CN102030614A - 生物柴油副产物甘油的提纯及合成三醋酸甘油酯的方法 - Google Patents

生物柴油副产物甘油的提纯及合成三醋酸甘油酯的方法 Download PDF

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慈冰冰
李守光
于晶露
叶正尧
胡薇
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Abstract

本发明涉及一种生物柴油副产物甘油的提纯及合成三醋酸甘油酯的方法，属于油脂化工技术领域。本发明的具体步骤为：首先，以酶法制备生物柴油的生产废液为原料，过滤除去上层废油脂，加入碱将溶液调至中性；其次，减压蒸馏除去大部分的水和甲醇；再次，脱胶除杂；最后，经高真空蒸馏得到精制甘油。再利用精制甘油，以磷钨酸为催化剂，在106℃-114℃下反应6~8小时，最终三醋酸甘油酯的产率可达到80%以上。本发明不仅解决了生物柴油制备过程中的废液处理问题，同时得到了市场上价值很高的附产品，是降低生物柴油生产成本，增加利润的一条有效途径。

Description

生物柴油副产物甘油的提纯及合成三醋酸甘油酯的方法
技术领域
本发明涉及生物柴油副产物甘油的提纯及合成三醋酸甘油酯的方法，属于油脂化工技术领域。
背景技术
随着世界能源结构变化，开发可广泛推广应用的负作用小、污染少的绿色能源已经为人们所关注，其中生物柴油倍受重视。生物柴油，狭义上讲是由动植物油脂和低碳醇进行酯交换生成的脂肪酸低碳酯（目前以脂肪酸甲酯为主）。生物柴油作为石化柴油的替代燃料，在欧美国家已经形成较大生产规模。关于生物柴油的经济可行性、原料选择和生产工艺的优化及其特性、燃烧排放、毒性和生物降解等的研究在国内外已有许多报道，研究认为生物柴油作为石化柴油替代品，优势明显，然而生物柴油的价格是制约其推广的主要因素，如果能充分利用下层废液，将其中甘油加以提取并利用，则可以有效降低成本，增加生物柴油的竞争力。     
三醋酸甘油酯是一种良好的溶剂和增塑剂，可用于食品、香料和印染工业。以生物柴油生产废液中提取的甘油为原料来合成三醋酸甘油酯，不仅解决了生物柴油制备过程中的废液处理问题，同时获得了市场价值很高的产品，是降低生物柴油生产成本，增加利润的一条新途径，具有很好的经济和社会效益。
发明内容
本发明的目的是提供生物柴油副产物甘油的提纯及合成三醋酸甘油酯的方法，为工业生产废液的处理及废弃物资源化利用开辟了一条新的途径。
本发明方法的特征在于具有以下的工艺步骤：
a)    副产物甘油的提纯
用纱布过滤除去废液中漂浮物及脱落的固体酶，过滤后的溶液为酸性，pH=3~4；在50~60℃不断搅拌下加入KOH，至pH=7~8，游离脂肪酸和KOH反应生成的皂盐用过滤的方法除去；碱处理后的液体在旋转蒸发仪10kPa 、50~70℃下，减压蒸馏除去其中大部分水和甲醇；浓缩液加入聚铁絮凝剂（浓缩液与絮凝剂的质量比为100：1），在60~70℃下搅拌去胶，除胶后的液体在油浴温度160~180℃，压力为0.8kPa下进行真空蒸馏，得到反应原料精制甘油。
b)    三醋酸甘油酯的合成
实验以甲苯为带水剂，在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三颈瓶中进行，加入一定量的精制甘油、冰醋酸、甲苯和催化剂，于磁力搅拌电热套中回流至无水分出，冷却后倒入梨形分液漏斗中，加入甲苯和水，静置一定时间后分去下层的水相，再用甲苯进行二次萃取，合并两次萃取甲苯层。甲苯层在2.67kPa，160~180℃下减压蒸馏，获得三醋酸甘油酯。
本发明方法的优点为：在本发明中生物柴油的制备原料来自于廉价的废餐饮油，由于原料成分的复杂性导致副产物甘油相也极其复杂，本发明则利用简单的后处理过程，将甘油纯度由最初的5wt%提高至90wt%以上，并利用纯化的甘油来合成三醋酸甘油酯，其产率高达87.1%，原料价廉易得且产品具有广阔的市场前景，是极具社会效益和经济效率的工业化发展道路。
附图说明  
图 1为粗甘油提纯及三醋酸甘油酯的合成路线图。
具体实施方式
现将本发明的实例具体叙述于后。 
实施例1
    本实施例中的工艺过程和步骤如下：
(1) 副产物甘油的提纯
用纱布过滤除去废液中漂浮物及脱落的固体酶，过滤后的溶液为酸性，pH=3~4；在60℃不断搅拌下加入KOH，至pH=7，游离脂肪酸和KOH反应生成的皂盐用过滤的方法除去；碱处理后的液体在旋转蒸发仪10kPa 、60℃下，减压蒸馏除去其中大部分水和甲醇；浓缩液加入聚铁絮凝剂（浓缩液与絮凝剂的质量比为100：1），在65℃下电动快速搅拌1小时，再慢速搅拌15分钟，过滤除杂；除胶后的液体在油浴温度160~180℃，压力为0.8kPa下进行真空蒸馏，可得到淡黄色甘油，含量为90.43wt%，甘油回收率为58.67%。
  (2) 三醋酸甘油酯的合成
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三颈瓶中，加入精制甘油（0.1mol），冰醋酸（0.5mol），甲苯（10ml）和磷钨酸（0.2g），置于磁力搅拌电热套中，在112℃下回流至无水分出，约7h，冷却后倒入梨形分液漏斗中，加入甲苯和水，静置一定时间后分去下层的水相，再用甲苯进行二次萃取，合并两次萃取甲苯层。甲苯层在2.67kPa，160~180℃下减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯，产率为87.1%。
实施例2
    本实施例中的工艺过程和步骤如下：
(1) 副产物甘油的提纯
用纱布过滤除去废液中漂浮物及脱落的固体酶，过滤后的溶液为酸性，pH=3~4；将废液在旋转蒸发仪10kPa 、60℃下，减压蒸馏除去其中大部分水和甲醇；浓缩液在60℃不断搅拌下加入KOH，至pH=7，反应生成的皂盐用过滤的方法除去；浓缩液加入聚铁絮凝剂（浓缩液与絮凝剂的质量比为100：1），在70℃下电动快速搅拌1小时，再慢速搅拌15分钟，过滤除杂；除胶后的液体在油浴温度160~180℃，压力为0.8kPa下进行真空蒸馏，可得到淡黄色甘油，含量为83.37 wt%，甘油回收率为39.67%。
  (2) 三醋酸甘油酯的合成
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三颈瓶中，加入精制甘油（0.1mol），冰醋酸（0.4mol），甲苯（10ml）和磷钨酸（0.2g），置于磁力搅拌电热套中，在110℃下回流至无水分出，约7h，冷却后倒入梨形分液漏斗中，加入甲苯和水，静置一定时间后分去下层的水相，再用甲苯进行二次萃取，合并两次萃取甲苯层。甲苯层在2.67kPa，160~180℃下减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯，产率为74.3%。
实施例3
    本实施例中的工艺过程和步骤如下：
(1) 副产物甘油的提纯
用纱布过滤除去废液中漂浮物及脱落的固体酶，过滤后的溶液为酸性，pH=3~4；在50℃不断搅拌下加入KOH，至pH=7.8，游离脂肪酸和KOH反应生成的皂盐用过滤的方法除去；碱处理后的液体在旋转蒸发仪10kPa 、70℃下，减压蒸馏除去其中大部分水和甲醇；浓缩液加入聚铁絮凝剂（浓缩液与絮凝剂的质量比为100：1），在70℃下电动快速搅拌1小时，再慢速搅拌15分钟，过滤除杂；除胶后的液体在油浴温度160~180℃，压力为0.8kPa下进行真空蒸馏，可得到淡黄色甘油，含量为89.93wt %，甘油回收率为57.67%。
  (2) 三醋酸甘油酯的合成
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三颈瓶中，加入精制甘油（0.1mol），冰醋酸（0.5mol），甲苯（10ml）和磷钨酸（0.15g），置于磁力搅拌电热套中，在108℃下回流至无水分出，约7h，冷却后倒入梨形分液漏斗中，加入甲苯和水，静置一定时间后分去下层的水相，再用甲苯进行二次萃取，合并两次萃取甲苯层。甲苯层在2.67kPa，160~180℃下减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯，产率为86.8%。
实施例4
    本实施例中的工艺过程和步骤如下：
(1) 副产物甘油的提纯
用纱布过滤除去废液中漂浮物及脱落的固体酶，过滤后的溶液为酸性，pH=3~4；在55℃不断搅拌下加入KOH，至pH=7.3，游离脂肪酸和KOH反应生成的皂盐用过滤的方法除去；碱处理后的液体在旋转蒸发仪10kPa 、60℃下，减压蒸馏除去其中大部分水和甲醇；浓缩液加入聚铁絮凝剂（浓缩液与絮凝剂的质量比为200：1），在70℃下电动快速搅拌1小时，再慢速搅拌15分钟，过滤除杂；除胶后的液体在油浴温度160~180℃，压力为0.8kPa下进行真空蒸馏，可得到淡黄色甘油，含量为83.27wt %，甘油回收率为60.87%。
  (2) 三醋酸甘油酯的合成
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三颈瓶中，加入精制甘油（0.1mol），冰醋酸（0.4mol），甲苯（10ml）和磷钼酸（0.2g），置于磁力搅拌电热套中，在114℃下回流至无水分出，冷却后倒入梨形分液漏斗中，加入甲苯和水，静置一定时间后分去下层的水相，再用甲苯进行二次萃取，合并两次萃取甲苯层。甲苯层在2.67kPa，160~180℃下减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯，产率为73.79%。
实施例5
     本实施例中的工艺过程和步骤如下：
 (1) 副产物甘油的提纯
用纱布过滤除去废液中漂浮物及脱落的固体酶，过滤后的溶液为酸性，pH=3~4；在60℃不断搅拌下加入KOH，至pH=7.5，游离脂肪酸和Ca(OH)2反应生成的皂盐用过滤的方法除去；碱处理后的液体在旋转蒸发仪10kPa 、60℃下，减压蒸馏除去其中大部分水和甲醇；浓缩液加入聚铁絮凝剂（浓缩液与絮凝剂的质量比为100：1），在65℃下电动快速搅拌1小时，再慢速搅拌15分钟，过滤除杂；除胶后的液体在油浴温度160~180℃，压力为0.8kPa下进行真空蒸馏，可得到淡黄色甘油，含量为89.47 wt%，甘油回收率为57.87%。
  (2) 三醋酸甘油酯的合成
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三颈瓶中，加入精制甘油（0.1mol），冰醋酸（0.6mol），甲苯（11ml）和磷钨酸（0.15g），置于磁力搅拌电热套中，在108℃下回流至无水分出，冷却后倒入梨形分液漏斗中，加入甲苯和水，静置一定时间后分去下层的水相，再用甲苯进行二次萃取，合并两次萃取甲苯层。甲苯层在2.67kPa，160~180℃下减压蒸馏，得到三醋酸甘油酯，产率为85.79%。

Claims (7)

1.生物柴油副产物甘油的提纯及合成三醋酸甘油酯的方法，其特征在于具有以下的工艺步骤：首先，以酶法制备生物柴油的生产废液为原料，过滤除去上层废油脂，加入碱将溶液调至中性；其次，减压蒸馏除去大部分的水和甲醇；再次，脱胶除杂；最后，经高真空蒸馏得到精制甘油；再利用精制甘油，以磷钨酸为催化剂，在106~114℃下反应6~8小时，经减压蒸馏得到三醋酸甘油酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的副产物甘油液原料为废餐饮油经过固定化脂肪酶催化剂催化酯交换生产生物柴油过程中的下层甘油液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
碱处理过程中，所述的碱为KOH或Ca(OH)2，反应温度为50~60℃，在不断搅拌下调节pH=7~8，过滤去除皂盐；
减压蒸馏过程中，利用旋转蒸发仪在10kPa、50~70℃下减压蒸馏除去其中大部分水和甲醇；
脱胶过程中，絮凝剂为聚铁絮凝剂，浓缩液与聚铁絮凝剂的质量比为100:1，在60~70℃下电动快速搅拌1小时，再慢速搅拌15分钟，过滤除杂；
精馏过程中，利用油泵在0.8kPa下进行真空蒸馏，在油浴温度为160~180℃下，收集馏分，得到精制甘油。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：采用精制甘油为原料与冰醋酸反应，制备三醋酸甘油酯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：三醋酸甘油酯制备过程中以杂多酸为催化剂，即为磷钨酸或磷钼酸，催化剂的使用量为原料甘油的1.6wt%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：甘油与醋酸的物料比为1:4至1:6。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：带水剂为甲苯，反应温度为106~114℃，反应时间6~8小时。
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