa和120℃，搅拌速度400rpm。反应10h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为93.03％，乳酸收率为24.72％。
实例8
取12g的ZRP分子筛加入搅拌的65g去离子水中，保持搅拌状态下缓慢加入12g高岭土。混合搅拌30分钟后加入14g拟薄水铝石并继续搅拌30分钟。加入5g浓盐酸(37％wt)酸化打浆30min后，将浆液在120℃下干燥，研磨筛分为100-150目后，在550℃下焙烧4h得到成型分子筛催化剂。在1L的密闭高压搅拌反应釜中加入3g催化剂和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应10h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为98.19％，乳酸收率为43.3％。
实例9
取12g的ZRP分子筛加入搅拌的65g去离子水中，保持搅拌状态下缓慢加入12g高岭土。混合搅拌30分钟后加入14g拟薄水铝石并继续搅拌30分钟。加入5g浓盐酸(37％wt)酸化打浆30min后，将浆液在120℃下干燥，研磨筛分为80-100目后，在550℃下焙烧4h得到成型分子筛催化剂。在1L的密闭高压搅拌反应釜中加入3g催化剂和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应10h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为98.5％，乳酸收率为45.77％。
实例10
取12g的ZRP分子筛加入搅拌的65g去离子水中，保持搅拌状态下缓慢加入12g高岭土。混合搅拌30分钟后加入14g拟薄水铝石并继续搅拌30分钟。加入5g浓盐酸(37％wt)酸化打浆30min后，将浆液在120℃下干燥，研磨筛分为60-80目后，在550℃下焙烧4h得到成型分子筛催化剂。在1L的密闭高压搅拌反应釜中加入3g催化剂和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应10h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为98.02％，乳酸收率为37.78％。
对比例1
在1L的密闭高压搅拌反应釜中加入400ml 10g/L的葡萄糖水溶液，不加催化剂。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应10h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为91.39％，乳酸收率为7.59％。
对比例2
在1L的密闭高压搅拌反应釜中加入400ml 10g/L的葡萄糖水溶液和3g经550℃焙烧的ZRP分子筛催化剂。反应条件为1.7MPa和180℃，搅拌速度400rpm。反应10h后快速冷却出料，使用高效液相色谱(HPLC)分析产物中所得的葡萄糖转化率为94.56％，乳酸收率为19.03％。
将本发明与不加催化剂以及加入未成型的ZRP分子筛催化剂相比，可见，在同样的反应条件下，本发明采用成型ZRP分子筛催化剂能够显著的提高乳酸的收率。
Claims (8)
1.一种用成型分子筛催化水解葡萄糖制取乳酸的方法，其特征在于步骤如下：
1)将分子筛、粘土与铝基粘结剂加入水中打浆混合，干基组成的重量比例为：分子筛10％-60％、粘土20％-80％、铝基粘结剂10％-50％，浆液中固含量10％-60％；
2)加入无机酸搅拌，无机酸与铝基粘结剂的重量比为0.02-0.2；干燥成型后过60～180目筛，在500-750℃焙烧，得到成型分子筛催化剂；
3)将浓度为5-25g/L的葡萄糖溶液和成型分子筛催化剂加入密闭的高压反应釜中，葡萄糖和成型分子筛催化剂的质量比为1-10，在氮气气氛中，于120-220℃，1-2.5MPa压力下，连续搅拌进行葡萄糖水解反应2-20h，冷却出料。
2.根据权利要求1所述的用成型分子筛催化葡萄糖制取乳酸的方法，其特征是所说的分子筛为具有MFI结构的ZRP分子筛或ZSM-5分子筛。
3.根据权利要求1所述的用成型分子筛催化葡萄糖制取乳酸的方法，其特征是所说的粘土为高岭土、蒙脱土和海泡石中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的用成型分子筛催化葡萄糖制取乳酸的方法，其特征是所说的粘结剂为拟薄水铝石、三水铝石、拜耳石或氧化铝。
5.根据权利要求1所述的用成型分子筛催化葡萄糖制取乳酸的方法，其特征是所说的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
6.根据权利要求1所述的用成型分子筛催化葡萄糖制取乳酸的方法，其特征是步骤2)成型分子筛粒径控制在80-100目，
7.根据权利要求1所述的用成型分子筛催化葡萄糖制取乳酸的方法，其特征是葡萄糖水解反应温度为160-190℃。
8.根据权利要求1所述的用成型分子筛催化葡萄糖制取乳酸的方法，其特征是葡萄糖水解反应时间为4-12h。
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