CN103224836B - 一种高杂质油脂的预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高杂质油脂的预处理方法，包括：将高杂质油脂在160～290℃温度下加热处理0.1～6.0小时，收集精制后油料。本发明方法简单易行，能耗低，可使处理后物料在后续反应时，减少沉积物产生。

Description

一种高杂质油脂的预处理方法

技术领域

本发明涉及高杂质油脂的预处理方法。

背景技术

生物柴油可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸酯，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。现有生产中，由于原料价格原因，往往采用废弃油脂或食用油精炼过程中的下脚料作为原料，这类油脂一般酸值高，同时，含有大量的有机和无机杂质，这类原料制备生物柴油时，通常要对原料进行预处理。

CN201010265026公开了一种利用餐厨垃圾回收油制取生物柴油的方法，该方法包括如下步骤：先将地沟油精制，然后将精制地沟油与甲醇在复合酸催化剂和适当温度下反应8-10小时，即可得到生物柴油。其中，地沟油精制是指：先将地沟油在10-50℃条件下进行过滤，过滤后地沟油在120℃左右脱水或在真空，50-100℃条件下脱水后，加入活性白土进行脱色和净化，得到反应用地沟油。

CN1412278A公开了一种用高酸值废动植物油制备生物柴油的方法，它用硫酸作为催化剂，按照原料脱水、酯化和酯交换、分相、脱色的工序进行，原料先在60～100℃，真空下脱水，然后，在40～85℃、硫酸加入量2～6％条件下，进行酯化和酯交换反应6小时，分出脂肪酸甲酯相，用活性白土在90～125℃脱色即可得生物柴油。

CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料制备生物柴油，催化剂由硫酸、对甲苯磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续真空脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产。其中连续真空脱水的真空度-0.08～-0.09MPa，温度60～95℃，脱水至水含量0.2％以下。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。

由上现有技术可以看出：以废弃油脂或食用油精炼过程中的下脚料为原料制备生物柴油时，往往要先进行预处理，如不进行处理，这类原料在进行酯化或酯交换反应的同时，往往还伴随着其它副反应，会产生沉积物，这些沉积物会在高压加热器、换热器和反应器中积累，无法从高压加热器、换热器和反应器中全部流出，使装置难以长周期稳定运行。现有技术采用的预处理工艺存在的问题是工艺流程长，步骤多，能耗大，废水排放量大。

发明内容

本发明提供一种高杂质油脂的预处理方法，使处理后物料在后续反应时，减少沉积物产生。本发明方法简单易行，能耗低。

本发明提供的高杂质油脂的预处理方法包括：将高杂质油脂在160～290℃温度下加热处理0.1～6小时，收集精制后油料。

本发明方法可在釜式反应器中进行，可以是密闭的，也可以是敞口的，处理温度160～290℃，优选170～260℃，更优选180～220℃，压力常压即可，也可以是0.1～2MPa，最好0.1～1.0MPa，处理时间为0.1～6小时，优选0.3～4小时，更优选0.5～2小时，反应完毕，降温、静置，去除沉渣，上层油料即为精制油料。

按照本发明方法，处理温度(代号W，单位℃)和处理时间(代号S，单位小时)之间存在以下关系：N＝W×S，其中N的数值为25-1000，优选70-400，更优选130-230。

所说的高杂质油脂来源于植物油和动物油，包括未经精制或精制后未达到产品标准的油脂，以及酸化油和餐饮废油等。也可以是两种或更多种油脂的混合物。高杂质油脂中的杂质主要是磷脂、蛋白质、胶质、金属等，本申请以磷含量来表征杂质含量，磷含量可在很大的范围内变化，例如10ppm-3000ppm，也可以是100ppm-1000ppm，或者是200ppm-700ppm。高杂质油脂的酸值可在很大的范围内变化，例如，可以是0-200mgKOH/g，也可以是30-170mgKOH/g，或者是100mgKOH/g-150mgKOH/g。原料油脂中的杂质含量越高，相同条件下经过一次处理后，残余杂质含量可能也越高，因此，对于杂质含量特别高的原料油脂，可以进行二次或多次预处理。

本发明精制后油料可以用来制备脂肪酸单烷基酯(即生物柴油)。其中制备脂肪酸单烷基酯的方法可以任选，即可以是任何已知或未知的方法。例如，可以将精制后油料和C₁-C₆一元醇通入管式反应器中，不加入催化剂或加入微量碱性金属化合物的条件下，在温度100-350℃，压力1～12MPa的条件下反应，收集脂肪酸单烷基酯。

其中反应温度为100-350℃，优选170-280℃，更优选200～235℃。压力为1～12MPa，优选2～8MPa，更优选2-4MPa，醇与油脂的摩尔比为3～60∶1，优选4～12∶1，液时空速为0.1～5h^-1，优选1～2h^-1。

所述的碱性金属化合物的例子包括但不限于周期表中IA和IIA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和C₁₂～C₂₄脂肪酸盐中的一种或多种，优选周期表中IA和IIA元素的C₁₂～C₂₄脂肪酸盐中的一种或多种，更优选钠和钾的C₁₂～C₂₄脂肪酸盐或氢氧化物中的一种或多种。所述碱性金属化合物的存在量以金属计为相对于油脂重量的0.001～0.07wt％，优选0.003～0.05wt％，更优选0.005～0.035wt％。

反应完之后，可以按照以下方法分离收集脂肪酸单烷基酯：在＜150℃条件下从反应后的粗产物中蒸出一元醇，将混合酯相和甘油用沉降法或纤维束分离器进行分离，将混合酯相通过减压蒸馏得到高纯度脂肪酸酯。

本发明提供的高杂质油脂的预处理方法可有效去除高杂质油脂中易沉降析出的杂质，方法简单、易行。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

评价实验：将油样放入烧杯中加热至300℃，维持1.5小时后，观察烧杯底部黑色沉积物情况，沉积物越多，说明油样中磷脂含量越高，否则越低。

比较例1

对未经处理的一种酸化油进行评价实验。

将未经处理的磷含量612ppm，酸值111mgKOH/g的一种酸化油放入烧杯中，加热至300℃，维持1.5小时后降温，观察发现油料基本上全部烧结在烧杯底部。

比较例2

对未经处理的另一种酸化油进行评价实验。

将未经处理的磷含量392ppm，酸值149mgKOH/g的另一种酸化油放入烧杯中，加热至300℃，维持1.5小时后降温，观察发现油料基本上全部烧结在烧杯底部。

实施例1

将比较例2酸化油放入烧杯中，在搅拌下加热至170℃，维持1.2小时后降温、静置后，观察发现烧杯底部有明显沉积物，倒出上层油料，测得上层油料磷含量231ppm，将上层油料放入烧杯加热至300℃，维持1.5小时后降温，观察烧杯底部，沉积物已大幅减少。

实施例2

将比较例1酸化油放入烧杯中，在搅拌下加热至200℃，维持1小时后降温、静置后，倒出上层油料，观察发现烧杯底部有明显沉积物，倒出上层油料，测得上层油料磷含量292ppm，将上层油料放入烧杯加热至300℃，维持1.5小时后降温，观察烧杯底部，沉积物已大幅减少。

实施例3

将比较例2酸化油放入烧杯中，在搅拌下加热至260℃，维持0.6小时后降温、静置后，倒出上层油料，观察发现烧杯底部有明显沉积物，将上层油料放入另一烧杯加热至300℃，维持1.5小时后降温，观察烧杯底部，沉积物已明显减少。

实施例4

将实施例1精制后油料和甲醇通入管式反应器中制备脂肪酸甲酯。反应物料采取下口进料，向上流动，从上口流出反应器，在反应温度276℃，压力10MPa，醇油摩尔比7，液时空速0.6h^-1，加入油脂重量0.006wt％的NaOH(以钠计)的条件下反应，收集反应粗产物，经回收过量甲醇、分离甘油、减压蒸馏得到脂肪酸甲酯蒸馏收率93.3w％。反应装置运行4个月，脂肪酸甲酯蒸馏收率89.0w％，打开反应器后发现反应器下部沉积物高度约11cm。

比较例3

以比较例2未精制酸化油作为原料，采用实施例4的操作方式，经相同反应条件运行4个月后，打开反应器后发现反应器下部沉积物高度约18cm，此时反应器进出口压力差明显上升，进料困难，反应转化率下降至59.8％，反应装置无法继续运行。

Claims (10)

1.一种高杂质油脂的预处理方法，包括：将高杂质油脂在170℃～260℃温度下加热处理0.1～6.0小时，收集精制后油料，所说的高杂质油脂中的磷含量为10ppm－3000ppm，高杂质油脂的酸值是0－200mgKOH/g，处理温度W和处理时间S之间存在以下关系：N＝W×S，其中N的数值为25－1000。

2.按照权利要求1所述方法，处理时间为0.3～4小时。

3.按照权利要求1所述方法，处理温度180～220℃。

4.按照权利要求1所述方法，处理时间为0.5～2小时。

5.按照权利要求1所述方法，处理温度W和处理时间S之间存在以下关系：N＝W×S，其中N的数值为70－400。

6.按照权利要求1所述方法，处理温度W和处理时间S之间存在以下关系：N＝W×S，其中N的数值为130－230。

7.按照权利要求1所述方法，所说的高杂质油脂中的磷含量为100ppm－1000ppm。

8.按照权利要求1所述方法，所说的高杂质油脂中的磷含量为200ppm－700ppm。

9.按照权利要求1所述方法，高杂质油脂的酸值是30－170mgKOH/g。

10.按照权利要求1所述方法，压力是0.1～2MPa。