CN103540411A - 一种高杂质油料的精制方法 - Google Patents

一种高杂质油料的精制方法 Download PDF

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一种高杂质油料的精制方法,包括:加或不加酸催化剂,将高杂质油料、水和/或C1~C6一元醇提供到反应器中,在温度160℃~280℃、压力0.1~3.5MPa的条件下反应,收集精制油料。本发明提供的高杂质油料的精制方法,可以使处理后物料在后续反应时减少沉积物产生,延长装置连续运转时间。

Description

一种高杂质油料的精制方法
发明领域
[0001] 本发明涉及一种高杂质油料的精制的方法。背景技术
[0002] 生物柴油可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得,反应产物中有脂肪酸酯,还有单甘酯、二甘酯、甘油,以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。现有生产中,由于原料价格原因,往往采用废弃油脂或食用油精炼过程中的下脚料作为原料,这类油料一般酸值高,同时,含有大量的有机和无机杂质,这类原料制备生物柴油时,大多需要进行预处理。
[0003] CN201010265026公开了一种利用餐厨垃圾回收油制取生物柴油的方法,该方法包括如下步骤:地沟油精制,将精制地沟油与甲醇在复合酸催化剂和适当温度下反应8-10小时,即可得到生物柴油。其中,地沟油精制是指:先将地沟油在10-50°C条件下进行过滤,过滤后地沟油在120°C左右脱水或在真空,50-100°C条件下脱水后,加入活性白土进行脱色和净化,得到反应用地沟油。
[0004] CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料,催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成,经酸化除杂、连续真空脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产,连续真空脱水的真空度-0.08~-0.09Mpa,温度60~95°C,脱水至水含量0.2%以下,酯化步骤催化剂加入量I~3%,酯化温度60~80°C,反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂,然后,分层除去水,去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。
[0005] CN1412278A公开了一种酸催化法,用高酸值废动植物油制备生物柴油的方法,它用硫酸作为催化剂,按照原料脱水、酯化和酯交换、分相、脱色的工序进行,原料先在60~100°C,真空下脱水,然后,在40~85°C、硫酸加入量2~6%条件下,进行酯化和酯交换反应6小时,分出脂肪酸甲酯相,用活性白土在90~125°C脱色即可得生物柴油。
[0006] 往往酯化后,进行碱催化酯交换反应,这种工艺存在问题是工艺流程长、步骤多、设备投资、能耗大幅上升,另外,需把酸性、碱性催化剂从反应过程及产物中除去,需用大量的洗涤水,会产生大量废水。副产物甘油浓度低,回收困难。
[0007] 由上可以看出:以废弃油脂或食用油精炼过程中的下脚料为原料制备生物柴油时,往往要先进行预处理,如不进行处理,这类原料在进行酯化或酯交换反应的同时,往往还伴随着其它副反应,会出现一些沉积,在连续加压醇解流程中,这些沉积物会在高压加热器和反应器中积累,无法从加压醇解单元中全部流出,会影响装置长周期稳定运行。
发明内容
[0008] 本发明的目的是要提供高杂质油料的精制方法,使处理后物料在后续反应时,减少沉积物产生,使装置长周期稳定运行。
[0009] 本发明提供的高杂质油料的精制方法,包括:加或不加酸催化剂,将高杂质油料、水和/或C^C6—元醇提供到反应器中,在温度160°C ~280°C、压力0.1~3.5MPa的条件下反应,收集精制油料。
[0010]所说的高杂质油料来源于植物油和/或动物油,包括未经精制或精制后未达到产品标准的油料(俗称毛油),以及酸化油和餐饮废油等。也可以是两种或更多种油脂的混合物。高杂质油料中的杂质主要是磷脂、蛋白质、胶质、金属等,本申请以磷含量来表征杂质含量,磷含量可在很大的范围内变化,例如IOppm — 3000ppm,也可以是IOOppm — 1000ppm,或者是200ppm — 700ppm。高杂质油料的酸值可在很大的范围内变化,例如,可以是O —200mgK0H/g,也可以是 30 — 170mgK0H/g,或者是 100mgK0H/g — 150mgK0H/g。油料中的杂质含量越高,相同条件下经过一次处理后,残余杂质含量可能也越高,因此,对于杂质含量特别高的油料,可以进行二次或多次预处理。
[0011] 所说的C1-C6—元醇,可以是单一的脂肪醇,也可以是一种或多种脂肪醇的混合物,优选甲醇和/或乙醇。
[0012] 按照本发明方法,反应温度160°C~280°C,优选170~240°C;压力0.1-*3.5MPa,优选 0.1 ~2.0MPa,更优选 0.3-0.6MPa。
[0013] 液时空速0.1tT1~511,优选0.411~2h'更优选0.1K1~1.5h'
[0014] 本发明方法中,可以在油料中加入一元醇和水,也可以只加入其中一种。一元醇与高杂质油料的摩尔比可以为0.4~12:1,加水的情况下最好为0.5~6:1,不加水的情况下最好为3~8:1。水的加入量可以是高杂质油料质量的1%~100%,优选3%~70%,更优选5%~35%,最优选5%~25%。
[0015] 本发明方法中,还可以加入酸催化剂。所说的酸催化剂选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等无机酸,优选硫酸、磷酸。酸的加入量可以为0,也可以为油料质量的0.01-0.8%,优选
0.1-ο.5%。
[0016] 本发明方法不加入碱催化剂。
[0017] 高杂质油料、醇和/或水等可单独提供给反应器,或将它们预混合后提供给反应器,在提供给反应器之前,可用预热器将物料预热,也可直接进入反应器,这样,反应器既起到预热器的作用,也起到反应器的作用。如采用预热器,可将油料、醇和/或水等分别预热或混合后一起预热。反应后,可将粗产物蒸馏回收过量一元醇,静置分层,收集上层精制油料。
[0018] 本发明精制后油料可以用来制备脂肪酸单烷基酯(即生物柴油)。其中制备脂肪酸单烷基酯的方法可以任选,即可以是任何已知或未知的方法。例如,可以将精制后油料和C1-C6 —元醇通入管式反应器中,不加入催化剂或加入碱催化剂的条件下,在温度100 -350°C,压力0.1~12MPa的条件下反应,收集脂肪酸单烷基酯。其中反应温度为100 —350°C,优选 170 — 280° C,更优选 200 ~235° C。压力为 0.1 ~12MPa,优选 2 ~8MPa,更优选2 - 4MPa,醇与油脂的摩尔比为3~60:1,优选4~12:1,液时空速为0.1~51-1,优选I~2h、
[0019] 本方法可有效去除高杂质油料中易沉降析出的杂质,方法简单、易行,有利于油料进一步加工。
具体实施方式
[0020] 下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。[0021] 实施例中,钙、锌、铁、钾、磷含量用等离子体发射光谱测定。
[0022] 实施例1 [0023] 以毛油为原料,原料中磷含量390PPM,钙含量104PPM,酸值125mgK0H/g,将甲醇、水和油料连续不断地提供到管式反应器中,其中反应器温度220°C,压力2Mpa、醇油摩尔比
1.5,水含量10 %,油液时空速1.2h(-1),将粗产物蒸馏回收过量甲醇,静置分层,收集上层精制油料。得到的油料中磷含量18.9PPM,钙含量3.2PPM,将精制油料在温度240°C -280°C,压力0.01MPa-0.1MPa下蒸馏,得到甲酯酸值73.0mgK0H/g。
[0024] 实施例2
[0025] 以酸化油为原料,原料中磷含量392PPM,锌含量52.3PPM,酸值140mgK0H/g,在反应器中温度240°C,压力1.0MPa,醇油摩尔比2.9,水加入量为油重量的5%,油液时空速
1.2h(-1)的条件下,将甲醇和油料连续不断地提供到管式反应器中,将粗产物蒸馏回收过量甲醇,静置分层,收集上层精制油料。得到的油料中磷含量67.1PPM,锌含量0ΡΡΜ,将精制油料在温度240°C _280°C,压力0.01MPa-0.1MPa下蒸馏,得到甲酯酸值55.2mgK0H/g。
[0026] 实施例3
[0027] 以酸化油为原料,原料中磷含量392PPM,锌含量52.3PPM,在反应器温度200°C,压力0.4MPa,醇油摩尔比1.5,水加入量为油重量的10%,磷酸加入量为油重量的0.3%,油液时空速1.5h(-1)的条件下,将水、硫酸和油料连续不断地提供到管式反应器中,将粗产物蒸馏回收过量甲醇,静置分层,收集上层精制油料。得到的油料中磷含量21.0ΡΡΜ,锌含量0ΡΡΜ。
[0028] 实施例4
[0029] 以毛油为原料,原料中磷含量381PPM,锌含量49PPM,酸值151mgK0H/g,在反应器中温度166°C,压力l.0MPa,醇油摩尔比0.7,水加入量为油重量的10%,油液时空速0.1K1的条件下,将甲醇和油料连续不断地提供到管式反应器中,将粗产物蒸馏回收过量甲醇,静置分层,收集上层精制油料。得到的油料中磷含量149PPM,锌含量0ΡΡΜ,将精制油料在温度2400C _280°C,压力 0.01MPa-0.1MPa 下蒸馏,得到甲酯酸值 118.lmgKOH/g。
[0030] 实施例5
[0031] 以酸化油为原料,原料中磷含量392PPM,锌含量52.3PPM,在反应器温度166°C,压力IMPa,醇油摩尔比2.9,水加入量为油重量的5%,磷酸加入量为油重量的0.2%,油液时空速1.21~1的条件下,将甲醇、水、磷酸和油料连续不断地提供到管式反应器中,将粗产物蒸馏回收过量甲醇,静置分层,收集上层精制油料。得到的油料中磷含量57.8PPM,锌含量OPPM。
[0032] 实施例6
[0033] 以酸化油为原料,原料中磷含量392PPM,锌含量52.3PPM,在反应器温度160°C,压力0.6MPa,水加入量为油重量的10%,硫酸加入量为油重量的0.3%,油液时空速1.51~1的条件下,将水、硫酸和油料连续不断地提供到管式反应器中,将粗产物蒸馏回收过量甲醇,静置分层,收集上层精制油料。得到的油料中磷含量25.1PPM,锌含量0ΡΡΜ。
[0034] 实施例7
[0035] 以酸化油为原料,原料中磷含量392PPM,锌含量52.3PPM,酸值140mgK0H/g,在反应器中温度170°C,压力0.6MPa,水加入量为油重量的20%,油液时空速0.1K1的条件下,将水和油料连续不断地提供到管式反应器中,将粗产物蒸馏回收过量甲醇,静置分层,收集上层精制油料。反应得到的油料中磷含量26.7PPM,锌含量OPPM,酸值152mgK0H/g。
[0036] 实施例8
[0037] 以酸化油为原料,酸化油中磷含量390PPM,铁含量83PPM,锌含量79PPM,钾含量40PPM,在反应器中温度205°C,压力IMPa,油液时空速1.2h-1,水加入量为油重量的6%的条件下,将甲醇和油料连续不断地提供到管式反应器中,将粗产物蒸馏回收过量甲醇,静置分层,收集上层精制油料。得到的油料中铁含量0,锌含量0,钾含量0,磷含量19.5PPM 。
[0038] 实施例9
[0039] 以酸化油为原料,原料中磷含量392PPM,锌含量52.3PPM,酸值140mgK0H/g,在反应器中温度220°C,压力0.5MPa,醇油摩尔比5,油液时空速0.6h-1的条件下,将甲醇和油料连续不断地提供到管式反应器中,将粗产物蒸馏回收过量甲醇,静置分层,收集上层精制油料。得到的油料中磷含量94.9PPM,锌含量0ΡΡΜ。将精制油料在温度240°C _280°C,压力
0.01MPa-0.1MPa下蒸馏,得到甲酯酸值11.7mgK0H/g。
[0040] 实施例10
[0041] 以酸化油为原料,原料中磷含量392PPM,锌含量52.3PPM,在反应器中温度170°C,压力0.6MPa,醇油摩尔比6.0,油液时空速0.6h-1的条件下,将甲醇和油料连续不断地提供到管式反应器中,将粗产物蒸馏回收过量甲醇,静置分层,收集上层精制油料。得到的油料中磷含量177PPM,锌含量0ΡΡΜ。
[0042] 实施例11
[0043] 以毛油为原料,原料中磷含量390PPM,钙含量104PPM,在反应器中温度220°C,压力0.3MPa,醇油摩尔比3.2,油液时空速1.2h-1的条件下,将甲醇和油料连续不断地提供到管式反应器中,将粗产物蒸馏回收过量甲醇,静置分层,收集上层精制油料,反应得到的油料中磷含量112PPM,钙含量3.8PPM。

Claims (11)

1.一种高杂质油料的精制方法,包括:加或不加酸催化剂,将高杂质油料、水和/或crc6 一元醇提供到反应器中,在温度160°c ~280°C、压力0.1~3.5MPa的条件下反应,收集精制油料。
2.按照权利要求1所述的精制方法,其中,所说的高杂质油料来源于植物油和/或动物油。
3.按照权利要求1所述的精制方法,其中,高杂质油料中的磷含量为IOppm -3000ppm,高杂质油料的酸值是O — 200mgK0H/g。
4.按照权利要求1所述的精制方法,其中,所说的C1-C6 —元醇是甲醇和/或乙醇。
5.按照权利要求1所述的精制方法,其中,反应温度170~240°C,压力0.1~2.0MPa0
6.按照权利要求1所述的精制方法,其中,液时空速为0.1tT1~δΙ1~1。
7.按照权利要求1所述的精制方法,其中,一元醇与高杂质油料的摩尔比可以为0.4~12:1。
8.按照权利要求1所述的精制方法,其中,水的加入量是高杂质油料质量的1%~100% ο
9.按照权利要求1所述的精制方法,其中,水的加入量是高杂质油料质量的5%~35%。
10.按照权利要求1所述的精制方 法,其中,所说的酸催化剂选自硫酸、硝酸、盐酸或磷 酸。
11.按照权利要求1所述的精制方法,其中,酸的加入量为油料质量的ο.ο1~ο.8%。
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