CN101760225B - 一种降低生物柴油酸值的方法 - Google Patents

一种降低生物柴油酸值的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101760225B
CN101760225B CN2008102465296A CN200810246529A CN101760225B CN 101760225 B CN101760225 B CN 101760225B CN 2008102465296 A CN2008102465296 A CN 2008102465296A CN 200810246529 A CN200810246529 A CN 200810246529A CN 101760225 B CN101760225 B CN 101760225B
Authority
CN
China
Prior art keywords
accordance
grease
product
biodiesel
ammonia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008102465296A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101760225A (zh
Inventor
王海京
杜泽学
闵恩泽
高国强
陈艳凤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN2008102465296A priority Critical patent/CN101760225B/zh
Publication of CN101760225A publication Critical patent/CN101760225A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101760225B publication Critical patent/CN101760225B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

本发明提供一种降低生物柴油酸值的方法，包括：在含游离脂肪酸的油脂的酯交换反应产物中加入氨和碳数为2-10的多元醇，搅拌，静置分层，收集上层含有脂肪酸单烷基酯的混合酯相，得到低酸值的生物柴油。本发明提供的方法通过对含游离脂肪酸的油脂的酯交换反应产物进行降酸值处理，得到的生物柴油的酸值可满足国标不大于0.8mgKOH/g的要求，甚至可降至0.1-0.3mgKOH/g。该方法不仅降酸值效率高，费用低廉，而且不产生大量废水、废渣，对环保有利，还能脱除生物柴油中的异味。

Description

一种降低生物柴油酸值的方法
技术领域
本发明涉及一种降低生物柴油酸值的方法。
背景技术
生物柴油可通过天然油脂与一元醇(一般是甲醇或乙醇)进行酯交换反应制得，其主要成分是脂肪酸单烷基酯(一般是甲酯或乙酯)，此外，还可能含有允许量的甘油单酯、甘油二酯等物质。油脂的酸值差别很大，有的可达到150mgKOH/g，导致所制备的生物柴油的酸值难以达到标准要求(国标不大于0.8mgKOH/g)。为了使生物柴油的酸值符合标准要求，现有技术一般先对原料油脂进行降酸值处理，即预酯化的方法或酯化的方法制备生物柴油。
DE3444893公开的方法：(1)对甲苯磺酸、甲磺酸或硫酸为催化剂，常压，50～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，(2)反应混合物静置，分成含催化剂和水的醇相和油相。(3)把油相中水用萃取方法除去。(4)在碱性催化剂存在下，将萃取后的油相与醇进行酯交换反应。这个工艺步骤多，流程长，物料损失大。
US2494366采用过量碱中和游离脂肪酸来降低高酸值油脂中的酸值，并进行甲酯化反应，碱与游离脂肪酸形成的皂在甲酯化后用硫酸反中和得到游离脂肪酸，这部分游离脂肪酸在酸催化作用下，再进行酯化，得到物料经中和、过滤和精馏得到甲酯，这个工艺步骤多、流程长、物料损失大、无机废料多。
CN1412278A公开了一种酸催化法，采用硫酸为催化剂，包括1)脱水、2)酯化、酯交换、3)分相、4)脱色，其中脱水是在60～100℃的真空下进行的，酯化、酯交换中硫酸用量为油料重量的2～6％；脱色在90～125℃下进行，需加入活性白土，用量为3～10％。酸催化与碱催化相比，反应速度较慢。
由现有技术看出：对于酸值较高的油料，如酸值大于2.0mgKOH/g，一般需要对油料预先进行酯化处理，把其中的游离脂肪酸变为脂肪酸甲酯，这个过程如采用硫酸等作为催化剂，腐蚀严重，会产生大量废酸、废水；如采用固体酸为催化剂，存在催化剂较贵、使用周期较短的问题。预酯化后，遗留在物料中的液体酸催化剂需用碱中和，碱催化剂的用量会增加，整个过程流程较长，设备投资和能耗大幅上升。另外，反应完成后需把碱性催化剂从产物中除去，会产生大量废水，物料损失严重，回收甘油困难，如用碱直接中和游离脂肪酸也有同样问题存在。
发明内容
本发明提供了一种降低生物柴油酸值的方法。
本发明提供的降低生物柴油酸值的方法包括：在含游离脂肪酸的油脂的酯交换反应产物中加入氨和碳数为2-10的多元醇，搅拌，静置分层，收集上层含有脂肪酸单烷基酯的混合酯相，得到低酸值的生物柴油。
具体方法是：在油脂的酯交换反应产物中加入氨和多元醇，搅拌1-60分钟，静置分相1-30分钟，优选1-15分钟，体系分为二层，上层为酸值降低了的生物柴油，下层含脂肪酸盐和醇。脂肪酸、氨和醇回收后可重复使用。
所说的脂肪酸单烷基酯是生物柴油的主要成分，其中的烷基可以是碳数为1-5的烷基，优选甲基和乙基。
所述的油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，其中含有脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。所述油脂包括植物油以及动物油，另外，还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还可以是废油脂，例如餐饮废油、地沟油、泔水油、油脂厂的酸化油等使用过的油脂或变质的油脂。
所说的油脂的酯交换反应产物是指油脂与碳数为1-5的一元脂肪醇(一般是甲醇或乙醇)进行酯交换反应的产物。未经分离的油脂的酯交换反应产物中除了含有目的产物脂肪酸单烷基酯以及副产物甘油外，还含有少量或微量的甘油单酯(俗称单甘酯)、甘油二酯(俗称二甘酯)以及未反应的甘油三酯(俗称三甘酯)和一元脂肪醇等物质。
为了得到符合标准要求的生物柴油，需要对油脂的酯交换反应产物进行分离。一般来说，对酯交换反应产物进行蒸馏和静置分层可以去除绝大部分甲醇和甘油，得到粗酯混合物。对粗酯混合物进一步蒸馏可以去除部分单甘酯、绝大部分二甘酯和几乎全部的甘油三酯，得到粗生物柴油。对粗生物柴油进行脱酸处理后，可得到脂肪酸单烷基酯，即生物柴油。
本发明所述的油脂的酯交换反应产物可以是未经分离的产物，也可以是部分分离的粗酯混合物或含有脂肪酸单烷基酯的粗生物柴油，优选粗生物柴油。所述油脂的酯交换反应产物的具体分离方法为本领域人员所公知，在此不赘述。
所说的多元醇碳数为2-10，羟基数大于等于2，结构中可以含有醚键。所说的多元醇可以是乙二醇、丙二醇，丁二醇、戊二醇、二乙二醇、丙三醇、季戊四醇等中的一种或多种，优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、丙三醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇等中的一种或多种。
所说的氨是氨气或氨水，氨水中氨的浓度为0.1～100重量％、优选1-30重量％。理论上氨与游离脂肪酸按照1∶1的摩尔比进行中和反应，但是加入的氨可以适当过量，例如氨摩尔数与需要中和的游离脂肪酸的摩尔数之比可以为1-10∶1，优选1-6∶1。也可根据对生物柴油酸值的不同要求，需要中和的游离脂肪酸的摩尔数可以小于或等于酯交换反应产物中游离脂肪酸的摩尔数。
多元醇与油脂的酯交换反应产物的重量比为1-100∶100，优选2-50∶100，更优选3-20∶100。
本发明提供的方法通过对含游离脂肪酸的油脂的酯交换反应产物进行降酸值处理，酸值可降至0.1-0.3mgKOH/g，满足国标不大于0.8mgKOH/g的要求，该方法不仅降酸值效率高，费用低廉，而且不产生大量废水、废渣，对环保有利，还能脱除生物柴油中的异味。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
在含脂肪酸的粗生物柴油(将酯交换反应产物去除绝大部分甲醇和甘油，再经蒸馏去除部分单甘酯、绝大部分二甘酯和全部甘油三酯后得到的混合酯，含游离脂肪酸5w％)中加入氨浓度为20％的水溶液和1，2-丙二醇，氨与脂肪酸摩尔比为3.3，粗生物柴油与上述醇的重量比为100∶5.3，搅拌2分钟，静置5分钟，分相，上层酯相酸值0.4mgKOH/g，达到BD100生物柴油的标准。
实施例2
在含脂肪酸的粗酯混合物(含游离脂肪酸5.1w％)中加入氨浓度为10％的水溶液和1，4-丁二醇，氨与脂肪酸摩尔比为3.8，粗酯混合物与上述醇的重量比为100∶5.5，搅拌5分钟，静置5分钟，分相，上层酯相酸值0.4mgKOH/g，达到BD100生物柴油的标准。
实施例3
在含脂肪酸的粗生物柴油(将酯交换反应产物去除绝大部分甲醇和甘油，再经蒸馏去除部分单甘酯、绝大部分二甘酯和全部甘油三酯后得到的混合酯，含游离脂肪酸4.9w％。)中加入氨浓度为2 5％的水溶液和1，4-丁二醇、丙三醇混合物(1，4-丁二醇∶丙三醇为1∶1质量比)，氨与脂肪酸摩尔比为4.2，粗生物柴油与上述混合醇的重量比为100∶5.9，搅拌15分钟，静置25分钟，分相，上层酯相酸值0.3mgKOH/g，达到BD100生物柴油的标准。
实施例4
在含脂肪酸的粗生物柴油(将酯交换反应产物去除绝大部分甲醇和甘油，再经蒸馏去除部分单甘酯、绝大部分二甘酯和全部甘油三酯后得到的混合酯，含游离脂肪酸4.9w％。)中加入氨浓度为10％的水溶液和乙二醇，氨与脂肪酸摩尔比为6，粗生物柴油与乙二醇的重量比为100∶7，搅拌30分钟，静置30分钟，分相，上层酯相酸值0.6mgKOH/g，达到BD100生物柴油的标准。

Claims (11)

1.一种降低生物柴油酸值的方法，包括：在含游离脂肪酸的油脂的酯交换反应产物中加入氨和碳数为2-10的多元醇，搅拌，静置分层，收集上层含有脂肪酸单烷基酯的混合酯相，得到低酸值的生物柴油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的脂肪酸单烷基酯中的烷基碳数为1-5。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的脂肪酸单烷基酯中的烷基为甲基或乙基。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的油脂的酯交换反应产物是油脂与碳数为1-5的一元脂肪醇进行酯交换反应的产物。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，一元脂肪醇是甲醇或乙醇。
6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所说的油脂的酯交换反应产物是未经分离的产物、部分分离的粗酯混合物或含有脂肪酸单烷基酯的粗生物柴油。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的多元醇选自乙二醇、丙二醇，丁二醇、二乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的多元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇中的一种或多种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的氨是氨气或氨水，氨水中氨的浓度为1-30重量％。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，氨摩尔数与需要中和的游离脂肪酸的摩尔数之比为1-10∶1。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，多元醇与油脂的酯交换反应产物的重量比为1-100∶100。
CN2008102465296A 2008-12-25 2008-12-25 一种降低生物柴油酸值的方法 Active CN101760225B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008102465296A CN101760225B (zh) 2008-12-25 2008-12-25 一种降低生物柴油酸值的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008102465296A CN101760225B (zh) 2008-12-25 2008-12-25 一种降低生物柴油酸值的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101760225A CN101760225A (zh) 2010-06-30
CN101760225B true CN101760225B (zh) 2013-09-04

Family

ID=42491608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008102465296A Active CN101760225B (zh) 2008-12-25 2008-12-25 一种降低生物柴油酸值的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101760225B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107794118A (zh) * 2017-11-29 2018-03-13 广西丰泰能源科技有限公司 降低生物燃料酸值的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1904013A (zh) * 2005-07-26 2007-01-31 中国石油化工股份有限公司 一种降低油脂酸值的方法
CN101200674A (zh) * 2006-12-13 2008-06-18 中国石油化工股份有限公司 一种降低油脂酸值的方法
CN101289627A (zh) * 2008-06-10 2008-10-22 河南星火生物能源有限公司 一种降低生物柴油酸值的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1904013A (zh) * 2005-07-26 2007-01-31 中国石油化工股份有限公司 一种降低油脂酸值的方法
CN101200674A (zh) * 2006-12-13 2008-06-18 中国石油化工股份有限公司 一种降低油脂酸值的方法
CN101289627A (zh) * 2008-06-10 2008-10-22 河南星火生物能源有限公司 一种降低生物柴油酸值的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101760225A (zh) 2010-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102311883B (zh) 一种制备高纯度生物柴油的方法
CN101906355B (zh) 一种利用餐厨垃圾回收油制取生物柴油的方法
Sulaiman et al. Reactive extraction of solid coconut waste to produce biodiesel
US9938487B2 (en) Method for preparing fatty acid alkyl ester using fat
CN101469293B (zh) 一种降低油料酸值的方法
EP1565424A1 (en) Method for production of alkyl esters
CN101085929B (zh) 路易斯酸催化一步法生产生物柴油的工艺
CN100532503C (zh) 制备含支链脂肪酸酯的生物柴油的方法
CN102199494A (zh) 固定化酶催化作用下无副产甘油的生物柴油制备方法
Veljković et al. Waste Vegetable oils, fats, and cooking oils in biodiesel production
CN101338212B (zh) 一种生物柴油的制备方法
Van Gerpen et al. Biodiesel production
CN101760225B (zh) 一种降低生物柴油酸值的方法
CN100355860C (zh) 一种两步催化含酸油脂制备生物柴油的方法
Ala’a Alsoudy et al. Influence on process parameters in transesterification of vegetable and waste oil–a review
CN101531913A (zh) 一种生物柴油的制备方法
CN102477357A (zh) 一种制备生物柴油的方法
CN102559393A (zh) 一种低酸值生物柴油的制备方法
CN102154064A (zh) 生物柴油的制备方法
CN103013678A (zh) 降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法
CN103275814B (zh) 一种由高酸值废油制备无甘油副产的生物柴油的方法
CN102329695B (zh) 一种降低油料酸值的方法
AU778808B2 (en) Method for production of alkyl esters
KR100956414B1 (ko) 플레싱 스크랩으로부터 바이오디젤의 제조방법
EA020085B1 (ru) Получение жирной кислоты и эфира жирной кислоты

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant