CN1325606C - 生物催化高酸值油脂进行酯交换反应生产生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种生物催化高酸值油脂酯交换生产生物柴油的方法，该方法以三羟甲基氨基甲烷等碱性物质为添加剂，使用高酸值油脂为原料与短链脂肪酸酯在生物酶催化下进行酯交换反应，反应结束后将反应产物进行分离，获得成品生物柴油。本发明以廉价油脂为原料，可废物利用，降低生物柴油的生产成本，且以脂肪酶为催化剂，可简化原料处理及产品回收工艺、降低反应温度、无污染物排放。

Description

生物催化高酸值油脂进行酯交换反应生产生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及酶反应技术，具体是一种生物催化高酸值油脂进行酯交换反应生产生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是生物质能的一种形式，其主要成分为长链脂肪酸甲酯，是一种以植物油脂和动物脂肪为原料生产的可再生的绿色能源。
目前工业上生物柴油的生产均采用化学法，该法对原料要求高，导致生产成本过高(原料成本占总成本的60-75％左右)。能否利用廉价的原料生产生物柴油是生物柴油广泛应用的关键。但餐饮业废油脂等高酸值油脂不适用于化学转化工艺，这是因为废油脂中大量的游离脂肪酸(酸值＞5mgKOH/g)会与碱催化剂发生不可逆的皂化反应，导致催化剂中毒，甲酯产率大大降低。
酶法转化不仅克服了化学法存在的能耗高、产物难于回收和废碱液污染环境等缺点，具有反应条件温和、产物易分离及无污染物排放等优点，而且对原料要求低，能以廉价的高酸值油脂等为原料，故日益受到人们的重视。但酶法生产生物柴油一般采用以甲醇为酰基受体的醇解法，该方法中高浓度甲醇易使酶失活，且副产物甘油聚集在固定化酶载体表面，对反应产生严重的副作用。反应中需通过分批添加甲醇及用有机溶剂洗涤除去固定化酶表面的甘油等方法来提高甲酯产率和酶的操作稳定性，这增加了整个生产工艺的成本和控制难度，不利于大规模生产生物柴油。
在已公开的技术中，CN 1436834A和CN 1472280A所述，是一种以短链脂肪酸酯为酰基受体，利用生物酶催化生物油脂进行转酯反应生产生物柴油的方法，该法以精制油为原料，存在的问题是原料成本过高，不利于大规模生产。CN 1556174A所述，以高酸值动植物油脂为原料，与甘油在强酸催化剂的存在下进行酯化反应，酯化产物脱水后与甲醇在强碱催化剂下进行转酯反应生产生物柴油，该工艺虽然以廉价的高酸值动植物油脂为原料，但反应温度高，操作复杂，而且强酸催化剂和强碱催化剂的使用导致大量化学污染物的产生。本发明采用碱性物质为添加剂，利用餐饮业废油脂、食用油废渣、食用油厂油脚或其混合物等高酸值油脂为原料与短链脂肪酸酯进行生物酶促酯交换反应得到生物柴油，降低了生物柴油生产成本，工艺简单，无污染物产生。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术工艺存在的问题，提供一种操作工艺简单的生物催化高酸值油脂进行酯交换反应生产生物柴油的方法，以廉价的高酸值油脂为原料，可废物利用，降低生物柴油的生产成本；工艺简单，无污染物排放；反应体系中添加碱性物质，促进了酶促反应速度，减少了反应时间，并提高了酶催化剂的操作稳定性。
本发明的生物催化高酸值油脂进行酯交换反应生产生物柴油的方法，是采用碱性物质为添加剂，利用高酸值油脂为原料与短链脂肪酯进行生物酶促酯交换反应得到生物柴油。
本发明更具体地包括如下步骤：将短链脂肪酸酯与高酸值油脂按酯/脂肪酸摩尔比为8～24∶3装入反应器中混合均匀，加入基于油重5％～30％的脂肪酶和5％～15％的碱性物质后，置于控温摇床在30℃～60℃下开始反应8～48小时；
短链脂肪酸酯是指为C2～C6的脂肪酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯，最佳选择为乙酸甲酯和/或乙酸乙酯，此时反应速度快、产率高。
高酸值油脂是指酸值范围为10～150mgKOH/g的油脂，例如食用油(长期放置的食用油也可以)、餐饮业废油脂、食用油废渣、米糠油、食用油厂油脚、工业用油中的高酸废油脂。为了降低生产成本，实现废物再利用，最佳选择是餐饮业废油脂、食用油废渣、食用油厂油脚的高酸值油脂中的一种或一种以上。
碱性物质是指有机或无机弱碱和有机或无机弱碱性盐，例如三羟甲基氨基甲烷、三乙胺、乙胺、三甲胺、2，6-二甲基吡啶、甲苯胺、苯胺、碳酸氢钾、磷酸二氢钾、碳酸氢铵。采用三羟甲基氨基甲烷、三乙胺、2，6-二甲基吡啶或碳酸氢钾时，能明显增加反应速度和产率，并提高酶催化剂的操作稳定性。
采用的脂肪酶可以是本领域通用的脂肪酶，例如来源于Candida antarctica、Rhizomucor miehei、Thermomyces lanuginosus、Burkholderia acepacia、Pseudomonasfluorescens、Aspergillusniger、Mucor miehei的脂肪酶。采用来源于南极假丝酵母Candidaantarctica B的Novozym 435和/或来源于米黑毛霉Rhizomucor miehei的Lipozyme RMIM时，反应速度快、产率高，产物分离简单。
本发明与现有的技术相比具有如下的优点：
以廉价的高酸值油脂为原料，可废物利用，降低生物柴油的生产成本。
以脂肪酶为催化剂，可简化原料处理及产品回收工艺、降低反应温度，无污染物排放。
在反应体系中添加了碱性物质，促进了酶促反应速度，并提高了生物柴油的产率和酶催化剂的操作稳定性。
具体实施方式
实施例1
将5g酸值为50mgKOH/g油的餐饮业废油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩尔比16∶3)，装入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym435，加入油重5％的三羟甲基氨基甲烷，置于40℃的控温摇床反应12小时后即得生物柴油4.3g(产率为86％)。
实施例2
将5g酸值为50mgKOH/g油的餐饮业废油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩尔比6∶3)，装入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym435，加入油重5％的三乙胺，置于40℃的控温摇床反应12小时后即得生物柴油4.1g(产率为82％)。
实施例3
将5g酸值为50mgKOH/g油的餐饮业废油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩尔比16∶3)，装入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym435，加入油重5％的2，6-二甲基吡啶，置于40℃的控温摇床反应16小时后即得生物柴油4.1g(产率为82％)。
实施例4
将5g酸值为50mgKOH/g油的餐饮业废油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩尔比16∶3)，装入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym435，加入油重7.5％的碳酸氢钾，置于40℃的控温摇床反应12小时后即得生物柴油4.2g(产率为84％)。
实施例5
将5g酸值为50mgK/OH/g油的餐饮业废油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩尔比16∶3)，装入50mL具塞三角瓶中，加入油重5％的固定化脂肪酶Novozym 435，加入油重5％的三羟甲基氨基甲烷，置于40℃的控温摇床反应36小时后即得生物柴油4.3g(产率为86％)。
实施例6
将5g酸值为50mgKOH/g油的餐饮业废油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩尔比16∶3)，装入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym 435，加入油重5％的三羟甲基氨基甲烷，置于30℃的控温摇床反应18小时后即得生物柴油4.3g(产率为86％)。
实施例7
将5g酸值为50mgKOH/g油的餐饮业废油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩尔比16∶3)，装入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym 435，加入油重5％的三羟甲基氨基甲烷，置于60℃的控温摇床反应10小时后即得生物柴油4.3g(产率为86％)。
实施例8
将5g酸值为50mgKOH/g油的餐饮业废油脂、3.47g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩尔比8∶3)，装入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym 435，加入油重5％的三羟甲基氨基甲烷，置于40℃的控温摇床反应18小时后即得生物柴油4.1g(产率为82％)。
实施例9
将5g酸值为50mgKOH/g油的餐饮业废油脂、10.4g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩尔比24∶3)，装入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym 435，加入油重5％的三羟甲基氨基甲烷，置于40℃的控温摇床反应12小时后即得生物柴油4.2g(产率为84％)。
实施例10
将5g酸值为50mgKOH/g油的餐饮业废油脂、8.24g乙酸乙酯(乙酸乙酯/脂肪酸摩尔比16∶3)，装入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym435，加入油重5％的三羟甲基氨基甲烷，置于40℃的控温摇床反应18小时后即得生物柴油4.0g(产率为80％)。
实施例11
将5 g酸值为10mgKOH/g油的餐饮业废油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩尔比16∶3)，装入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym 435，加入油重5％的三羟甲基氨基甲烷，置于40℃的控温摇床反应10小时后即得生物柴油4.3g(产率为86％)。
实施例12
将5g酸值为150mgKOH/g油的餐饮业废油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩尔比16∶3)，装入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym435，加入油重15％的三羟甲基氨基甲烷，置于40℃的控温摇床反应16小时后即得生物柴油4.2g(产率为84％)。
实施例13
将5g酸值为60mgKOH/g油的餐饮业废油脂和食用油废渣的混合物、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩尔比16∶3)，装入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym 435，加入油重7.5％的三羟甲基氨基甲烷，置于40℃的控温摇床反应12小时后即得生物柴油4.3g(产率为86％)。
实施例14
将5g酸值为50mgKOH/g油的餐饮业废油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩尔比16∶3)，装入50mL具塞三角瓶中，加入油重20％的固定化脂肪酶Lipozyme RMIM，加入油重5％的三羟甲基氨基甲烷，置于40℃的控温摇床反应48小时后即得生物柴油4.0g(产率为80％)。
实施例15
将5g酸值为50mgKOH/g油的餐饮业废油脂、6.93g乙酸甲酯脂(乙酸甲酯/脂肪酸摩尔比16∶3)，装入50mL具塞三角瓶中，加入油重30％的固定化脂肪酶Lipozyme RMIM，加入油重5％的三羟甲基氨基甲烷，置于40℃的控温摇床反应36小时后即得生物柴油4.0g(产率为80％)。
实施例16
将实施实例1中反应后的脂肪酶直接滤出用于下一批次反应，其他条件同实施实例1，如此连续回收利用脂肪酶10次。在第10个反应批次中，反应10小时后仍可得4.2g生物柴油(产率为84％)。

Claims (5)

1.一种生物催化高酸值油脂进行酯交换反应生产生物柴油的方法，其特征在于采用碱性物质为添加剂，利用高酸值油脂为原料与短链脂肪酯进行生物酶促酯交换反应得到生物柴油；具体包括
将短链脂肪酸酯与高酸值油脂按酯/脂肪酸摩尔比为8～24∶3装入反应器中混合均匀，加入基于油重5％～30％的脂肪酶和5％～15％的碱性物质后，置于控温摇床在30℃～60℃下开始反应8～48小时；
短链脂肪酸酯是指脂肪酸酯的碳链长度为C2～C6的脂肪酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯；
高酸值油脂是指酸值范围为10～150mgKOH/g的油脂；
碱性物质是指有机或无机弱碱和有机或无机弱碱性盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述脂肪酶为来源于南极假丝酵母Candida antarctica B的Novozym 435和/或来源于米黑毛霉Rhizomucor miehei的Lipozyme RM IM。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述短链脂肪酸酯为乙酸甲酯和/或乙酸乙酯。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述碱性物质为三羟甲基氨基甲烷、三乙胺、2，6-二甲基吡啶或碳酸氢钾。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于为餐饮业废油脂、食用油废渣、米糠油、食用油厂油脚的高酸值油脂中的一种或一种以上。
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