CN103506140A - 乳酸及其衍生物合成用催化剂及合成方法 - Google Patents

乳酸及其衍生物合成用催化剂及合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乳酸及其衍生物合成用催化剂，其包括:SnY2·mH2O和至少一种NH4X或季铵盐；其中，X与Y分别选自F-、Cl-、Br-、I-、CH3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -或CN-。本发明还提供一种采用上述催化剂合成乳酸及其衍生物的方法，在上述催化剂的作用下，可直接将含碳水化合物的原材料转换为乳酸及其衍生物，然后通过蒸馏即可得到成品乳酸及其衍生物。相比于传统的商业发酵工艺，步骤简化、使用的设备简单、且无须使用大量酸碱用于纯化乳酸，能耗低且无固体废弃物产生。

Description

乳酸及其衍生物合成用催化剂及合成方法
技术领域
本发明涉及乳酸的化学合成技术，尤其涉及一种乳酸及其衍生物合成用催化剂及合成方法。
背景技术
葡萄糖、甘蔗、淀粉及纤维素是地球上可找到的最丰富的并可再生的碳的来源。这些碳水化合物中由于含有高含量的被氧化基团，因此，在使用它们制造基础化学品时非常有利。特别的是，由于不释放二氧化碳，这些碳水化合物是可持续方式合成化学中间物的最有吸引力的原材料。
理论上通过发酵或者催化反应每摩尔的己醣可获得两摩尔的乳酸。乳酸本身就是用于合成可生物降解聚乳酸的单体。乳酸及其衍生物(如乳酸烷基酯与聚乳酸)可以作为合成其他三碳构造单元如丙二醇、丙烯酸、烯丙醇的原料，而这些三碳构造单元可用于合成其他聚合物。
在当前的化学工业中乳酸是通过葡萄糖的发酵来生产的。图1为用于生产乳酸及其衍生物的商业发酵工艺的流程图。然而发酵过程仅能得到非常稀的乳酸发酵液(<10%的水溶液)。通过与氢氧化钙反应可以得到乳酸钙固体，然后通过与硫酸溶液反应分离乳酸。发酵工艺会产生大量的废水与硫酸钙固体废弃物，且乳酸的发酵工艺仅仅使用葡萄糖作为原料。现有的发酵工艺能大规模(12万吨每年)用葡萄糖生产乳酸。然而微生物发酵的问题在于反应速率低及产品的浓度低(在水中)，因此反应时间长，需要的反应器体积大、产品纯化过程能量消耗高(请参见Fermentation ofGlucose to Lactic Acid Coupled with Reactive Extraction:Kailas L.Wasewar,Archis A.Yawalkar,Jacob A.Moulijn and Vishwas G.Pangarkar,Ind.Eng.Chem.Res.2004,43,5969-5982)。
如本领域所熟知的，在碱金属氢氧化物的存在下，单糖可以被转化为乳酸(请参见R.Montgomery,Ind.Eng.Chem,1953,45,1144;B.Y.Yangand R.Montgomery,Carbohydr.Res.1996,280,47)。然而，化学计量的碱(Ca(OH)2)与酸(H2SO4)在乳酸的回收工艺中会被消耗掉。因此，产生相应化学计量的盐类废弃物。
尽管商业发酵法能生产大量的乳酸，然而其仅使用淀粉作为原料，且淀粉必须经过预水解(或通过发酵)以得到葡萄糖。发酵工艺产生大量的废水与固体废弃物(CaSO4)。且生产乳酸的发酵工艺包括很多步，需要消耗相当多的能量。进行发酵工艺所需要的基础设施非常复杂而且不经济。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种可以更加高效节能的直接将含碳水化合物的原材料转化为乳酸及其衍生物的催化剂及合成方法。
一种乳酸及其衍生物合成用催化剂，其包括:SnY2·mH2O和至少一种NH4X或季铵盐；其中，X与Y分别选自F-、Cl-、Br-、I-、CH3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -或CN-，m为1到15的整数。
特别地，本发明中的季铵盐为非咪唑类的季铵盐。
进一步地，上述季铵盐的阳离子的化学式为(NR1R2R3R4)+，其中R1、R2、R3、R4为烷基，其化学式分别为CnH2n+1，n为1到30之间的整数。
进一步地，上述至少一种NH4X或季铵盐与SnY2·mH2O的质量比为1:4～5:2。
一种乳酸及其衍生物的合成方法，其包括：提供一种混合物，包括:包含至少一种碳水化合物的原材料、至少一种醇类、至少一种催化剂和至少一种溶剂，其中该催化剂为如上所述的乳酸及其衍生物合成用催化剂；以及加热该混合物以获得乳酸和/或乳酸烷基酯。
进一步地，上述醇类为一元醇、二元醇或三元醇。
上述一元醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇或叔丁醇中的至少一种。
上述二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇中的至少一种。
上述三元醇可为丙三醇。
上述醇类与碳水化合物的质量比大于1，进一步地，上述醇类与该碳水化合物的质量比大于3:2。
进一步地，上述溶剂为极性溶剂，如水、醇类、碳原子数在8到22之间的脂肪酸甲酯、或其混合物。
上述加热步骤的温度为25～200摄氏度，进一步地，加热步骤的温度为25～180摄氏度。
此外，依据不同的原材料，还可进一步调整加热温度。
例如当使用纤维素作为原料时，加热步骤的温度为80～180摄氏度，进一步地，加热步骤的温度为100～180摄氏度。
例如当使用淀粉作为原料时，加热步骤的温度为80～180摄氏度，进一步地，加热步骤的温度为80～160摄氏度。
例如当使用蔗糖或葡萄糖作为原料时，加热步骤的温度为25～180摄氏度，进一步地，加热步骤的温度为25～140摄氏度。
在上述的乳酸及其衍生物合成方法中，在催化剂的作用下，可直接将含碳水化合物的原材料转换为乳酸及其衍生物，然后通过蒸馏即可得到成品乳酸及其衍生物，相比于传统的商业发酵工艺，步骤简化、使用的设备简单、且无须使用大量酸碱用于纯化乳酸，能耗低且无固体废弃物产生。
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
附图说明
图1为现有技术中乳酸的发酵生产工艺流程图。
图2为本发明实施例提供的乳酸及其衍生物的合成方法流程示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的乳酸及其衍生物合成用催化剂的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。
本发明提供一种乳酸及其衍生物合成用催化剂，其包括:SnY2·mH2O和至少一种NH4X或季铵盐；其中，X与Y分别选自F-、Cl-、Br-、I-、CH3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -或CN-，m为结晶水的数目，一般为1到15的整数。
上述X与Y可进一步选自F-、Cl-、Br-、I-或CN-。
上述季铵盐的阳离子的化学式为(NR1R2R3R4)+，其中R1、R2、R3、R4为烷基，其化学式分别为CnH2n+1，n为1到30之间的整数。
上述至少一种NH4X或季铵盐与SnY2·mH2O的质量比介于1:2至5:2之间。例如上述比例可为1:2、70:33、2:1、5:2等等，但是不限制在这几个比例。
采用上述的乳酸及其衍生物合成用催化剂，可直接将含碳水化合物的原材料转换为乳酸及其衍生物，然后通过蒸馏即可得到成品乳酸及其衍生物，相比于传统的商业发酵工艺，步骤简化、使用的设备简单、且无须使用大量酸碱用于纯化乳酸，能耗低且无固体废弃物产生。
本发明进步提供了一种乳酸及其衍生物的合成方法。参阅图2，该方法包括将包含碳水化合物的原料、如上所述的催化剂、醇类及溶剂置于反应器中加热进行催化反应，所得溶液蒸馏后直接得到乳酸及其衍生物，而催化剂及溶剂可以循环使用。
上述的醇类可以为一元醇、二元醇或三元醇。一元醇例如可选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、或叔丁醇中的至少一种。二元醇例如选自乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇中的至少一种。三元醇例如为丙三醇。
醇类与该碳水化合物的质量比大于1，进一步地，醇类与该碳水化合物的质量比可大于3:2。
上述溶剂例如为极性溶剂，上述极性溶剂例如可为水、醇类、碳原子数在8到22之间的脂肪酸甲酯、或其混合物。
上述加热步骤的温度为25～200摄氏度，进一步地，加热步骤的温度为25～180摄氏度。
此外，依据不同的原材料，还可进一步调整加热温度。
例如当使用纤维素作为原料时，加热步骤的温度为80～180摄氏度，进一步地，加热步骤的温度为100～180摄氏度。
例如当使用淀粉作为原料时，加热步骤的温度为80～180摄氏度，进一步地，加热步骤的温度为80～160摄氏度。
例如当使用蔗糖或葡萄糖作为原料时，加热步骤的温度为25～180摄氏度，进一步地，加热步骤的温度为25～140摄氏度。
上述的乳酸及其衍生物合成方法中，在催化剂的作用下，可直接将含碳水化合物的原材料转换为乳酸及其衍生物，然后通过蒸馏即可得到成品乳酸及其衍生物，相比于传统的商业发酵工艺，步骤简化、使用的设备简单、且无须使用大量酸碱用于纯化乳酸，能耗低且无固体废弃物产生。
实施例1:
将0.200克(g)SnCl2·2H2O及0.100g的NH4Cl加入容积为12.0毫升(mL)的反应器中作为催化剂，再加入6.0mL的甲醇、0.200g的水及0.200g的蔗糖后将反应器密封，在搅拌下加热至130°C进行反应(从25到130°C约25分钟(min))。在130°C下反应2小时(h)。所得产品在装有热导池检测器的气相色谱仪上进行分析，乳酸甲酯的产率为45%。
实施例2:
将0.200g SnCl2·2H2O及0.500g NH4Cl加入容积为12.0mL的反应器中作为催化剂，再加入6.0mL的甲醇、0.200g的水及1.00g的蔗糖后将反应器密封,在搅拌下加热至130°C进行反应(从25到130°C约25min)。在130°C下反应2h。所得产品在装有热导池检测器的气相色谱仪上进行分析，乳酸甲酯的产率为33%。
实施例3:
将0.200g SnCl2·2H2O及0.500g[N(CH3)3(n-C18H37)]Cl加入容积为12.0mL的反应器中作为催化剂，再加入6.0mL的甲醇、0.200g的水及0.200g的蔗糖后将反应器密封，在搅拌下加热至130°C进行反应(从25到130°C约25min)。在130°C下反应2h。所得产品在装有热导池检测器的气相色谱仪上进行分析，乳酸甲酯的产率为50%。
实施例4:
将0.200g SnCl2·2H2O及0.500g[N(CH3)2(n-C18H37)2]Cl加入容积为12.0mL的反应器中作为催化剂，再加入6.0mL的甲醇、0.200g的水及0.200g的蔗糖后将反应器密封，在搅拌下加热至130°C进行反应(从25到130°C约25min)。在130°C下反应2h。所得产品在装有热导池检测器的气相色谱仪上进行分析，乳酸甲酯的产率为43%。
实施例5:
将0.200g SnCl2·2H2O及0.500g[N(CH3)3(n-C14H29)]Cl加入容积为12.0mL的反应器中作为催化剂，再加入6.0mL的甲醇、0.200g的水及0.200g的蔗糖后将反应器密封，在搅拌下加热至130°C进行反应(从25到160°C约25min)。在160°C下反应8h。所得产品在装有热导池检测器的气相色谱仪上进行分析，乳酸甲酯的产率为35%。
实施例6:
将0.200g Sn(CH3SO3)2及0.500g[N(CH3)3(n-C18H37)]Cl加入容积为12.0mL的反应器中作为催化剂，再加入6.0mL的甲醇、0.200g的水及0.200g的蔗糖后将反应器密封，在搅拌下加热至130°C进行反应(从25到130°C约25min)。在130°C下反应2h。所得产品在装有热导池检测器的气相色谱仪上进行分析，乳酸甲酯的产率为43%。
实施例7:
将100.0g SnCl2·2H2O及200.0g NH4Cl加入容积为10L的反应器中作为催化剂，再加入3.75L的甲醇。然后将反应器密封并在搅拌下加热至130°C。将800.0g的水与500.0g的蔗糖混合得到溶液，然后用泵将溶液压入反应器以进行反应，溶液的流速为8.0mL/min。在蔗糖水溶液压完后，在130°C下再保持超过1h以完成反应。所得产品在装有热导池检测器的气相色谱仪上进行分析，乳酸甲酯的产率为37%。
实施例8:
将0.200g SnCl2·2H2O及0.500g季铵氯化物(quaternary ammoniumchloride)加体积为12.0mL的反应器中作为催化剂，再加入6.0mL的甲醇、0.200g的水及0.200g的蔗糖后将反应器密封，在搅拌下加热至130°C进行反应(从25到130°C约25min)。在130°C下反应2h。所得产品在装有热导池检测器的气相色谱仪上进行分析，乳酸甲酯的产率为如表1所示。
表1.蔗糖的反应结果
实施例9:
将0.200g SnCl2·2H2O及0.500g季铵氯化物加入体积为12.0mL的反应器中作为催化剂，再加入6.0mL的甲醇、0.200g的水及0.200g的淀粉后将反应器密封，在搅拌下加热至160°C进行反应(从25到160°C约25min)。在160°C下反应8h。所得产品在装有热导池检测器的气相色谱仪上进行分析，乳酸甲酯的产率为如表2所示。
表2.淀粉的反应结果
Figure BDA00001780434800072
Figure BDA00001780434800081
实施例10:
将0.200g SnCl2·2H2O及0.500g季铵氯化物加入体积为12.0mL的反应器中作为催化剂，再加入6.0mL的甲醇、0.200g的水及蔗糖后将反应器密封，在搅拌下加热至130°C进行反应(从25到130°C约25min)。在130°C下反应2h。所得产品在装有热导池检测器的气相色谱仪上进行分析，乳酸甲酯的产率为如表3所示。
表3.蔗糖的反应结果
Figure BDA00001780434800082
实施例11:
将0.200g SnCl2·2H2O及0.500g季铵氯化物加入体积为12.0mL的反应器中作为催化剂，再加入6.0mL的甲醇、0.200g的水及蔗糖后将反应器密封，在搅拌下加热至130°C进行反应(从25到130°C约25min)。在130°C下反应2h。所得产品在装有热导池检测器的气相色谱仪上进行分析，乳酸甲酯的产率为如表4所示。
表4.蔗糖的反应结果
Figure BDA00001780434800083
实施例12:
将0.200g Sn(CH3SO3)2及0.500g季铵氯化物加入体积为12.0mL的反应器中作为催化剂，再加入6.0mL的甲醇、0.200g的水及0.200g的蔗糖后将反应器密封，在搅拌下加热至130°C进行反应(从25到130°C约25min)。在130°C下反应2h。所得产品在装有热导池检测器的气相色谱仪上进行分析，乳酸甲酯的产率为如表5所示。
表5.蔗糖的反应结果
Figure BDA00001780434800091
实施例13:
将0.200g SnCl2·2H2O及NH4Cl加入体积为12.0mL的反应器中作为催化剂，再加入6.0mL的甲醇、0.200g的水及蔗糖后将反应器密封，在搅拌下加热至130°C进行反应(从25到130°C约25min)。在130°C下反应2h。所得产品在装有热导池检测器的气相色谱仪上进行分析，乳酸甲酯的产率为如表6所示。
表6.蔗糖的反应结果
Figure BDA00001780434800092
实施例14:
将100.0g SnCl2·2H2O及200.0g NH4Cl加入内积10L的反应器中作为催化剂,再加入3.00kg的甲醇。然后将反应器密封并在搅拌下加热至130°C。将0.500kg的蔗糖与0.800kg的水混合得到蔗糖溶液，然后用泵将蔗糖溶液抽入反应器中以进行反应，蔗糖溶液的流速为10.0mL/min。在蔗糖水溶液抽完后，再继续反应1.5h以完成反应。所得产品采用气相色谱仪及高效液相色谱议进行分析，乳酸甲酯及乳酸总的摩尔产率为80.2%。重新进行上述反应，乳酸甲酯及乳酸总的摩尔产率为95.0%。
实施例15:
将50.0g SnCl2·2H2O及100.0g NH4Cl加入体积为10L的反应器中作为催化剂，再加入3.00kg的甲醇。然后将反应器密封并在搅拌下加热至130°C。将0.500kg的水与0.500kg的蔗糖混合得到蔗糖溶液，然后用泵把蔗糖溶液抽入反应器以进行反应，泵的流速为10.0mL/min。在蔗糖水溶液抽完后，再继续反应1.5h以完成反应。采用气相色谱仪及高效液相色谱议分析所得产品，乳酸甲酯及乳酸的总摩尔产率为80.7%。
实施例16:
将33.0g SnCl2·2H2O及70.0g NH4Cl加入内积10L的反应器中作为催化剂，再加入3.00kg的甲醇。然后将反应器密封并在搅拌下加热至130°C。将0.500kg的水与0.500kg的蔗糖混合得到蔗糖溶液，然后用泵将蔗糖溶液抽入反应器中进行反应，蔗糖溶液的流速为10.0mL/min。在蔗糖水溶液抽完后，再继续反应1.5h以完成反应。采用气相色谱仪及高效液相色谱议分析所得产品，乳酸甲酯及乳酸的总摩尔产率为81%。
实施例17:
将20.0g SnCl2·2H2O及40.0g NH4Cl加入体积为10L的反应器中作为催化剂，再加入3.00kg的甲醇。然后将反应器密封并在搅拌下加热至130°C。将0.500kg的水与0.500kg的蔗糖混合得到蔗糖溶液，然后用泵把蔗糖溶液抽入反应器中进行反应，蔗糖溶液的流速为10.0mL/min。在抽完蔗糖水溶液后，再继续反应1.5h以完成反应。采用气相色谱仪及高效液相色谱议分析所得产品，乳酸甲酯及乳酸的总摩尔产率为71%。
实施例18:
将100.0g SnCl2·2H2O及200.0g NH4Cl加入体积为10L的反应器中作为催化剂，再加入3.000kg的甲醇。将0.500kg的水与0.500kg的玉米粉(包含71%的淀粉)混合得到浆料混合物，然后将浆料混合物加入反应器中,密封反应器,在160°C下反应8h。采用气相色谱仪及高效液相色谱议分析所得溶液，乳酸甲酯及乳酸的总摩尔产率为54%。
实施例19:
将100.0g SnCl2·2H2O及200.0g NH4Cl加入体积为10L的反应器中作为催化剂，再加入3.00kg的甲醇。然后将反应器密封并在搅拌下加热至130°C。将0.500kg的水与0.500kg的葡萄糖混合得到葡萄糖溶液，然后用泵将葡萄糖溶液抽入反应器中进行反应，葡萄糖溶液的流速为10.0mL/min。在葡萄糖溶液抽完后，再继续反应1.5h以完成反应，采用气相色谱仪及高效液相色谱议分析所得产品，乳酸甲酯及乳酸的总摩尔产率为64%。
以上所述内容仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然用以上较佳实施例对本发明进行了详细描述，然而本发明并不限制于以上实施例，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围。

Claims (20)

1.一种乳酸及其衍生物合成用催化剂，其特征在于，包括:
SnY2·mH2O，和至少一种NH4X或季铵盐；
其中，X与Y分别选自F-、Cl-、Br-、I-、CH3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -或CN-，m为1到15的整数。
2.如权利要求1所述的乳酸及其衍生物合成用催化剂，其特征在于，该季铵盐的阳离子的化学式为(NR1R2R3R4)+，其中R1、R2、R3、R4为烷基，其化学式分别为CnH2n+1，n为1到30之间的整数。
3.如权利要求1所述的乳酸及其衍生物合成用催化剂，其特征在于，该至少一种NH4X或季铵盐与SnY2·mH2O的质量比为1:2～5:2。
4.一种乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，包括:
提供一种混合物，包含至少一种碳水化合物的原材料、至少一种醇类、至少一种催化剂及至少一种溶剂，其中该催化剂为权利要求1-3任一项所述的催化剂；以及加热该混合物以获得乳酸和/或乳酸烷基酯。
5.如权利要求4所述的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，该醇类为一元醇、二元醇或三元醇。
6.如权利要求5所述的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，该醇类为一元醇，该一元醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、或叔丁醇中的至少一种。
7.如权利要求5所述的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，该醇类为二元醇，该二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇中的至少一种。
8.如权利要求5所述的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，该醇类为三元醇，该三元醇为丙三醇。
9.如权利要求4所述的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，该醇类与该碳水化合物的质量比大于1。
10.如权利要求4所述的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，该醇类与该碳水化合物的质量比大于3:2。
11.如权利要求4所述的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，该溶剂为极性溶剂。
12.如权利要求11所述的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，该极性溶剂为水、醇类、碳原子数在8到22之间的脂肪酸甲酯、或其混合物。
13.如权利要求4所述的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，该加热步骤的温度为25～200摄氏度。
14.如权利要求13所述的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，该加热步骤的温度为25～180摄氏度。
15.如权利要求4所述的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，该包含至少一种碳水化合物的原材料为纤维素，该加热步骤的温度为80～180摄氏度。
16.如权利要求15所述的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，该加热步骤的温度为100～180摄氏度。
17.如权利要求4所述的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，该包含至少一种碳水化合物的原材料为淀粉，该加热步骤的温度为80～180摄氏度。
18.如权利要求17所述的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，该加热步骤的温度为80～160摄氏度。
19.如权利要求4所述的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，该包含至少一种碳水化合物的原材料为蔗糖和葡萄糖，该加热步骤的温度为25～180摄氏度。
20.如权利要求19所述的乳酸及其衍生物的合成方法，其特征在于，该加热步骤的温度为25～140摄氏度。
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