CN1664072A - 采用固体碱法制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于一种生物能制备新方法，采用经活化处理的固体碱催化剂，在甲醇或乙醇、正丁醇等醇与植物油的比值为4∶1～40∶1(摩尔比)的条件下，进行酯交换反应，其转化率为95％左右。反应后蒸馏出多余甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品为粗甘油，产品生物柴油及副产品粗甘油的pH值为7。生物柴油产品符合0#柴油主要性能指标，本发明生产工艺简单，产品生物柴油及副产品粗甘油呈中性，因此不需中和洗涤，后处理过程方便，无废水产生，催化剂可多次重复或一次性使用。

Description

采用固体碱法制备生物柴油的方法
技术领域
本发明属于一种生物能制备新方法，特指采用固体碱法制备生物柴油的方法。
背景技术
以植物油、动物油、废食用油等为原料与醇(甲醇、乙醇、正丁醇等)进行酯交换反应，产品即为生物柴油(脂肪酸酯)，副产品为甘油。传统的酯交换反应采用均相催化剂，如NaOH、KOH、甲醇钠等，用量约为1％(油重)左右，反应温度一般是甲醇的沸点，反应速度快，转化率高(95％以上)，但同时也存在着明显的缺点，产品需中和洗涤而带来大量的工业废水，造成环境污染，后处理复杂。用超临界非催化法进行酯交换反应，反应时间短，转化率可达95％以上，产品不需要洗涤，后处理简单，但醇油摩尔比高，反应温度与压力超过甲醇的临界温度与临界压力，生产工艺对设备要求高；脂肪酶用于酯交换反应产品分离及后处理方便，无废水产生，反应温度为室温，但反应时间长达数天，脂肪酶的固定化、活性及价格是关键。现有文献中，邬国英等。植物油制备生物柴油。江苏石油化工学院学报。2002，14(13)：8～11，其使用液体碱而不是固体碱，如KOH、NaOH、甲醇钠等制备生物柴油，存在着明显的缺点，生物柴油产品需中和洗涤而带来大量的工业废水，造成环境污染，后处理复杂。
发明内容
本发明目的是克服上述制备方法的不足，提供一种采用固体碱法制备生物柴油的方法。固体碱催化剂用于酯交换反应生产工艺简单，产品生物柴油及副产品呈中性，因此不需中和洗涤，后处理过程方便，无废水产生，催化剂可多次重复或一次性使用。
实现上述目的的技术方案：
采用经活化处理的固体碱催化剂，在甲醇或乙醇、正丁醇等醇与植物油的比值为4∶1～40∶1(摩尔比)的条件下，反应压力：常压～10MPa、反应温度：室温～300℃下、反应时间0.1～4h、催化剂加入量为0.01％～3％，进行酯交换反应，其转化率为95％左右。反应后蒸馏出多余甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油层。产品生物柴油及副产品甘油的pH值为7。生物柴油产品符合0#柴油主要性能指标。
在上述方案中，还可增加用量为植物油重的5％～25％的共溶剂如四氢呋喃(THF)、正己烷、二氧六环等，在同样的反应条件下，再按上述步骤制备生物柴油，反应时间为0.1～3h，其转化率为95％左右。共溶剂的作用是可以降低上述固体碱催化植物油与醇的酯交换反应时间。
所述固体碱催化剂为碱或碱土金属氧化物、负载型碱金属及氢氧化物，其包括：碱金属氧化物Rb2O、碱土金属氧化物及其氢氧化物MgO、CaO、SrO、BaO、MgO-NaOH、MgO-Na、Mg-Al复合氧化物等、负载型碱金属及氢氧化物γ-Al2O3-NaOH-Na、γ-Al2O3-KOH-K等。
碱或碱土金属氧化物只需简单地活化处理即可以成为本酯交换反应的催化剂；负载型碱金属及氢氧化物是在γ-Al2O3上浸渍NaOH、KOH等再焙烧负载Na、K等制得。
碱金属氧化物Rb2O、碱土金属氧化物及其氢氧化物MgO、CaO、SrO、BaO、MgO-NaOH、MgO-Na、Mg-Al复合氧化物等、负载型碱金属及氢氧化物作为植物油与醇的酯交换反应催化剂，产品生物柴油及副产品甘油呈中性，因此不需要中和洗涤等过程，从而不会产生大量的工业废水造成环境污染，产品后处理方便。
本发明的有益效果是：
采用固体碱催化剂植物油与甲醇的酯交换反应转化率与均相催化剂NaOH、KOH、甲醇钠等相似，产品生物柴油与均相催化剂制备的生物柴油一样符合0#柴油的主要性能指标。
最大优点为：固体碱作为植物油与醇的酯交换反应催化剂，产品生物柴油及副产品甘油呈中性，不需要中和洗涤等过程，从而不会产生大量的工业废水造成环境污染，产品后处理方便。
附图说明
图1为本发明的工作流程示意图
具体实施方式
实施例1
在500mL四口烧瓶中，根据醇油摩尔比为5∶1加入经干燥处理过的原榨菜籽油276.5克、甲醇48.2克，搅拌加热达到甲醇回流温度约65℃左右加入准备好重量为油重1％的CaO 2.85克，保持回流反应3小时后反应结束，蒸馏出多余甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油层，副产品甘油层的pH值为7。
上层生物柴油产品pH值为7，产品无需后处理，这避免了均相催化法需进行的酸洗、水洗等过程，有效地防止了工业污水的产生。色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为94.8％，生物柴油得率高达99.4％。生物柴油产品符合0#柴油主要指标。
实施例2
在500mL四口烧瓶中，根据醇油摩尔比为6∶1加入经干燥处理过的原榨菜籽油276.8克、甲醇57.8克，再加入共溶剂四氢呋喃(THF)的重量是油重10％为27.7克，搅拌加热达到甲醇与THF回流约67℃，加入准备好的重量为油重1.5％的Rb2O 4.3克，保持回流反应2小时后反应结束，蒸馏出共溶剂THF及多余甲醇，因为共溶剂THF与甲醇的沸点相近，一起蒸出后可以在下次套用。反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油层，副产品甘油层的pH值为7。
上层生物柴油产品pH值为7，产品无需后处理，这避免了均相催化法需进行的酸洗、水洗等过程，有效地防止了工业污水的产生。色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为94.5％，生物柴油得率高达99.3％。生物柴油产品符合0#柴油主要指标。
实施例3
在500mL四口烧瓶中，根据醇油摩尔比为6∶1加入经干燥处理过的大豆油275.1克、乙醇83克，搅拌加热达到乙醇回流约80℃后，加入准备好的重量为油重2％BaO 5.5克，在80℃下反应3.5小时后反应结束，蒸馏出多余乙醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油层，副产品甘油层的pH值为7。
上层生物柴油产品pH值为7，产品无需后处理，这避免了均相催化法需进行的酸洗、水洗等过程，有效地防止了工业污水的产生。色谱检测生物柴油的脂肪酸乙酯含量为95.1％，生物柴油得率高达99.5％。生物柴油产品符合0#柴油主要指标。
实施例4
在500mL四口烧瓶中，根据醇油摩尔比为6∶1加入经干燥处理过的棉籽油281.2克、甲醇57.8克，再加入共溶剂正己烷的重量为油重15％计42.1克，搅拌加热达到甲醇与正己烷回流约70℃后，加入准备好的重量为油重0.8％γ-Al2O3-NaOH-Na计2.3克，保持回流反应1.5小时后反应结束，蒸馏出共溶剂正己烷及多余甲醇。反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油层，副产品甘油层的pH值为7。
上层生物柴油产品pH值为7，产品无需后处理，这避免了均相催化法需进行的酸洗、水洗等过程，有效地防止了工业污水的产生。色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为96.5％，生物柴油得率高达99.5％。生物柴油产品符合0#柴油主要指标。
实施例5
在1L高压反应釜中，根据醇油摩尔比为25∶1加入经干燥处理过的原榨菜籽油、正丁醇、催化剂γ-Al2O3-KOH-K为原榨菜籽油的0.05％，在约280℃、4.7MPa下反应10分钟，反应结束后蒸馏出多余正丁醇。反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油层，副产品甘油层的pH值为7。
上层生物柴油产品pH值为7，产品无需后处理，这避免了均相催化法需进行的酸洗、水洗等过程，有效地防止了工业污水的产生。色谱检测生物柴油的脂肪酸丁酯含量为93.9％，生物柴油得率达97.8％。生物柴油产品符合0#柴油主要指标。
实施例6
采用高含油油菜籽作为原料，首先用油菜籽干法剥壳和膨化榨油技术，得到高品质纯天然食用菜籽仁油，再对菜籽仁饼进行浸渍得到低档浸出油作为生物柴油生产的原料，以降低生产成本及得到低凝点、低冷滤点生物柴油。
在500mL四口烧瓶中，根据醇油摩尔比为8∶1加入经干燥处理过的低档浸出油283克、甲醇77克，搅拌加热达到甲醇回流温度约65℃左右后加入准备好的的重量为油重2％MgO-NaOH 5.6克，保持回流反应2.5小时后反应结束，蒸馏出多余甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油层，副产品甘油层的pH值为7。
上层生物柴油产品pH值为7，产品无需后处理，这避免了均相催化法需进行的酸洗、水洗等过程，有效地防止了工业污水的产生。色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为94.4％，生物柴油得率高达99.5％。
生物柴油产品符合0#柴油主要指标，其中凝点为-16℃、冷滤点为-11℃，因此，以低档浸出菜籽油为原料制备的生物柴油可以作为调合组分生产-10#柴油、-5#柴油，或作为高质量的柴油调合组分调入到0#柴油中。

Claims (4)

1.采用固体碱法制备生物柴油的方法，其特征是采用活化处理的固体碱催化剂，在甲醇或乙醇、正丁醇与植物油的比值为4∶1～40∶1(摩尔比)的条件下，反应压力：常压～10MPa、反应温度：室温～300℃下、反应时间0.1～4h、催化剂加入量为0.01％～3％，进行酯交换反应，反应后蒸馏出多余甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层，上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油层，副产品甘油层的pH值为7。
2.根据权利要求1所述的采用固体碱法制备生物柴油的方法，其特征是采用经活化处理的固体碱催化剂及用量为植物油重的5％～25％左右的共溶剂：四氢呋喃(THF)、正己烷、二氧六环，在所述的反应条件下，再按上述步骤制备生物柴油。
3.根据权利要求1所述的采用固体碱法制备生物柴油的方法，其特征是所述固体碱催化剂为碱或碱土金属氧化物、负载型碱金属及氢氧化物，其包括：碱金属氧化物Rb2O、碱土金属氧化物及其氢氧化物MgO、CaO、SrO、BaO、MgO-NaOH、MgO-Na、Mg-Al复合氧化物、负载型碱金属及氢氧化物γ-Al2O3-NaOH-Na、γ-Al2O3-KOH-K。
4.根据权利要求1所述的采用固体碱法制备生物柴油的方法，其特征是所述植物油为原榨菜籽油、大豆油、棉籽油，以及对菜籽仁饼进行浸渍得到的低档浸出油。
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