CN105038997A - 一种离子液体催化油脂同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体催化油脂同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，包括如下步骤：将油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照摩尔比为1∶6∶1～1∶10∶3与离子液体混合加入到反应容器中进行反应，反应结束后，将反应物使用萃取溶剂分层分离，上层为油脂相，下层为离子液体相，上层物相经减压蒸馏分离出碳酸二甲酯、甲醇和萃取溶剂，获得生物柴油与碳酸甘油酯混合物，下层离子液体相经蒸馏后循环使用。本发明在制备生物柴油同时将甘油转化为碳酸甘油酯，既能解决传统生物柴油生产中甘油残余的问题，又能得到高附加值的碳酸甘油酯，使生物柴油及其副产物的深度加工多个步骤高度集成，有利于生物柴油制备工艺的升级，提高生物柴油产业的经济效益。
Description
技术领域：
本发明涉及生物化工领域，具体涉及一种离子液体催化油脂同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法。
背景技术：
随着全世界经济的快速持续发展，化石能源需求量不断增加，而作为不可再生的化石能源将会逐渐枯竭。因此，开发新的石油替代燃料迫在眉睫。生物柴油具有原料可再生、闪点高、使用安全性好等特征，成为大家公认的理想的石化柴油替代燃料，由此引起了关于生物柴油生产和研发的热潮。
传统的甲醇基生物柴油，一般是通过以醇类为酯交换试剂，在酸、碱催化条件下进行油脂酯交换反应生产粗生物柴油，粗生物柴油再经中和、水洗后得到精制生物柴油，该方法一方面醇与油脂互溶性差，醇与油脂为两相存在，严重影响醇与脂之间的传质，从而极大地限制了酯交换反应的反应速率；另一方面会有酸碱废液的产生，环境污染严重；其次，会副产低附加值粗甘油，由于粗甘油中含有一定皂化物、以及甲醇等杂质，需要经过复杂的分离提纯方可使用，不仅降低了原料的利用率，而且会由于副产甘油的随意丢弃和简单燃烧引起新的环境问题。
为了解决生物柴油工业化生产过程中大量酸、碱废液以及固体催化剂的废弃物产生，和大量副产物粗甘油污染环境问题，已有研究者开始着手研究直接采用天然油脂和碳酸二甲酯反应同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的报道(樊一帆，黄辉，张国飞等.碳酸二甲酯在生物柴油合成中的应用.宁波工程学院学报,2012,24(4):77-80,94)。碳酸二甲酯作为一种绿色化工原料，环保、无毒；其与油脂进行酯交换反应后，生成脂肪酸甲酯和副产物碳酸甘油酯，不会产生甘油副产物，其副产物碳酸甘油酯也可直接作为燃料使用，对生物柴油的使用性能影响不大，因此其产物不需分离，可直接作为生物柴油组分使用，进而提高了原料的利用率。
如日本Saka课题组(Optimizationofsupercriticaldiemthylcarbonatesmethodforbiodieselproduction,Fuel,2012,97:670-677.)在油脂-碳酸二甲酯摩尔比1:30、300℃以上、20Mpa的超临界条件下进行酯交换生成脂肪酸甲酯和高附加值的碳酸甘油酯，从而实现无甘油法制备生物柴油，但该反应涉及高温高压系统，对设备要求极高，不适合大规模使用生产。田雪等人(固定化脂肪酶催化棉籽油与碳酸二甲酯反应制备生物柴油，石油化工2009,38(6):667-681)采用固定化脂肪酶催化棉籽油与碳酸二甲酯进行酯交换反应制备生物柴油，结果表明，在碳酸二甲酯与棉籽油的摩尔比为4、叔丁醇与碳酸二甲酯体积比为1.5、脂肪酶用量(基于棉籽油的质量分数)12.5％、反应温度50℃、反应时间24h、搅拌转速160r/min、条件下，脂肪酸甲酯收率可达96％以上，但该类方法酶的用量较大，反应时间长，需要在Tween80或者叔丁基醇等有机溶剂的条件下才能进行反应。辛忠教授课题组(申请号CN201010130678.3；无甘油副产生物柴油的组分分析及其燃烧性能，石油化工，2012,3，41:335-341.)筛选了一系列固体碱催化的无甘油法制备生物柴油，发现KOH具有最好的催化活性，在85℃下催化碳酸二甲酯与油脂之间的酯交换反应，反应时间8h油脂转化率可以达96.2％。但该工艺易生成大量的皂化物----脂肪酸钾盐，其皂化现象严重，产物分离困难，进而导致生物柴油的产率低。由此可见，相对于油脂与甲醇酯交换制备生物柴油来说，油脂与碳酸二甲酯进行的酯交换制备生物柴油技术虽然能同步制备生物柴油和高附加值甘油衍生物，但也存在反应条件苛刻或者催化剂用量大、重复利用难以及易皂化等问题。
发明内容：
本发明的目的是提供一种离子液体催化油脂同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
本发明提出了一种离子液体催化油脂同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，包括如下步骤：将油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照摩尔比为1∶6∶1～1∶10∶3与离子液体混合加入到反应容器中进行反应，反应结束后，冷却至室温，将反应物使用萃取溶剂分层分离，上层为油脂相，下层为离子液体相，上层物相经减压蒸馏分离出碳酸二甲酯、甲醇和萃取溶剂，获得生物柴油与碳酸甘油酯混合物，下层离子液体相经蒸馏后循环使用。
本发明离子液体催化油脂同步制备生物柴油和碳酸甘油酯采用的合成路线为：
从合成路线中可以看出：第一步反应中微量甲醇在离子液体催化作用下迅速与油脂发生酯交换反应生成生物柴油和甘油；第二步反应中甘油在离子液体催化剂表面原位与体系中的碳酸二甲酯反应生成碳酸甘油酯和甲醇，由于后一步能够将前一步反应产生的微量甘油迅速转化，降低体系中甘油浓度，同时生成的甲醇则作为助催化剂重新进入反应循环，从而使得两个反应串联起来促进第一步反应平衡的移动，最终同步得到生物柴油和碳酸甘油酯，实现无甘油法制备生物柴油。
本发明在制备生物柴油的同时将甘油转化为碳酸甘油酯，既可以解决传统生物柴油生产中甘油残余的问题，又可以同时得到高附加值的碳酸甘油酯，使得生物柴油及其副产物的深度加工等多个步骤高度集成，有利于生物柴油制备工艺的升级，提高生物柴油产业的经济效益。
优选地，所述离子液体添加量为油脂质量的5％～30％。
进一步的，所述离子液体添加量为油脂质量的10％～25％。
优选地，所述离子液体选自1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([MIm(CH2)4SO3H][HSO4])、1-丁基吡啶硫酸氢盐离子液体([Bpy]HS04)、1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([C3S03Hnhp]HS04)、N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HS04)、1-甲基-3-磺丙基咪唑硫酸氢盐([Spmim][HSO4])、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体([Bmim]OH)、氢氧化1-甲基-3-烯丙基咪唑([Amim]OH)、咪唑基1-甲基-3-丁基咪唑([Bmim]Im)、咪唑基1-甲基-3-烯丙基咪唑([Amim]Im)、1-丁基-吡啶咪唑盐([BPy]Im)中的一种或几种。
优选地，所述油脂选自大豆油、蓖麻油、菜籽油、棕榈油、花生油、桐子油、棉籽油、鱼油、微藻油脂中的一种或几种。
优选地，所述反应的搅拌速率为60～160rpm，反应温度为80～160℃，反应时间为4～8h。
优选地，所述萃取溶剂为正己烷、正辛烷或正葵烷，所述萃取溶剂用量为所述油脂质量的20％～40％。在本发明中，反应物使用萃取溶剂分层分离为现有技术。
本发明的有益效果在于：
(1)离子液体既作为反应的催化剂又作为底物的增溶剂，从而最大限度的增大反应底物的溶解度以及互溶度，提高反应速率，反应后易从产物中分离，无需水洗，不产生废水，不皂化，且可重复利用，过程清洁；
(2)离子液体既能催化油脂转化生物柴油，又能催化甘油生成碳酸甘油酯和甲醇，随着甘油的转化，以及反应生成的甲醇作为助催化剂重新进入反应循环，进而打破反应的平衡，促进反应的进行，降低了反应活化能，反应条件温和，不需要高温高压；
(3)整个反应中间产生的甘油直接进行了转化，生成的副产物碳酸甘油酯无需分离，亦可作为生物柴油组分之一使用，无需额外处理，工艺过程简便，便于操作。
本发明提出的合成方法是一种可在同一个反应器中同时催化酯交换和酯化反应、反应速度快、转化率高、催化剂回收简单且可重复使用、经济效益高，绿色环保的方法。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除特别说明，本发明采用的试剂和设备为本技术领域常规市购。
实施例1
将大豆油、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1∶6∶1加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量5％的离子液体[MIm(CH2)4SO3H]HSO4)，在80℃，搅拌速率为60rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应4小时后停止加热、搅拌。冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中，加入原料油脂质量20％的正己烷萃取静置分层，上层蒸馏出过量碳酸二甲酯、甲醇、正己烷，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与碳酸甘油酯混合物。
油脂转化率为90.5％，生物柴油收率为91.2％。下层甲醇和离子液体，经减压蒸馏分别分出后，离子液体可重复使用。
对照试验1
将大豆油、碳酸二甲酯按照物质量的比为1∶6加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量5％的离子液体[MIm(CH2)4SO3H]HSO4)，在80℃，搅拌速率为60rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应4小时后停止加热、搅拌。冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中，加入原料油脂质量20％的正己烷萃取静置分层，上层蒸馏出过量碳酸二甲酯、正己烷，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与碳酸甘油酯混合物。
油脂转化率为66.5％，生物柴油收率为70.2％。下层离子液体，经减压蒸馏分别分出后，离子液体可重复使用。
对照试验2
将大豆油、碳酸二甲酯按照物质量的比为1∶6加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量5％的氢氧化钾，在80℃，搅拌速率为60rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应4小时后停止加热、搅拌。结束反应后，经离心机分离为氢氧化钾和生物柴油与碳酸二甲酯混合物，减压蒸馏回收碳酸二甲酯，得粗生物柴油。油脂转化率为70.7％，生物柴油收率为60.5％。
实施例2
将菜籽油、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1∶7∶1加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量10％的离子液体[Spmim]HSO4，在100℃，搅拌速率为100rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应5小时后停止加热、搅拌。冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中，加入原料油脂质量25％的正己烷萃取静置分层，上层蒸馏出过量碳酸二甲酯、甲醇、正己烷，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与碳酸甘油酯混合物。
油脂转化率为91.7％，生物柴油收率为90.8％。下层甲醇和离子液体，经减压蒸馏分别分出后，离子液体可重复使用。
对照试验1
将菜籽油、碳酸二甲酯按照物质量的比为1∶7加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量10％的离子液体[Spmim]HSO4，在100℃，搅拌速率为100rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应5小时后停止加热、搅拌。冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中，加入原料油脂质量25％的正己烷萃取静置分层，上层蒸馏出过量碳酸二甲酯、正己烷，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与碳酸甘油酯混合物。
油脂转化率为61.5％，生物柴油收率为55.7％。下层离子液体，经减压蒸馏分别分出后，离子液体可重复使用。
对照试验2
将菜籽油、碳酸二甲酯按照物质量的比为1∶7加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量10％的氢氧化钠，在100℃，搅拌速率为60rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应5小时后停止加热、搅拌。结束反应后，经离心机分离为氢氧化钠和生物柴油与碳酸二甲酯混合物，减压蒸馏回收碳酸二甲酯，得粗生物柴油。油脂转化率为72.0％，生物柴油收率为60.0％。
实施例3
将棕榈油、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1∶8∶1.5加入三口烧瓶中，搅拌下向反应釜中加入油脂质量15％的离子液体[Hnmp]HS04，在120℃，搅拌速率为120rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应6小时后停止加热、搅拌。冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中，加入原料油脂质量30％的正辛烷萃取静置分层，上层蒸馏出过量碳酸二甲酯、甲醇、正辛烷，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与碳酸甘油酯混合物。
油脂转化率为94.6％，生物柴油收率为93.8％。下层甲醇和离子液体，经减压蒸馏分别分出后，离子液体可重复使用。
对照试验1
将棕榈油、碳酸二甲酯按照物质量的比为1∶8加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量15％的离子液体[Hnmp]HS04，在120℃，搅拌速率为120rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应6小时后停止加热、搅拌。冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中，加入原料油脂质量30％的正辛烷萃取静置分层，上层蒸馏出过量碳酸二甲酯、正辛烷，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与碳酸甘油酯混合物。
油脂转化率为73.8％，生物柴油收率为63.5％。下层离子液体，经减压蒸馏分别分出后，离子液体可重复使用。
对照试验2
将棕榈油、碳酸二甲酯按照物质量的比为1∶8加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量10％的碳酸钾，在100℃，搅拌速率为60rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应6小时后停止加热、搅拌。结束反应后，经离心机分离为碳酸钾和生物柴油与碳酸二甲酯混合物，减压蒸馏回收碳酸二甲酯，得粗生物柴油。油脂转化率为62.0％，生物柴油收率为60.0％。
实施例4
将棉籽油、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1∶9∶2加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量20％的离子液体[C3S03Hnhp]HS04，在130℃，搅拌速率为140rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应7小时后停止加热、搅拌。冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中，加入原料油脂质量35％的正辛烷萃取静置分层，上层蒸馏出过量碳酸二甲酯、甲醇、正辛烷得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与碳酸甘油酯混合物。
油脂转化率为95.3％，生物柴油收率为96.7％。下层甲醇和离子液体，经减压蒸馏分别分出后，离子液体可重复使用。
对照试验1
将棉籽油、碳酸二甲酯按照物质量的比为1∶9∶加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量20％的离子液体[C3S03Hnhp]HS04，在130℃，搅拌速率为140rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应7小时后停止加热、搅拌。冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中，加入原料油脂质量35％的正辛烷萃取静置分层，上层蒸馏出过量碳酸二甲酯、正辛烷得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与碳酸甘油酯混合物。
油脂转化率为73.5％，生物柴油收率为70.3％。下层甲醇和离子液体，经减压蒸馏分别分出后，离子液体可重复使用。。
对照试验2
将棉籽油、碳酸二甲酯按照物质量的比为1∶9加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量10％的碳酸钠，在100℃，搅拌速率为60rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应7小时后停止加热、搅拌。结束反应后，经离心机分离为碳酸钠和生物柴油与碳酸二甲酯混合物，减压蒸馏回收碳酸二甲酯，得粗生物柴油。油脂转化率为65.0％，生物柴油收率为63.0％。
实施例5
将桐子油、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1∶9∶3加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量25％的离子液体[Bpy]HS04，在140℃，搅拌速率为150rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应7小时后停止加热、搅拌。冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中，加入原料油脂质量35％的正葵烷萃取静置分层，上层蒸馏出过量碳酸二甲酯、甲醇、正葵烷，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与碳酸甘油酯混合物。
油脂转化率为96.1％，生物柴油收率为94.3％。下层甲醇和离子液体，经减压蒸馏分别分出后，离子液体可重复使用。
对照试验1
将桐子油、碳酸二甲酯按照物质量的比为1∶9加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量25％的离子液体[Bpy]HS04，在140℃，搅拌速率为150rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应7小时后停止加热、搅拌。冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中，加入原料油脂质量35％的正葵烷萃取静置分层，上层蒸馏出过量碳酸二甲酯、正葵烷，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与碳酸甘油酯混合物。
油脂转化率为76.5％，生物柴油收率为74.6％。下层离子液体，经减压蒸馏分别分出后，离子液体可重复使用。
对照试验2
将桐子油、碳酸二甲酯按照物质量的比为1∶9加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量10％的氢氧化钡，在100℃，搅拌速率为60rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应7小时后停止加热、搅拌。结束反应后，经离心机分离为氢氧化钡和生物柴油与碳酸二甲酯混合物，减压蒸馏回收碳酸二甲酯，得粗生物柴油。油脂转化率为69.0％，生物柴油收率为60.0％。
实施例6
将花生油、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1∶10∶3加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量30％的离子液体[BMim]Im，在150℃，搅拌速率为150rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应8小时后停止加热、搅拌。冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中，加入原料油脂质量40％的正葵烷萃取静置分层，上层蒸馏出过量碳酸二甲酯、甲醇、正葵烷，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与碳酸甘油酯混合物。
油脂转化率为97.6％，生物柴油收率为95.7％。下层甲醇和离子液体，经减压蒸馏分别分出后，离子液体可重复使用。
对照试验1
将花生油、碳酸二甲酯按照物质量的比为1∶10加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量30％的离子液体[BMim]Im，在150℃，搅拌速率为150rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应8小时后停止加热、搅拌。冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中，加入原料油脂质量40％的正葵烷萃取静置分层，上层蒸馏出过量碳酸二甲酯、正葵烷，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与碳酸甘油酯混合物。
油脂转化率为75.6％，生物柴油收率为78.9％。下层离子液体，经减压蒸馏分别分出后，离子液体可重复使用。
对照试验2
将花生油、碳酸二甲酯按照物质量的比为1∶10加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量10％的氢氧化钾，在100℃，搅拌速率为60rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应8小时后停止加热、搅拌。结束反应后，经离心机分离为氢氧化钾和生物柴油与碳酸二甲酯混合物，减压蒸馏回收碳酸二甲酯，得粗生物柴油。油脂转化率为77.0％，生物柴油收率为69.5％。
实施例7
将微藻油、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1∶10∶3加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量30％的离子液体[AMim]OH，在160℃，搅拌速率为160rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应8小时后停止加热、搅拌。冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中，加入原料油脂质量40％的正葵烷萃取静置分层，上层蒸馏出过量碳酸二甲酯、甲醇、正葵烷，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与碳酸甘油酯混合物。
油脂转化率为90.5％，生物柴油收率为98.7％。下层甲醇和离子液体，经减压蒸馏分别分出后，离子液体可重复使用。
对照试验1
将微藻油、碳酸二甲酯按照物质量的比为1∶10加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量30％的离子液体[AMim]OH，在160℃，搅拌速率为160rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应8小时后停止加热、搅拌。冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中，加入原料油脂质量40％的正葵烷萃取静置分层，上层蒸馏出过量碳酸二甲酯、正葵烷，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与碳酸甘油酯混合物。
油脂转化率为70.5％，生物柴油收率为72.5％。下层离子液体，经减压蒸馏分别分出后，离子液体可重复使用。
对照试验2
将微藻油、碳酸二甲酯按照物质量的比为1∶10加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量10％的氢氧化钠，在100℃，搅拌速率为60rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应8小时后停止加热、搅拌。结束反应后，经离心机分离为氢氧化钠和生物柴油与碳酸二甲酯混合物，减压蒸馏回收碳酸二甲酯，得粗生物柴油。油脂转化率为72.0％，生物柴油收率为66.5％。
实施例8
先将鱼油、蓖麻油按质量比1:1进行混合，然后将混合油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1∶10∶3加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量30％的离子液体[Bmim]OH，在120℃，搅拌速率为160rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应8小时后停止加热、搅拌。冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中，加入原料油脂质量40％的正葵烷萃取静置分层，上层蒸馏出过量碳酸二甲酯、甲醇、正葵烷，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与碳酸甘油酯混合物。
油脂转化率为92.7％，生物柴油收率为96.4％。下层甲醇和离子液体，经减压蒸馏分别分出后，离子液体可重复使用。
对照试验1
先将鱼油、蓖麻油按质量比1:1进行混合，然后将混合油脂、碳酸二甲酯按照物质量的比为1∶10加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量30％的离子液体[Bmim]OH，在120℃，搅拌速率为160rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应8小时后停止加热、搅拌。冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中，加入原料油脂质量40％的正葵烷萃取静置分层，上层蒸馏出过量碳酸二甲酯、正葵烷，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与碳酸甘油酯混合物。
油脂转化率为72.7％，生物柴油收率为76.5％。下层甲醇和离子液体，经减压蒸馏分别分出后，离子液体可重复使用。
对照试验2
先将鱼油、蓖麻油按质量比1:1进行混合，然后将混合油脂、碳酸二甲酯按照物质量的比为1∶10加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量10％的氢氧化钠，在100℃，搅拌速率为60rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应8小时后停止加热、搅拌。结束反应后，经离心机分离为氢氧化钠和生物柴油与碳酸二甲酯混合物，减压蒸馏回收碳酸二甲酯，得粗生物柴油。油脂转化率为70.0％，生物柴油收率为67.5％。
实施例9
先将大豆油、花生油按质量比1:1进行混合，然后将混合油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1∶10∶3加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量30％的离子液体([Amim]Im和[BPy]Im的摩尔比为1:1)混合物，在120℃，搅拌速率为160rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应6小时后停止加热、搅拌。冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中，加入原料油脂质量40％的正葵烷萃取静置分层，上层蒸馏出过量碳酸二甲酯、甲醇、正葵烷，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与碳酸甘油酯混合物。
油脂转化率为91.7％，生物柴油收率为94.4％。下层甲醇和离子液体，经减压蒸馏分别分出后，离子液体可重复使用。
对照试验1
先将大豆油、花生油按质量比1:1进行混合，然后将混合油脂、碳酸二甲酯按照物质量的比为1∶10加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量30％的离子液体([Amim]Im和[BPy]Im的摩尔比为1:1)混合物，在120℃，搅拌速率为160rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应6小时后停止加热、搅拌。冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中，加入原料油脂质量40％的正葵烷萃取静置分层，上层蒸馏出过量碳酸二甲酯、正葵烷，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与碳酸甘油酯混合物。
油脂转化率为73.6％，生物柴油收率为76.8％。下层甲醇和离子液体，经减压蒸馏分别分出后，离子液体可重复使用。
对照试验2
先将大豆油、花生油按质量比1:1进行混合，然后将混合油脂、碳酸二甲酯按照物质量的比为1∶10加入三口烧瓶中，搅拌条件下向反应釜中加入油脂质量10％的氢氧化钾，在100℃，搅拌速率为60rpm条件下，油浴加热冷凝回流，反应8小时后停止加热、搅拌。结束反应后，经离心机分离为氢氧化钾和生物柴油与碳酸二甲酯混合物，减压蒸馏回收碳酸二甲酯，得粗生物柴油。油脂转化率为69.0％，生物柴油收率为63.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种离子液体催化油脂同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照摩尔比为1∶6∶1～1∶10∶3与离子液体混合加入到反应容器中进行反应，反应结束后，冷却至室温，将反应物使用萃取溶剂分层分离，上层为油脂相，下层为离子液体相，上层物相经减压蒸馏分离出碳酸二甲酯、甲醇和萃取溶剂，获得生物柴油与碳酸甘油酯混合物，下层离子液体相经蒸馏后循环使用。
2.根据权利要求1所述的离子液体催化油脂同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，其特征在于，所述离子液体添加量为所述油脂质量的5％～30％。
3.根据权利要求2所述的离子液体催化油脂同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，其特征在于，所述离子液体添加量为所述油脂质量的10％～25％。
4.根据权利要求1所述的离子液体催化油脂同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，其特征在于，所述离子液体选自1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基吡啶硫酸氢盐离子液体、1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐、N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐、1-甲基-3-磺丙基咪唑硫酸氢盐、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体、氢氧化1-甲基-3-烯丙基咪唑、咪唑基1-甲基-3-丁基咪唑、咪唑基1-甲基-3-烯丙基咪唑、1-丁基-吡啶咪唑盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的离子液体催化油脂同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，其特征在于，所述油脂选自大豆油、蓖麻油、菜籽油、棕榈油、花生油、桐子油、棉籽油、鱼油、微藻油脂中的一种或是几种。
6.根据权利要求1所述的离子液体催化油脂同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，其特征在于，所述反应的搅拌速率为60～160rpm，反应温度为80～160℃，反应时间为4～8h。
7.根据权利要求1所述的离子液体催化油脂同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，其特征在于，所述萃取溶剂为正己烷、正辛烷或正葵烷。
8.根据权利要求7所述的离子液体催化油脂同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，其特征在于，所述萃取溶剂用量为所述油脂质量的20％～40％。
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