CN101280210A - 固定化包衣酶制备生物柴油的方法 - Google Patents

固定化包衣酶制备生物柴油的方法 Download PDF

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陈文伟
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Abstract

一种固定化包衣酶制备生物柴油的方法，在催化剂固定化包衣酶的作用下和一定温度下，将低碳醇与动植物油脂混合，加入有机溶剂正己烷和水，搅拌使酯交换反应进行；反应后上层为生物柴油的粗产品，下层主要为甘油，将上层生物柴油粗产品纯化得生物柴油。本发明的优点是：采用固定化包衣酶制备生物柴油，反应条件更温和、更有效。

Description

固定化包衣酶制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种制备生物柴油的方法，尤其涉及一种固定化包衣酶制备生物柴油的方法。
背景技术
随着现代高科技和工商业的发展，人们对石油的使用量也随之上涨，而地球上蕴藏的可开发利用的煤和石油等石化能源将分别在二百年和三十到四十年以内耗竭，天然气按储采比也只能用六十年。因此，能源短缺问题将会长期困扰人类社会的发展，同时油品燃烧后排放的废气引起的环境污染也是人类面临的一大问题，特别是CO2的含量一直在显著性增加。因此，开发可再生的、环保、替代性的绿色燃料已成为21世纪人类最重要课题之一。
生物柴油(Biodiesel)，又称脂肪酸单酯(Fatty Acid Ester)是以植物油脂或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇)经交酯化反应(Transesterification reaction)获得。燃烧值与石化柴油接近，十六烷值高于石化柴油，是一种能够充分燃烧的能够再生的绿色燃油，可以作为石化柴油的替代品。或与石化柴油混合使用。
传统化学法制备生物柴油存在诸多缺点：工艺复杂、醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高；脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质，酯化产物难于回收，成本高；生成过程有废碱液的排放等。而生物酶催化酯化与醇解作用更温和、更有效，不仅可以少用甲醇用量，简化工序(省去蒸发回收过量甲醇和水洗、干燥等)，明显降低能源消耗、减少废水排放，而且易于回收甘油，提高生物柴油的收率。但使用酶或固定化酶作催化剂时，存在酶易失活，且反应时间长的缺点。用表面活性剂进行包衣后的固定化酶不仅避免了与其周围的有机溶剂直接接触而可能引起的变性与失活，而且包衣后的酶可以很容易地溶解在有机介质中，使酶促反应的效率显著提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种固定化包衣酶制备生物柴油的方法，固定化包衣酶可回收，且解决了采用传统的催化剂带来的污染环境等问题。
本发明是这样来实现的，固定化包衣酶制备生物柴油的方法，在固定化包衣酶的催化作用下，将低碳醇与植物油脂混合，加入有机溶剂正己烷和水，有机溶剂正己烷用量与植物油体积质量比为0.5-6∶1，反应体系中水分含量为植物油脂的0-30％，加入的固定化包衣酶为植物油脂重量的5％-30％，并于30-50℃搅拌，使反应进行2-10小时。反应结束后，上层为生物柴油的粗产品，将上层生物柴油粗产品纯化得生物柴油，下层粗甘油经树脂精制后得到副产品甘油。所述的固定化包衣酶是以谷氨酸、长链烷基醇、葡萄糖酸内酯为原料合成非离子型的表面活性剂A，其中所用的长链烷基醇碳链长为C8-C18；称取表面活性剂A15mg溶于正己烷中，超声破碎，加入含有脂肪酶的载体，继续超声破碎，于一定温度下下静置一段时间，减压抽滤，即得固定化包衣酶。
所述的植物油脂为大豆油、转基因大豆油、菜籽油、转基因菜籽油、棉籽油、乌桕油、蓖麻油、棕榈油、花生油、芝麻油、玉米油、葵花籽油、橄榄油、红花籽油、松籽油、核桃油、杏仁油、葡萄籽油、小麦胚芽油、米胚芽油、米糠油、茶籽油、山苍籽油、猪油、牛油、羊油、鱼油、废弃食用油中的任意一种或几种的混合物。
所述的低碳醇为甲醇、乙醇或二者的混合物。
本发明的优点是：采用固定化包衣酶制备生物柴油，反应条件更温和、更有效，可避免采用均相催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或浓H2SO4所引起的设备腐蚀、能耗高、环境污染严重等问题，不仅可以减少甲醇的用量，而且可以简化工序，省去蒸发回收过量甲醇和水洗、干燥等过程，明显减少能源消耗，减少废水排放，甘油易于回收。相比采用碱催化剂、酸催化剂等，固定化包衣酶可再生：将反应后的固定化包衣酶，用正己烷洗去残留在载体表面的物质，烘干后再包衣可重复使用；节约成本。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步的说明：
实施例一：原料：棕榈油、固定化包衣酶、甲醇。
将50.0公斤的棕榈油和20.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入75L正己烷、10LH2O和5公斤固定化包衣酶，在40℃下进行酯交换反应，反应4.0小时。反应结束后，回收固定化包衣酶，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层是甘油粗产品。
实施例二：原料：大豆油、固定化包衣酶、甲醇。
将50.0公斤的大豆油和10.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入125L正己烷、10LH2O和7.5公斤固定化包衣酶，在35℃下进行酯交换反应，反应8.0小时。反应结束后，回收固定化包衣酶，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层是甘油粗产品。
实施例三：原料：棉籽油、固定化包衣酶、甲醇。
将50.0公斤的棉籽油和10.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入50L正己烷、5LH2O和7.5公斤固定化包衣酶，在50℃下进行酯交换反应，反应6.0小时。反应结束后，回收固定化包衣酶，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层是甘油粗产品。
实施例四：原料：乌桕油、固定化包衣酶、甲醇。
将50.0公斤的乌桕油和30.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入100L正己烷、15LH2O和12.5公斤固定化包衣酶，在45℃下进行酯交换反应，反应10.0小时。反应结束后，回收固定化包衣酶，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层是甘油粗产品。
实施例五：原料：菜籽油、固定化包衣酶、甲醇。
将50.0公斤的菜籽油和50.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入50L正己烷、10LH2O和7.5公斤固定化包衣酶，在40℃下进行酯交换反应，反应8.0小时。反应结束后，回收固定化包衣酶，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层是甘油粗产品。
实施例六：原料：蓖麻油、固定化包衣酶、甲醇。
将50.0公斤的蓖麻油和20.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入125L正己烷、10LH2O和5公斤固定化包衣酶，在30℃下进行酯交换反应，反应10.0小时。反应结束后，回收固定化包衣酶，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层是甘油粗产品。
实施例七：原料：花生油、固定化包衣酶、甲醇。
将50.0公斤的花生油和20.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入25L正己烷、7.5LH2O和7.5公斤固定化包衣酶，在50℃下进行酯交换反应，反应4.0小时。反应结束后，回收固定化包衣酶，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层是甘油粗产品。
实施例八：原料：玉米油、固定化包衣酶、甲醇。
将50.0公斤的玉米油和50.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入150L正己烷、10LH2O和2.5公斤固定化包衣酶，在40℃下进行酯交换反应，反应10.0小时。反应结束后，回收固定化包衣酶，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层是甘油粗产品。
实施例九：原料：葵花籽油、固定化包衣酶、甲醇。
将50.0公斤的葵花籽油和30.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入200L正己烷、5LH2O和7.5公斤固定化包衣酶，在45℃下进行酯交换反应，反应6.0小时。反应结束后，回收固定化包衣酶，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层是甘油粗产品。
实施例十：原料：橄榄油、固定化包衣酶、甲醇。
将50.0公斤的橄榄油和20.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入50L正己烷、15LH2O和12.5公斤固定化包衣酶，在30℃下进行酯交换反应，反应10.0小时。反应结束后，回收固定化包衣酶，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层是甘油粗产品。
实施例十一：原料：猪油、固定化包衣酶、乙醇。
将50.0公斤的猪油和40.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入250L正己烷、10LH2O和5公斤固定化包衣酶，在40℃下进行酯交换反应，反应8.0小时。反应结束后，回收固定化包衣酶，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层是甘油粗产品。
实施例十二：原料：米糠油、固定化包衣酶、乙醇。
将50.0公斤的米糠油和30.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入50L正己烷、12.5LH2O和7.5公斤固定化包衣酶，在45℃下进行酯交换反应，反应10.0小时。反应结束后，回收固定化包衣酶，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层是甘油粗产品。
实施例十三：原料：小麦胚芽油、固定化包衣酶、乙醇。
将50.0公斤的小麦胚芽油和10.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入25L正己烷、2.5LH2O和15公斤固定化包衣酶，在50℃下进行酯交换反应，反应6.0小时。反应结束后，回收固定化包衣酶，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层是甘油粗产品。
实施例十四：原料：茶籽油、固定化包衣酶、乙醇。
将50.0公斤的茶籽油和20.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入50L正己烷、5LH2O和7.5公斤固定化包衣酶，在40℃下进行酯交换反应，反应10.0小时。反应结束后，回收固定化包衣酶，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层是甘油粗产品。
实施例十五：原料：葡萄籽油、固定化包衣酶、乙醇。
将50.0公斤的葡萄籽油和10.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入25L正己烷、5LH2O和7.5公斤固定化包衣酶，在50℃下进行酯交换反应，反应8.0小时。反应结束后，回收固定化包衣酶，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层是甘油粗产品。
实施例十六：原料：乌桕油、固定化包衣酶、乙醇。
将50.0公斤的乌桕油和30.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入50L正己烷、7.5LH2O和7.5公斤固定化包衣酶，在40℃下进行酯交换反应，反应10.0小时。反应结束后，回收固定化包衣酶，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层是甘油粗产品。
实施例十七：原料：乌桕油、固定化包衣酶、乙醇。
将50.0公斤的乌桕油和30.0公斤甲醇加入反应器中，搅拌，加入50L正己烷、7.5LH2O和10公斤固定化包衣酶，在50℃下进行酯交换反应，反应10.0小时。反应结束后，回收固定化包衣酶，然后将反应混合物静置分层，上层为生物柴油的粗产品，下层是甘油粗产品。

Claims (4)

1、一种固定化包衣酶制备生物柴油的方法，其特征是在固定化包衣酶的催化作用下，将低碳醇与植物油脂混合，加入有机溶剂正己烷和水，有机溶剂正己烷用量与植物油体积质量比为0.5-6∶1，反应体系中水分含量为植物油脂的0-30％，加入的固定化包衣酶为植物油脂重量的5％-30％，并于30-50℃搅拌，使反应进行2-10小时，反应结束后，上层为生物柴油的粗产品，将上层生物柴油粗产品纯化得生物柴油。
2、根据权利要求1所述的固定化包衣酶制备生物柴油的方法，其特征是所述的固定化包衣酶是以谷氨酸、长链烷基醇、葡萄糖酸内酯为原料合成非离子型的表面活性剂A，其中所用的长链烷基醇碳链长为C8-C18
3、根据权利要求1所述的固定化包衣酶制备生物柴油的方法，其特征是所述的植物油脂为大豆油、转基因大豆油、菜籽油、转基因菜籽油、棉籽油、乌桕油、蓖麻油、棕榈油、花生油、芝麻油、玉米油、葵花籽油、橄榄油、红花籽油、松籽油、核桃油、杏仁油、葡萄籽油、小麦胚芽油、米胚芽油、米糠油、茶籽油、山苍籽油中的任意一种或几种的混合物。
4、根据权利要求1所述的固定化包衣酶制备生物柴油的方法，其特征是所述的低碳醇为甲醇、乙醇或二者的混合物。
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CN105505588A (zh) * 2015-08-19 2016-04-20 张敏 一种复合型生物柴油及其制备方法

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