CN102199494A - 固定化酶催化作用下无副产甘油的生物柴油制备方法 - Google Patents

固定化酶催化作用下无副产甘油的生物柴油制备方法 Download PDF

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辛忠
张丽平
刘群
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Abstract

本发明涉及一种固定化酶催化作用下无副产甘油的生物柴油制备方法,将酯交换试剂与动植物油脂混合,在固定化酶催化剂存在下,在恒温水浴摇床中反应温度为20~100℃,反应时间为15~48小时,其中,酯交换试剂与动植物油脂的摩尔质量比为2∶1~30∶1,催化剂添加量为动植物油脂质量比例的1~30%;过滤除去催化剂并蒸馏除去过量的酯交换试剂,产品即为生物柴油。本发明的优点:采用新型酯交换试剂替代甲醇,避免了传统工艺中甲醇使酶催化剂容易失活的缺陷;催化剂易于分离,无须水洗,不产生废水,催化剂可以重复使用;不产生甘油,油脂与新型酯交换试剂发生酯交换反应可联产甘油下游产品作为生物柴油的组分之一,无须分离,提高了原料的利用率。

Description

固定化酶催化作用下无副产甘油的生物柴油制备方法
【技术领域】
[0001] 本 发明涉及绿色、可再生新能源的技术领域,属于一种制备生物柴油的新工艺,具体的说,是一种采用固定化脂肪酶催化作用下新型酯交换试剂与动植物油脂制备无副产甘油生物柴油的新方法。
【背景技术】
[0002] 生物柴油是一系列长链脂肪酸的单烷基酯,具有与石化柴油相似的燃烧性能,是一种可以替代石化柴油使用的环境友好燃料。随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高,生物柴油作为一种清洁能源受到广泛关注。生物柴油原料主要来自于动植物油脂等可再生资源,不受储量的限制,而且原料没有毒性,燃烧后废弃的有害成分少。欧盟是全世界生物柴油发展最快的地区,2008年欧盟生物柴油产量780万吨。预计2010年生物柴油份额将占石化柴油的5.75%,2020年达到20 %。美国、加拿大、日本、韩国、印度等国家也纷纷加大生物柴油的发展力度。
[0003] 我国是能源紧缺国家,发展生物柴油产业,对于改善生态环境,保障国家石油安全具有重要意义。我国“十五发展纲要”已明确提出发展各种石油替代品,并将发展生物液体燃料确定为新兴产业发展方向,因而加快我国生物柴油的研发和应用是新时期赋予我们千载难逢的发展机遇。
[0004] 目前,工业上生物柴油大都采用均相酸碱催化剂催化油脂与低碳链醇的酯交换反应来制备。反应方程式如下:
[0005]
Figure CN102199494AD00031
[0006]其中:
[0007] -R表示含8至22个碳原子的、直链的、单或多不饱和的烷基或烯基;
[0008] -R'表示含1至8个碳原子的、直链或支化的烷基,优选甲基或乙基。
[0009] 该工艺不仅催化剂分离困难,而且反应结束后催化剂需要经过水洗失活处理,有大量的废酸、碱液排放,污染环境;此外,随着生物柴油产量的增加有大量副产粗甘油生成, 由于粗甘油中含有一定皂化物、催化剂残留以及甲醇等杂质,需要经过复杂的分离提纯方可使用,因此以传统方法生产生物柴油时产生的副产物粗甘油价格低廉,大都被作为垃圾丢弃,不仅造成资源浪费,而且进一步加重了环境污染。因此,开发生物柴油生产新工艺解决目前生物柴油生产中催化剂洗液和粗副甘油精制过程排放所引起的环境污染成为生物柴油发展亟待解决的关键问题。基于以上的原因,开发其它的酯交换试剂进行油脂的酯交换反应同时联产甘油的下游产品,成为解决甘油过剩所引起的极大技术和经济负担的有效方法。【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种固定化酶催化作用下无副产甘油的生物柴油制备方法。
[0011] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0012] 一种固定化酶催化作用下无副产甘油的生物柴油制备方法,其具体步骤为:将酯交换试剂与动植物油脂混合,在固定化酶催化剂存在下,在恒温水浴摇床中反应温度为 20〜100°C,温度优选为40〜80°C,反应时间为15〜48小时,优选为18〜36小时,其中, 酯交换试剂与动植物油脂的摩尔质量比为2 : 1〜30 : 1,优选为10 : 1〜20 : 1,催化剂添加量为动植物油脂质量比例的1〜30%,优选为15〜25%;过滤除去催化剂并蒸馏除去过量的酯交换试剂,产品即为生物柴油;反应产物无副产物甘油、无需水洗,不产生废水、 对环境没有污染;催化剂可重复使用;
[0013] 所述的酯交换试剂选自草酸二甲酯、草酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯中的一种或者几种;所述的酯交换试剂优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯中的一种或者几种;
[0014] 所述的动植物油脂选自大豆油、菜籽油、棕榈油、棉籽油、花生油、蓖麻油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、核桃油、桐籽油、芝麻油、米糠油、猪油、牛油、鱼油、鸡油、废弃食用油中的一种或者几种,所述的动植物油脂优选为棕榈油、大豆油、棉籽油、玉米油、菜籽油中的一种或者几种;
[0015] 所述的催化剂选自固定化脂肪酶为固定化脂肪酶NOVOZyme435或固定化脂肪酶 Lipozyme TL IM ;
[0016] 本发明采用的合成技术路线为:
Figure CN102199494AD00041
CHOCOR +酯交换试剂-► 3ROCOR +酸甘油酯
CH2OCOR
[0018] 其中,-R表示含8至22个碳原子的、直链的、单或多不饱和的烷基或烯基;-R’表示含1至5个碳原子的、直链或支化的烷基,优选甲基或乙基。
[0019] 酯交换试剂表示草酸二甲酯、草酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯。
[0020] 酸甘油酯表示草酸甘油酯、碳酸甘油酯、乙酸甘油酯、丙二酸甘油酯、丁二酸甘油酯等,其可以直接作为生物柴油使用。
[0021] 与现有技术相比,本发明的积极效果是:
[0022] (1)本发明采用固定化酶作为催化剂,催化剂易于分离,无须水洗,不产生废水,催化剂可重复使用,解决了生物柴油传统制备工艺中出现的极大技术及经济负担;
[0023] (2)本发明采用新型酯交换试剂代替甲醇进行酯交换反应,避免了甲醇易使酶催化剂中毒的缺陷;解决了传统方法中副产物甘油容易包裹在酶催化剂表面,酶催化剂处理困难的缺陷;[0024] (3)本发明在固定化酶催化剂催化剂存在下,油脂与新型酯交换试剂发生酯交换反应可联产甘油下游产品作为生物柴油的组分之一,无须分离,不产生甘油副产,提高了原料的利用率;
[0025] (4)本发明的反应产物无副产物甘油、无需水洗,不产生废水、对环境没有污染; 催化剂可重复使用。
【具体实施方式】
[0026] 以下提供本发明一种固定化酶催化作用下无副产甘油的生物柴油制备方法的具体实施方式。
[0027] 实施例1
[0028] 将5g棕榈油加入盛有8. 5g碳酸二甲酯的具塞三角烧瓶中,于恒温水浴摇床中密闭加热至60°C后,将Ig固定化脂肪酶NOVOZyme435加入三角烧瓶中,恒温反应24h后,过滤分离回收催化剂,滤液通过旋转蒸发除去过量碳酸二甲酯,静置无甘油分层的出现,采用气相色谱对产品进行定量分析,未检测到游离甘油,生物柴油的收率收率达92.5%。
[0029] 实施例2
[0030] 将5g棕榈油加入盛有8. 5g碳酸二甲酯的具塞三角烧瓶中,于恒温水浴摇床中密闭加热至60°C后,将Ig从实施例1中回收的固定化脂肪酶NOVOZyme435加入三角烧瓶中, 恒温反应24h后,抽滤分离催化剂,滤液通过旋转蒸发除去过量碳酸二甲酯,静置无甘油分层的出现,采用气相色谱对产品进行定量分析,未检测到游离甘油,生物柴油的收率收率达 93. 0%。
[0031] 按照实施例1和2的方法,固定化酶催化剂使用20次以上,生物柴油的收率保持在90%左右。
[0032] 实施例3
[0033] 将5g棕榈油加入盛有13. 93g碳酸二乙酯的具塞三角烧瓶中,于恒温水浴摇床中密闭加热至40°C后,将Ig固定化脂肪酶Lipozyme TL IM加入其中,恒温反应18h后,过滤分离回收催化剂,滤液通过旋转蒸发除去过量碳酸二乙酯,静置无甘油分层的出现,利用气相色谱对产品进行定量分析,未检测到甘油,生物柴油的收率为93. 2%。
[0034] 实施例4
[0035] 将5g棕榈油加入盛有13. 93g草酸二甲酯的具塞三角烧瓶中,于恒温水浴摇床中密闭加热至75°C后,将Ig固定化脂肪酶Lipozyme TL IM加入其中,恒温反应36h后,过滤分离回收催化剂,滤液通过旋转蒸发除去过量硫酸二甲酯,静置无甘油分层的出现,利用气相色谱对产品进行定量分析,未检测到甘油,生物柴油的收率为65. 4%。
[0036] 实施例5
[0037] 将5g大豆油加入盛有7. 5g草酸二乙酯的具塞三角烧瓶中,于恒温水浴摇床中密闭加热至30°C后,将Ig固定化脂肪酶NOVOZyme435加入其中,恒温反应IOh后,过滤分离回收催化剂,滤液通过旋转蒸发除去过量硫酸二乙酯,静置无甘油分层的出现,利用气相色谱对产品进行定量分析,未检测到甘油,脂肪酸甲酯有效成分收率达77. 3%。
[0038] 实施例6
[0039] 将5g大豆油加入盛有9. Ig丙二酸二甲酯的具塞三角烧瓶中,于恒温水浴摇床中密闭加热至50°C后,将0. 5g固定化脂肪酶NOVOZyme435加入其中,恒温反应6h后,过滤分离回收催化剂,滤液通过旋转蒸发除去过量磷酸三甲酯,静置无甘油分层的出现,利用气相色谱对产品进行定量分析,未检测到甘油,脂肪酸甲酯有效成分收率达50. 3%。
[0040]实施例 7-12 [0041] 实施例7-12与实施1过程一样,原料和结果见表1。
[0042] 表1实施例7至实施例12的中的原料和结果
[0043]
Figure CN102199494AD00061
[0044] 本发明采用新型酯交换试剂替代甲醇,避免了传统工艺中甲醇使酶催化剂容易失活的缺陷;催化剂易于分离,无须水洗,不产生废水,催化剂可以重复使用,从而解决生物柴油传统制备工艺中出现的极大技术及经济负担;不产生甘油,油脂与新型酯交换试剂发生酯交换反应可联产甘油下游产品作为生物柴油的组分之一,无须分离,提高了原料的利用率。
[0045] 以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.固定化酶催化作用下无副产甘油的生物柴油制备方法,其特征在于,具体步骤为: 将酯交换试剂与动植物油脂混合,在固定化酶催化剂存在下,在恒温水浴摇床中反应温度为20〜100°C,反应时间为15〜48小时,其中,酯交换试剂与动植物油脂的摩尔质量比为 2 : 1〜30 : 1,催化剂添加量为动植物油脂质量比例的1〜30% ;过滤除去催化剂并蒸馏除去过量的酯交换试剂,产品为生物柴油。
2.如权利要求1所述的固定化酶催化作用下无副产甘油的生物柴油制备方法,其特征在于,所述的反应温度为40〜80°C ;所述的反应时间为18〜36小时。
3.如权利要求1所述的固定化酶催化作用下无副产甘油的生物柴油制备方法,其特征在于,所述的酯交换试剂与动植物油脂的摩尔质量比为10 : 1〜20 : 1;所述的催化剂添加量为动植物油脂质量比例的15〜25%。
4.如权利要求1所述的固定化酶催化作用下无副产甘油的生物柴油制备方法,其特征在于,所述的酯交换试剂选自草酸二甲酯、草酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯中的一种或者几种。
5.如权利要求4所述的固定化酶催化作用下无副产甘油的生物柴油制备方法,其特征在于,所述的酯交换试剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、 丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯中的一种或者几种。
6.如权利要求1所述的固定化酶催化作用下无副产甘油的生物柴油制备方法,其特征在于,所述的动植物油脂选自大豆油、菜籽油、棕榈油、棉籽油、花生油、蓖麻油、葵花籽油、 玉米油、橄榄油、核桃油、桐籽油、芝麻油、米糠油、猪油、牛油、鱼油、鸡油、废弃食用油中的一种或者几种。
7.如权利要求6所述的固定化酶催化作用下无副产甘油的生物柴油制备方法,其特征在于,所述的动植物油脂为棕榈油、大豆油、棉籽油、玉米油、菜籽油中的一种或者几种。
8.如权利要求1所述的固定化酶催化作用下无副产甘油的生物柴油制备方法,其特征在于,所述的催化剂选自固定化脂肪酶为固定化脂肪酶NOVOZyme435或固定化脂肪酶 Lipozyme TL IM0
9.如权利要求1所述的固定化酶催化作用下无副产甘油的生物柴油制备方法,其特征在于,制备方法的技术路线为:CH2OCORICHOCOR +酯交换试剂-> 3ROCOR +酸甘油酯ICH2OCOR其中,-R表示含8至22个碳原子的、直链的、单或多不饱和的烷基或烯基;-R’表示含 1至5个碳原子的、直链或支化的烷基;酯交换试剂为草酸二甲酯、草酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯中的一种或者几种;酸甘油酯为草酸甘油酯、碳酸甘油酯、乙酸甘油酯、丙二酸甘油酯、丁二酸甘油酯中的一种或者几种。
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