CN1904013A - 一种降低油脂酸值的方法 - Google Patents
一种降低油脂酸值的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1904013A CN1904013A CN 200510087069 CN200510087069A CN1904013A CN 1904013 A CN1904013 A CN 1904013A CN 200510087069 CN200510087069 CN 200510087069 CN 200510087069 A CN200510087069 A CN 200510087069A CN 1904013 A CN1904013 A CN 1904013A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oil
- alcohol
- acid
- accordance
- acid number
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明提供一种降低油脂酸值的方法,包括:将高酸值油脂和C1~C6一元醇在固定床反应器中于温度170~280℃、压力5~12MPa的条件下进行反应,收集酸值降低了的油脂混合物。采用本发明方法对高酸值原料进行预处理,可有效降低原料的酸值,使后续酯交换反应容易进行,制备得到的生物柴油的酸值容易达到0.8mgKOH/g油(美国生物柴油标准)的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低油脂酸值的方法。
背景技术
生物柴油可通过油脂与一元醇(一般是低碳醇,如C1-C6的一元醇)进行酯交换反应制得。当油脂与甲醇进行酯交换反应时,反应产物中有脂肪酸甲酯即生物柴油,另外还有单甘酯、二甘酯、甘油等副产物。
用高酸值油脂制备生物柴油前一般需对原料进行降低酸值处理,如采用预酯化法,DE3444893所用方法为:(1)对甲苯磺酸、甲苯磺酸或硫酸为催化剂,常压、50~120℃,将游离脂肪酸与醇进行酯化,对油料进行预酯化处理,(2)反应混合物静置分成含催化剂和水的醇相和油相。(3)把油相中水用萃取方法除去。(4)在碱性催化剂存在下,将萃取后的油相与醇进行酯交换反应。这个工艺步骤多,流程长,物料损失大。
CN1031070C采用浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸为催化剂,将油料与醇在80~160℃条件下,在带搅拌的釜式反应器中,进行预酯化反应。反应完成后,加入醇和过量碱,首先中和酸性催化剂和残留游离脂肪酸,剩余碱作为酯交换反应催化剂。
采用上述预酯化过程,遗留的酸催化剂要被碱中和,碱金属催化剂的用量会增加,加工流程较长,设备投资,能耗大幅上升,另外,需把碱性催化剂从产物中除去,有大量废水产生。回收甘油困难。
US2494366采用过量碱中和游离脂肪酸来降低高酸值油脂中的酸值,并进行甲酯化反应,碱与游离脂肪酸形成的皂在甲酯化后用硫酸反中和放出游离酸,这部分游离酸在酸催化作用下,再进行一次酯化,最终产品经中和,过滤和精馏得到甲酯产品,这个工艺步骤多,流程长,物料损失大,无机废料多。
由现有技术看出:对于酸值较高的油料,如酸值大于1.0mgKOH/g,一般需要对油料预先进行酯化处理,把其中的游离脂肪酸变为脂肪酸甲酯,这个过程如采用硫酸等作为催化剂,腐蚀严重,会产生大量废酸、废水;如采用固体酸为催化剂,存在催化剂较贵、使用周期较短的问题。如用碱中和游离脂肪酸也有同样问题存在。
发明内容
本发明提供一种无需催化剂并且不产生废水、废渣的降低油脂酸值的方法。
本发明提供的方法是:将高酸值油脂和C1~C6一元醇在固定床反应器中进行反应,收集酸值降低了的油脂混合物,其中反应器温度170~280℃,最好200~235℃,压力5~12Mpa,最好6~10Mpa。
具体地说,按本发明提供的方法可以采用管式反应器,油脂和醇可单独提供给反应器,或将它们予混合后提供给反应器,在提供给反应器之前,可用预热器将物料预热,也可直接进入反应器,这样,反应器既起到预热器的作用,也起到反应器的作用。如采用预热器,可将油脂和醇分别预热或混合后,一起预热。
所述的油脂包括植物油脂,还包括各种动物油脂,另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料;甚至还包括煎炸油、变质的废油等。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂如猪油、牛油、羊油、鱼油等。原料油的酸值可在很大的范围内变化,如1~60mgKOH/g。不皂化物也可在1~6g/100g油范围内变化。
所述的一元醇是指C1~C6的一元脂肪醇,可以是饱和醇或不饱和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇及其异构体等。可使用单独的醇或它们的混合物。优选甲醇或乙醇。
本发明提供的方法升高反应温度,反应转化率会提高,因为从动力学角度而言,温度升高有利于反应进行,但随着温度升高,反应产物颜色越深,越容易产生焦质,同时,也会导致甘油分解,因此,反应器温度为170~280℃,最好200~235℃。
较高压力对反应有利,但压力太高,使装置的投资和操作费用提高较多,所以,压力为5~12Mpa,最好6~10Mpa。
液时空速可在很大范围内变化,较高液时空速可使设备生产能力增加,但液时空速过高,反应效果变差,所以,液时空速一般为0.5~6h-1,最好为0.5~4h-1时,反应结果较好。
本发明方法中一元醇与油脂的摩尔比可在很大范围内变化,甲醇与油的摩尔比过高会使物料在反应器中停留时间缩短。也使装置能耗和操作费用增加,使设备的利用率下降。所以,一元醇与油脂的摩尔比为3~60∶1,最好为4~12∶1。
采用本发明方法,降低酸值的反应可在较大的空速或较缓和的条件下进行,使物料不容易发生变质,对物料处理能力增加,加工成本下降。对于高酸值原料进行预处理,可有效降低原料的酸值,使后续酯交换反应后,得到的生物柴油的酸值容易达到0.8mgKOH/g油(美国生物柴油标准)的要求,无须进行后续降酸值处理。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
实施例1
将酸值28mgKOH/g的植物毛油以液时空速4.6h-1、醇油摩尔比5提供到管式反应器中,反应器中温度280℃,压力10Mpa,反应粗产物经分离得到的酯相酸值4.9mgKOH/g。
实施例2
将酸值28mgKOH/g的植物毛油以液时空速1.2h-1、醇油摩尔比5提供到管式反应器中,反应器中温度235℃,压力8Mpa,反应粗产物经分离得到的酯相酸值4.0mgKOH/g。
实施例3
将酸值28mgKOH/g的植物毛油以液时空速1.2h-1、醇油摩尔比12提供到管式反应器中,反应器中温度220~225℃,压力8.5Mpa,反应粗产物经分离得到的酯相酸值5.1mgKOH/g。
实施例4
将酸值28mgKOH/g的植物毛油以液时空速0.6h-1,醇油摩尔比10提供到管式反应器中,反应器中温度210~215℃,压力9Mpa,反应粗产物经分离得到的酯相酸值3.2mgKOH/g。
实施例5
将酸值52mgKOH/g的植物毛油以液时空速0.6h-1,醇油摩尔比12提供到管式反应器中,反应器中温度215~220℃,压力10Mpa,反应粗产物经分离得到的酯相酸值5.9mgKOH/g。
实施例6
将实施例2中酸值4mgKOH/g的酯相以液时空速1.2h-1,醇原料摩尔比5提供到管式反应器中,反应器中温度270~280℃,压力8~9Mpa,反应粗产物经分离得到脂肪酸甲酯酸值0.8mgKOH/g。
Claims (7)
1.一种降低油脂酸值的方法,包括:将油脂和C1~C6一元醇在固定床反应器中于温度170~280℃、压力5~12Mpa的条件下进行反应,收集酸值降低了的油脂混合物。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述固定床反应器是管式反应器。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述油脂的酸值为1~60mgKOH/g。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述一元醇是甲醇或乙醇。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,反应温度为200~235℃,压力为6~10Mpa。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,一元醇与油脂的摩尔比为3~60∶1,液时空速为0.5~6h-1。
7.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,一元醇与油脂的摩尔比为4~12∶1,液时空速为0.5~4h-1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200510087069A CN100577785C (zh) | 2005-07-26 | 2005-07-26 | 一种降低油脂酸值的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200510087069A CN100577785C (zh) | 2005-07-26 | 2005-07-26 | 一种降低油脂酸值的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1904013A true CN1904013A (zh) | 2007-01-31 |
CN100577785C CN100577785C (zh) | 2010-01-06 |
Family
ID=37673379
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200510087069A Active CN100577785C (zh) | 2005-07-26 | 2005-07-26 | 一种降低油脂酸值的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100577785C (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101289627B (zh) * | 2008-06-10 | 2011-07-27 | 河南星火生物能源有限公司 | 一种降低生物柴油酸值的方法 |
CN102329695A (zh) * | 2007-12-28 | 2012-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低油料酸值的方法 |
CN102559393A (zh) * | 2010-12-23 | 2012-07-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低酸值生物柴油的制备方法 |
CN103013676A (zh) * | 2011-09-20 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法 |
CN103173281A (zh) * | 2011-12-21 | 2013-06-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法 |
CN101760225B (zh) * | 2008-12-25 | 2013-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低生物柴油酸值的方法 |
CN114453022A (zh) * | 2022-01-23 | 2022-05-10 | 大连医诺生物股份有限公司 | 一种用于高酸值油料降酸值的酸性催化剂、其制备方法、回收方法及应用 |
-
2005
- 2005-07-26 CN CN200510087069A patent/CN100577785C/zh active Active
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102329695A (zh) * | 2007-12-28 | 2012-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低油料酸值的方法 |
CN101289627B (zh) * | 2008-06-10 | 2011-07-27 | 河南星火生物能源有限公司 | 一种降低生物柴油酸值的方法 |
CN101760225B (zh) * | 2008-12-25 | 2013-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低生物柴油酸值的方法 |
CN102559393A (zh) * | 2010-12-23 | 2012-07-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低酸值生物柴油的制备方法 |
CN103013676A (zh) * | 2011-09-20 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法 |
CN103013676B (zh) * | 2011-09-20 | 2014-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法 |
CN103173281A (zh) * | 2011-12-21 | 2013-06-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法 |
CN103173281B (zh) * | 2011-12-21 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法 |
CN114453022A (zh) * | 2022-01-23 | 2022-05-10 | 大连医诺生物股份有限公司 | 一种用于高酸值油料降酸值的酸性催化剂、其制备方法、回收方法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN100577785C (zh) | 2010-01-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10526564B2 (en) | System and methods for making bioproducts | |
US8288573B2 (en) | Process for preparing a bio-diesel | |
CN103074123B (zh) | 一种生物柴油的制备方法 | |
CN100577785C (zh) | 一种降低油脂酸值的方法 | |
CN101456810A (zh) | 一种酯交换反应合成脂肪酸酯的方法 | |
CN101469293B (zh) | 一种降低油料酸值的方法 | |
CN101338212B (zh) | 一种生物柴油的制备方法 | |
CN105132192A (zh) | 一种制备生物柴油的方法 | |
CN101200649B (zh) | 一种生物柴油的制备方法 | |
CN100548963C (zh) | 一种制备脂肪酸酯的方法 | |
CN101200674B (zh) | 一种降低油脂酸值的方法 | |
CN105273851B (zh) | 一种制备脂肪酸酯的方法 | |
CN100460482C (zh) | 以混合植物油为原料制备生物柴油的方法 | |
CN1900224B (zh) | 一种生物柴油的制备方法 | |
CN1923990A (zh) | 制备脂肪酸酯的工艺方法 | |
CN102477357A (zh) | 一种制备生物柴油的方法 | |
KR102411079B1 (ko) | 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법 | |
CN105647655B (zh) | 一种制备生物柴油的方法 | |
US8500828B2 (en) | Process for preparing a bio-diesel | |
CN102329695B (zh) | 一种降低油料酸值的方法 | |
CN101544928B (zh) | 一种降低生物油料酸值的方法 | |
CN105087084A (zh) | 一种催化制备生物柴油的方法 | |
CN109971553A (zh) | 一种提高生物柴油收率的方法 | |
CN105087083B (zh) | 一种制备生物柴油的方法 | |
US11851403B1 (en) | Processes and systems for improved alkyl ester production from feedstocks containing organic acids using low pressure alkylation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |