CN107032999A - 一种利用生物柴油副产物甘油生产三醋酸甘油酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用生物柴油副产物甘油制备三醋酸甘油酯的方法，该方法将生物柴油副产物甘油与醋酸、酸催化剂和有机苯类带水剂在反应精馏塔中进行酯交换反应，在塔顶采出反应生成的水，在塔釜得到粗三醋酸甘油酯；将所述粗三醋酸甘油酯在所述反应精馏塔中进行减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯。采用本发明所提供的方法以生物柴油副产物甘油为原料，生产三醋酸甘油酯不需要使用醋酸酐即可使单甘油酯和1,3‑二甘油酯转化为三醋酸甘油酯，且所得三醋酸甘油酯具有较高的收率和纯度，降低了三醋酸甘油酯的生产成本，减少了废酸的产生，同时生物柴油副产物甘油得到有效利用，解决了纯甘油产能过剩的问题。

Description

一种利用生物柴油副产物甘油生产三醋酸甘油酯的方法

技术领域

本发明涉及油脂化工技术领域，尤其涉及一种利用生物柴油副产物甘油生产三醋酸甘油酯的方法。

背景技术

日益严重的能源危机使得发展可再生能源成为当今和未来的必然趋势，生物柴油是一种非常理想的可再生能源。生物柴油的制备中会产生副产物甘油，该副产物甘油为粗甘油，纯度较低，通常副产物甘油经精制提纯得到纯甘油，作为一般的化学试剂使用，但随着全球生物柴油产量的急剧扩张，其副产物甘油的产量也急剧增加，进而导致纯甘油试剂的供应大大超出了市场的需求，供大于求的矛盾突出，这已经成为制约生物柴油产业可持续发展的瓶颈。因此，寻找和开发甘油的新用途，将其作为原材料加工成其他产品，不但可以降低生物柴油的生产成本，提高综合经济效益，还可以解决甘油过剩的问题。

三醋酸甘油酯是一种良好的溶剂和增塑剂，可用于食品、香料和印染工业。以生物柴油生产废液中提取的甘油为原料来合成三醋酸甘油酯，不仅解决了生物柴油制备过程中的废液处理问题，同时获得了市场价值很高的产品，有助于企业降低生物柴油生产成本，增加利润。

目前，三醋酸甘油酯较为常用的生产技术是以纯甘油和冰醋酸为原料，在催化剂和带水剂的条件下，在间歇反应釜中生产三醋酸甘油酯粗品，所得三醋酸甘油酯粗品中大部分为单甘酯和1,3-二甘酯，因此，需要将得到的三醋酸甘油酯粗品再与醋酸酐进行深度酯化反应，通常生成单位摩尔量的三醋酸甘油酯需要消耗1～3摩尔当量的醋酸酐，而消耗一分子的醋酸酐的同时会产生一分子的醋酸，反应结束后需要分离生成的醋酸，才能得到三醋酸甘油酯纯品。这种工艺方法反应消耗的醋酸酐量较大，导致三醋酸甘油酯的生产成本较高；醋酸酐的使用中会产生大量的含酸废水，对环境不利；醋酸酐属于易制毒制剂，一定程度上也阻碍了三醋酸甘油酯的工业化推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用生物柴油副产物甘油生产三醋酸甘油酯的方法，该方法不需要使用醋酸酐，生产成本低，产生的废酸液少。

本发明提供了一种利用生物柴油副产物甘油生产三醋酸甘油酯的方法，包括如下步骤：

(一)将生物柴油副产物甘油与醋酸、酸催化剂和有机苯类带水剂在反应精馏塔中进行酯交换反应，在塔顶采出反应生成的水，在塔釜得到粗三醋酸甘油酯；

(二)将所述粗三醋酸甘油酯在所述反应精馏塔中进行减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯。

优选的，所述生物柴油副产物甘油的纯度为85wt.％～98wt.％，所述生物柴油副产物甘油的pH值为7～8。

优选的，所述甘油与醋酸的摩尔比为1:3.5～5。

优选的，所述酸催化剂为对甲苯磺酸或质量浓度为95～98％的硫酸。

优选的，所述有机苯类带水剂为苯、甲苯或二甲苯。

优选的，所述甘油、酸催化剂、有机苯类带水剂的质量比为100:1～5:20～50。

优选的，所述反应精馏塔的塔板数量为10～20块。

优选的，所述酯交换反应包括如下步骤：

(1)先在塔釜温度为120～160℃的条件下全回流0.5～1.5h；然后在回流比为1～4的条件下，连续采出水；

(2)当塔釜温度上升至160℃后，先在回流比为5～10的条件下继续采出水0.5～1.5h，再停止采出水，进行全回流0.5～1.5h，然后重复所述步骤(2)中采出水和全回流过程。

优选的，所述步骤(2)中的回流比为5.5～7。

优选的，所述步骤(二)中减压蒸馏包括如下步骤：

将所述粗三醋酸甘油酯在真空度为85～95kPa，温度为90～120℃的条件下进行第一减压蒸馏，除去未反应的醋酸；

将所述第一减压蒸馏得到的产品在真空度为85～95kPa，温度为120～150℃的条件下进行第二减压蒸馏，除去带水剂；

将所述第二减压蒸馏得到的产品在真空度为98～100kPa，温度为180～250℃的条件下进行第三减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯。

本发明提供了一种利用生物柴油副产物甘油制备三醋酸甘油酯的方法，该方法将生物柴油副产物甘油与醋酸、酸催化剂和有机苯类带水剂在反应精馏塔中进行酯交换反应，在塔顶采出反应生成的水，在塔釜得到粗三醋酸甘油酯；将所述粗三醋酸甘油酯在所述反应精馏塔中进行减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯。本发明以生物柴油副产物甘油为主原料，在酸催化剂的作用下，使用反应精馏的方法制备三醋酸甘油酯，在生成三醋酸甘油酯的同时，有机苯类带水剂与反应生成的水形成二元共沸物，将反应生成的水带出反应体系，促使反应向生成三醋酸甘油酯的平衡方向进行，使单甘油酯和1,3-二甘油酯顺利转化为三醋酸甘油酯。实验结果表明，采用本发明所提供的方法以生物柴油副产物甘油为原料，生产三醋酸甘油酯不需要使用醋酸酐即可使单甘油酯和1,3-二甘油酯转化为三醋酸甘油酯，且其收率可达90％以上，纯度可达99％，降低了三醋酸甘油酯的生产成本，且由于反应过程不会有醋酸生成，减少了废酸液的产生，同时生物柴油副产物甘油得到有效利用，解决了纯甘油产能过剩的问题。

附图说明

图1本发明生产三醋酸甘油酯的工艺流程图；

图2本发明实施例1所得三醋酸甘油酯的GC测试结果；

图3三醋酸甘油酯标准品的GC检测图。

具体实施方式

本发明提供了一种利用生物柴油副产物甘油生产三醋酸甘油酯的方法，包括如下步骤：

(一)将生物柴油副产物甘油与醋酸、酸催化剂和有机苯类带水剂在反应精馏塔中进行酯交换反应，在塔顶采出反应生成的水，在塔釜得到粗三醋酸甘油酯；

(二)将所述粗三醋酸甘油酯在所述反应精馏塔中进行减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯。

本发明将生物柴油副产物甘油与醋酸、酸催化剂和有机苯类带水剂在反应精馏塔中进行酯交换反应，在塔顶采出反应生成的水，在塔釜得到粗三醋酸甘油酯。在本发明中，所述生物柴油副产物甘油的纯度为85wt.％～98wt.％。在本发明中，所述生物柴油副产物甘油的pH值为7～8。本发明对生物柴油副产物甘油的来源没有特殊要求，可以是以植物油、动物油、废餐饮油或其他原料通过酯交换反应制备生物柴油过程中产生的甘油，本发明中优选的生物柴油副产物甘油为植物油醇解制备生物柴油过程产生的副产物甘油。

在本发明中，所述生物柴油副产物甘油为由生物柴油制备过程中直接得到的副产物甘油体系经过提纯后得到的粗甘油。在本发明中，所述生物柴油副产物甘油的提纯包括如下步骤：

步骤一、将生物柴油制备过程中直接得到的副产物甘油体系经过第一蒸馏除去甲醇，得到粗甘油体系1；

步骤二、将所述粗甘油体系1的pH值调节至6～7，静置分层，采出下层粗甘油，将上层脂肪酸甲酯层排出，得到粗甘油体系2；

步骤三、将所述粗甘油体系2的值调节至7～8，经第二蒸馏，去除体系中的水分，得到粗甘油。

在本发明中，所述生物柴油制备过程中直接得到的副产物甘油体系的组成以质量百分比计为：甘油70～80％、皂类2～3％、脂肪酸甲酯0.2～0.5％、甲醇15～25％。在本发明中，所述步骤一中的第一蒸馏优选减压蒸馏，所述减压蒸馏的真空度优选85～95kpa，所述减压蒸馏的温度优选60～100℃。在本发明中，所述步骤一中不再有液体流出时，第一蒸馏结束，得到粗甘油体系1。

本发明将所述粗甘油体系1的pH值调节至6～7，静置分层，得到分层体系。在本发明中，所述粗甘油体系1为碱性液体，向所述粗甘油体系1中加入盐酸水溶液，将体系的pH值调节至6～7，在此微酸条件下，体系中的皂类酸解为甘油和脂肪酸甲酯，经过静置分层，得到上层为脂肪酸甲酯、下层为粗甘油体系2的分层体系。本发明对所述盐酸的浓度没有特殊要求，可以为浓度较大的盐酸，也可以是浓度较小的盐酸，在本发明中，所述盐酸的浓度为15～25wt.％。

在本发明中，所述静置分层的时间通过测定上层和下层液的组成确定，当上层和下层液体的组成不再发生变化时，进行分液，采出下层粗甘油，将上层脂肪酸甲酯排出，得到显酸性的粗甘油体系2。

本发明通过向所述粗甘油体系2中加入强碱水溶液，将其pH值调节至7～8，经第二蒸馏，去除体系中的水分，得到粗甘油。在本发明中，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。本发明对所述强碱水溶液的浓度没有特殊要求，可以采用浓度较大的强碱水溶液，也可以采用浓度较小的强碱水溶液，在本发明中，所述强碱水溶液的浓度优选25～35wt.％。在本发明中，所述步骤三中第二蒸馏为减压蒸馏，所述减压蒸馏的真空度为85～85kPa，所述减压蒸馏的温度为90～130℃。在本发明中，所述步骤三中不再有液体流出时，第二蒸馏结束，得到粗甘油。在本发明中，所述粗甘油的主要组成以质量百分比计为：甘油85％～98％、有机挥发残留2～3％、非甘油有机物2～4％。

在本发明中，所述甘油与醋酸的摩尔比为1:3.5～5，优选1:4～4.5。

在本发明中，所述酸催化剂为对甲苯磺酸或质量浓度为95～98％的硫酸，更优选为对甲苯磺酸。在本发明中，所述有机苯类带水剂为苯、甲苯或二甲苯，优选甲苯或二甲苯，更优选二甲苯。在本发明中，所述甘油、酸催化剂、有机苯类带水剂的质量比为100:1～5:20～50，优选100:2～4:30～45，更优选100:3～3.5:35～40。

在本发明中，所述反应精馏塔的塔板数量为10～20块，优选13～18块，更优选15～17块。

在本发明中，所述酯交换反应包括两个反应阶段，第一反应阶段为快速反应阶段，甘油分子链两端的羟基具有较高的反应活性，与醋酸快速反应生成大量单甘油酯和1,3-二甘油酯，同时产生大量水，可采用较小的回流比，连续采出水；第二反应阶段为慢速反应阶段，随着反应的进行，甘油和醋酸等小分子物质的含量减小，体系的温度逐渐升高，单甘油酯和1,3-二甘油酯与醋酸缓慢反应生成三醋酸甘油酯，同时生成水的速度减慢，可增大回流比，减少液体的采出量，同时观察塔顶采出的液体是否出现分层现象，若未出现分层现象，则停止采出水，保持全回流一段时间后，再调节回流比进行采出水。在本发明中，所述酯交换反应优选包括如下步骤：

(1)先在塔釜温度为120～160℃的条件下全回流0.5～1.5h；然后在回流比为1～4的条件下，连续采出水；

(2)当塔釜温度上升至160℃后，先在回流比为5～10的条件下继续采出水0.5～1.5h，再停止采出水，进行全回流0.5～1.5h，然后重复所述步骤(2)中采出水和全回流过程。

在本发明中，采用上述步骤进行酯交换反应，所采出的水中醋酸的含量可进一步降低至10wt.％以下。在本发明中，所述步骤(1)中的回流比优选1.5～2.5。在本发明中，所述步骤(2)中的回流比优选5.5～7，更优选6～6.5。在本发明中，当塔顶不能再采出水时，酯交换反应结束，得到粗三醋酸甘油酯。

所述酯交换反应结束后，本发明将所述粗三醋酸甘油酯在所述反应精馏塔中进行减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯。本发明优选将所述粗三醋酸甘油酯进行两次减压蒸馏，分别除去未反应的醋酸和带水，再进行第三次减压蒸馏，原料中的高沸点杂质则留在塔釜，从塔顶采出纯三醋酸甘油酯。在本发明中，所述步骤(二)中减压蒸馏具体包括如下步骤：

将所述粗三醋酸甘油酯在真空度为85～95kPa，温度为90～120℃的条件下进行第一减压蒸馏，除去未反应的醋酸；

将所述第一减压蒸馏得到的产品在真空度为85～95kPa，温度为120～150℃的条件下进行第二减压蒸馏，除去带水剂；

将所述第二减压蒸馏得到的产品在真空度为98～100kPa，温度为180～250℃的条件下进行第三减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯。

本发明实施例采用如图1所示的工艺流程：首先将制备生物柴油过程中直接产生的副产物甘油体系打入反应釜1，经过蒸馏除去甲醇，得到粗甘油体系1；将所述粗甘油体系1转入反应釜2中，向反应釜2中加入稀盐酸，将所述粗甘油体系1的pH值调节至6～7，然后静置分层，将下层粗甘油(即粗甘油体系2)采出，并转入反应釜3中，同时排出上层脂肪酸甲酯层；向反应釜3中加入稀碱液，将所述粗甘油体系2的pH值调节至7～8，经蒸馏，去除体系中的水，得到粗甘油，即酯交换反应所需的生物柴油副产物甘油原料；将所述粗甘油转入反应精馏塔中，加入醋酸、酸催化剂和带水剂，进行酯交换反应，有机苯类带水剂和反应生成的水共沸，在塔顶冷凝器中冷凝，冷凝液流入冷凝器后的储罐中分层，上层带水剂回流至精馏塔中，下层水采出，当不再有水采出时，酯交换反应结束，得到粗三醋酸甘油酯；将所述粗三醋酸甘油酯在反应精馏塔中进行减压蒸馏，分别采出未反应的醋酸、带水剂和纯三醋酸甘油酯，高沸点杂质则留存于塔釜。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明提供的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)生物柴油副产物甘油体系的提纯：

植物油醇解制备生物柴油过程中直接得到的副产物甘油体系的主要组成及含量为：甘油78.3％、皂类2.6％、脂肪酸甲酯0.3％、甲醇18.8％；

步骤一：将5t制备生物柴油过程中直接得到的副产物甘油液体打入反应釜1中，在真空度为90kpa，温度为90℃条件下将体系中所含有的甲醇蒸出；

步骤二：将步骤一得到的蒸完甲醇的粗甘油转入反应釜2中，向反应釜2中加入480kg浓度为20wt.％的稀盐酸，将体系的pH值调节为6.4，在此微酸性条件下静置分层，静置6h后，将下层粗甘油转入反应釜3中，将上层的脂肪酸甲酯排出；

步骤三：向反应釜3中加入27kg浓度为32wt.％的稀氢氧化钠水溶液，将体系的pH值调节为7.6，然后在真空度为89kpa，温度为120℃条件下将水蒸出，得到经提纯的粗甘油3.92t；

按照国标GB/T 13206-2011测定经提纯后的粗甘油的主要组成及含量为：甘油95.9％、有机挥发残留2.1％、非甘油有机物2％，甘油回收率为96％；

(2)反应精馏制备三醋酸甘油酯

将反应釜3中经提纯的粗甘油转入塔板数为17的反应精馏塔中，并加入10.1t醋酸、1.5t二甲苯和100kg对甲苯磺酸，常压下用导热油加热塔釜，138℃时塔顶开始全回流，1h后设定回流比为1，从塔顶采出反应生成的水；塔釜温度达到160℃时，设定回流比为5，从塔顶采出反应生成的水，并每采出水0.5h，全回流0.5h，直至不再有水生成，结束反应，得到粗三醋酸甘油酯；

(3)粗三醋酸甘油酯的分离提纯

反应结束后在原反应精馏塔中进行减压蒸馏，在温度为106℃，真空度为92kPa的条件下采出未反应完的醋酸；不再有液体采出时，将体系温度加热至140℃，维持真空度为92kPa，采出带水剂；不再有液体采出时，将体系温度加热至228℃，在真空度为100kPa的条件下采出三醋酸甘油酯，得到无色无味的油状三醋酸甘油酯产品8.22t，经GC测试得其纯度为98.9％，收率为91.3％。

测试三醋酸甘油酯的GC条件为：色谱柱：HP-88；载气：氮气，流速1.0mL/min；柱温程序：起始温度为175℃，以3℃/min程序升温至220℃；进样口温度：280℃；分流比：50：1；进样量：0.2μL；检测器温度：280℃；氢气流速：30mL/min，空气流速：300mL/min。

图2为本发明所得三醋酸甘油酯产品的GC测试结果，图3为三醋酸甘油酯标准样品的GC检测图，将图2与三醋酸甘油酯标准药品的检测图3进行对比，可知，本发明的方法得到了较高纯度的三醋酸甘油酯产品。图2中仅在停留时间为12min处出现了一个小杂质峰，没有出现其他杂质峰，经计算其纯度为98.9％，得到了较高纯度的三醋酸甘油酯。

实施例2

(1)生物柴油副产物甘油体系的提纯：

植物油醇解制备生物柴油过程中直接得到的副产物甘油体系的主要组成及含量为：甘油76.9％、皂类2.9％、脂肪酸甲酯0.4％、甲醇19.8％；

步骤一：将6t制备生物柴油过程中直接得到的副产物甘油液体打入反应釜1中，在真空度为93kpa，温度为88℃条件下将体系中所含有的甲醇蒸出；

步骤二：将步骤一得到的蒸完甲醇的粗甘油转入反应釜2中，向反应釜2中加入580kg浓度为20wt.％的稀盐酸，将体系的pH值调节为6.6，在此微酸性条件下静置分层，静置6h后，将下层粗甘油转入反应釜3中，将上层的脂肪酸甲酯排出；

步骤三：向反应釜3中加入33kg浓度为32wt.％的稀氢氧化钠水溶液，将体系的pH值调节为7.4，然后在真空度为89kpa，温度为118℃条件下将水蒸出，得到经提纯的粗甘油4.71t；

经提纯后的粗甘油的主要组成及含量为：甘油95.1％、有机挥发残留2.3％、非甘油有机物2.6％，甘油回收率为97.1％；

(2)反应精馏制备三醋酸甘油酯

将反应釜3中经提纯的粗甘油转入塔板数为17的反应精馏塔中，并加入18t醋酸、1.8t二甲苯和140kg对甲苯磺酸，常压下用导热油加热塔釜，132℃时塔顶开始全回流，0.5h后设定回流比为2，从塔顶采出反应生成的水；塔釜温度达到160℃时，设定回流比为6，从塔顶采出反应生成的水，并每采出水40min，全回流0.5h，直至不再有水生成，结束反应，得到粗三醋酸甘油酯；

(3)粗三醋酸甘油酯的分离提纯

反应结束后在原反应精馏塔中进行减压蒸馏，在温度为102℃，真空度为94kPa的条件下采出未反应完的醋酸；不再有液体采出时，将体系温度加热至135℃，维持真空度为94kPa，采出带水剂；不再有液体采出时，将体系温度加热至231℃，在真空度为99.6kPa的条件下采出三醋酸甘油酯，得到无色无味的油状三醋酸甘油酯产品9.82t，经HPLC测试得其纯度为98.7％，收率为91.3％。

实施例3

(1)生物柴油副产物甘油体系的提纯：

植物油醇解制备生物柴油过程中直接得到的副产物甘油体系的主要组成及含量为：甘油77.8％、皂类2.4％、脂肪酸甲酯0.3％、甲醇19.5％；

步骤一：将5.5t制备生物柴油过程中直接得到的副产物甘油液体打入反应釜1中，在真空度为93kpa，温度为89℃条件下将体系中所含有的甲醇蒸出；

步骤二：将步骤一得到的蒸完甲醇的粗甘油转入反应釜2中，向反应釜2中加入520kg浓度为20wt.％的稀盐酸，将体系的pH值调节为6.5，在此微酸性条件下静置分层，静置6h后，将下层粗甘油转入反应釜3中，将上层的脂肪酸甲酯排出；

步骤三：向反应釜3中加入29kg浓度为32wt.％的稀氢氧化钠水溶液，将体系的pH值调节为7.4，然后在真空度为93kpa，温度为120℃条件下将水蒸出，得到经提纯的粗甘油4.31t；

经提纯后的粗甘油的主要组成及含量为：甘油95.5％、有机挥发残留2.3％、非甘油有机物2.2％，甘油回收率为96.2％；

(2)反应精馏制备三醋酸甘油酯

将反应釜3中经提纯的粗甘油转入塔板数为17的反应精馏塔中，并加入11t醋酸、1.3t二甲苯和90kg对甲苯磺酸，常压下用导热油加热塔釜，135℃时塔顶开始全回流，50min后设定回流比为1.5，从塔顶采出反应生成的水；塔釜温度达到160℃时，设定回流比为5.5，从塔顶采出反应生成的水，并每采出水0.5h，全回流0.5h，直至不再有水生成，结束反应，得到粗三醋酸甘油酯；

(3)粗三醋酸甘油酯的分离提纯

反应结束后在原反应精馏塔中进行减压蒸馏，在温度为110℃，真空度为90kPa的条件下采出未反应完的醋酸；不再有液体采出时，将体系温度加热至145℃，维持真空度为90kPa，采出带水剂；不再有液体采出时，将体系温度加热至230℃，在真空度为100kPa的条件下采出三醋酸甘油酯，得到无色无味的油状三醋酸甘油酯产品8.97t，经HPLC测试得其纯度为98.2％，收率为90.4％。

实施例4

(1)生物柴油副产物甘油体系的提纯：

植物油醇解制备生物柴油过程中直接得到的副产物甘油体系的主要组成及含量为：甘油79％、皂类2.2％、脂肪酸甲酯0.2％、甲醇18.6％；

步骤一：将6.5t制备生物柴油过程中直接得到的副产物甘油液体打入反应釜1中，在真空度为90kpa，温度为93℃条件下将体系中所含有的甲醇蒸出；

步骤二：将步骤一得到的蒸完甲醇的粗甘油转入反应釜2中，向反应釜2中加入630kg浓度为20wt.％的稀盐酸，将体系的pH值调节为6.2，在此微酸性条件下静置分层，静置6h后，将下层粗甘油转入反应釜3中，将上层的脂肪酸甲酯排出；

步骤三：向反应釜3中加入35kg浓度为32wt.％的稀氢氧化钠水溶液，将体系的pH值调节为7.5，然后在真空度为90kpa，温度为118℃条件下将水蒸出，得到经提纯的粗甘油5.09t；

经提纯后的粗甘油的主要组成及含量为：甘油96.5％、有机挥发残留2％、非甘油有机物1.5％，甘油回收率为95.7％；

(2)反应精馏制备三醋酸甘油酯

将反应釜3中经提纯的粗甘油转入塔板数为17的反应精馏塔中，并加入15t醋酸、1.5t二甲苯和150kg对甲苯磺酸，常压下用导热油加热塔釜，135℃时塔顶开始全回流，1h后设定回流比为1，从塔顶采出反应生成的水；塔釜温度达到160℃时，设定回流比为6，从塔顶采出反应生成的水，并每采出水50min，全回流0.5h，直至不再有水生成，结束反应，得到粗三醋酸甘油酯；

(3)粗三醋酸甘油酯的分离提纯

反应结束后在原反应精馏塔中进行减压蒸馏，在温度为102℃，真空度为95kPa的条件下采出未反应完的醋酸；不再有液体采出时，将体系温度加热至130℃，维持真空度为95kPa，采出带水剂；不再有液体采出时，将体系温度加热至240℃，在真空度为98kPa的条件下采出三醋酸甘油酯，得到无色无味的油状三醋酸甘油酯产品10.72t，经HPLC测试得其纯度为98.6％，收率为90.8％。

实施例5

(1)生物柴油副产物甘油体系的提纯：

植物油醇解制备生物柴油过程中直接得到的副产物甘油体系的主要组成及含量为：甘油75.8％、皂类2.7％、脂肪酸甲酯0.5％、甲醇20.9％；

步骤一：将6t制备生物柴油过程中直接得到的副产物甘油液体打入反应釜1中，在真空度为86kpa，温度为100℃条件下将体系中所含有的甲醇蒸出；

步骤二：将步骤一得到的蒸完甲醇的粗甘油转入反应釜2中，向反应釜2中加入550kg浓度为20wt.％的稀盐酸，将体系的pH值调节为6.8，在此微酸性条件下静置分层，静置6h后，将下层粗甘油转入反应釜3中，将上层的脂肪酸甲酯排出；

步骤三：向反应釜3中加入25kg浓度为32wt.％的稀氢氧化钠水溶液，将体系的pH值调节为7.3，然后在真空度为92kpa，温度为118℃条件下将水蒸出，得到经提纯的粗甘油4.64t；

经提纯后的粗甘油的主要组成及含量为：甘油94.6％、有机挥发残留2.6％、非甘油有机物2.8％，甘油回收率为96.5％；

(2)反应精馏制备三醋酸甘油酯

将反应釜3中经提纯的粗甘油转入塔板数为17的反应精馏塔中，并加入20t醋酸、1.9t二甲苯和180kg对甲苯磺酸，常压下用导热油加热塔釜，130℃时塔顶开始全回流，0.5h后设定回流比为1.5，从塔顶采出反应生成的水；塔釜温度达到160℃时，设定回流比为5，从塔顶采出反应生成的水，并每采出水0.5h，全回流0.5h，直至不再有水生成，结束反应，得到粗三醋酸甘油酯；

(3)粗三醋酸甘油酯的分离提纯

反应结束后在原反应精馏塔中进行减压蒸馏，在温度为105℃，真空度为94kPa的条件下采出未反应完的醋酸；不再有液体采出时，将体系温度加热至135℃，维持真空度为94kPa，采出带水剂；不再有液体采出时，将体系温度加热至230℃，在真空度为100kPa的条件下采出三醋酸甘油酯，得到无色无味的油状三醋酸甘油酯产品9.69t，经HPLC测试得其纯度为99.2％，收率为92.4％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用生物柴油副产物甘油生产三醋酸甘油酯的方法，包括如下步骤：

(一)将生物柴油副产物甘油与醋酸、酸催化剂和有机苯类带水剂在反应精馏塔中进行酯交换反应，在塔顶采出反应生成的水，在塔釜得到粗三醋酸甘油酯；

(二)将所述粗三醋酸甘油酯在所述反应精馏塔中进行减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物柴油副产物甘油的纯度为85wt.％～98wt.％，所述生物柴油副产物甘油的pH值为7～8。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甘油与醋酸的摩尔比为1:3.5～5。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂为对甲苯磺酸或质量浓度为95～98％的硫酸。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机苯类带水剂为苯、甲苯或二甲苯。

6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述甘油、酸催化剂、有机苯类带水剂的质量比为100:1～5:20～50。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔的塔板数量为10～20块。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应包括如下步骤：

(1)先在塔釜温度为120～160℃的条件下全回流0.5～1.5h；然后在回流比为1～4的条件下，连续采出水；

(2)当塔釜温度上升至160℃后，在回流比为5～10的条件下继续采出水0.5～1.5h后停止采出水，进行全回流0.5～1.5h；重复所述步骤(2)中采出水和全回流过程。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的回流比为5.5～7。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(二)中减压蒸馏包括如下步骤：

将所述粗三醋酸甘油酯在真空度为85～95kPa，温度为90～120℃的条件下进行第一减压蒸馏，除去未反应的醋酸；

将所述第一减压蒸馏得到的产品在真空度为85～95kPa，温度为120～150℃的条件下进行第二减压蒸馏，除去带水剂；

将所述第二减压蒸馏得到的产品在真空度为98～100kPa，温度为180～250℃的条件下进行第三减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯。