CN114214120B - 一种脂肪酸甲酯及碳酸甘油酯的联产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种脂肪酸甲酯及碳酸甘油酯的联产方法，其包括使含有中性油脂以及脂肪酸的混合油脂与甘油以及碳酸二甲酯在200～350℃、15～35Mpa下反应生成脂肪酸甲酯以及碳酸甘油酯。本发明以价格低廉的混合油脂为原料，可一步合成脂肪酸甲酯与甘油碳酸酯，具有制备步骤简单、转化率高、几乎无副产物的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪酸甲酯及碳酸甘油酯的联产方法。
背景技术
随着能源的消耗日益增长，石油、柴油及天然气等不可再生能源已不足以满足人们的需求。生物柴油(脂肪酸甲酯)作为替代此类不可再生矿物能源的替代燃料，具有环保性能好、发动机启动性能好、燃料性能好，原料来源广泛、可再生等特性。大力发展生物柴油对经济可持续发展、推进能源替代、减轻环境压力、控制城市大气污染具有重要的战略意义。
植物油等中性油脂或者低酸值的餐厨废弃油脂，由于其组成较为单一，多为脂肪酸甘油酯，可与低分子量醇例如甲醇混合，在酸或碱性催化剂下通过酯交换反应来一步制备脂肪酸甲酯。近几年也有研究者使用碳酸二甲酯替代甲醇来合成脂肪酸甲酯，例如CN103436369B提供微结构反应器中生产生物柴油的方法，主要以碳酸二甲酯代替低碳醇(甲醇、乙醇等)，在液体碱催化剂催化作用下，与中性油脂反应生成生物柴油，并联产甘油碳酸酯；CN103436368B使用碱土金属氧化物为催化剂，催化中性油脂同步制备生物柴油和碳酸甘油酯；CN103881827B提供了一种以中性油脂为原料，以碳酸二甲酯代替低碳醇，固体碱催化剂催化在温度为250～300℃、反应压力为2～5MPa的条件下合成脂肪酸甲酯。以上都是以中性油脂为原料合成脂肪酸甲酯，而目前，市场上中性油脂原料售价通常较高，生物柴油合成成本大。
混合油脂(例如酸化油，精炼油厂废料—皂角经酸化后形成的油脂)价格相对低廉，仅有中性油脂的一半价格，更加适合于大规模的生产脂肪酸甲酯，但此类原料通常为中性油脂与脂肪酸的混合物。而脂肪酸转化为脂肪酸甲酯需经过酸碱两步法或者通过酶法合成。前者需经过酸催化酯化、碱催化酯交换两道工序，酸碱催化剂的使用不仅增加了企业后续的处理负担，而且两步合成步骤复杂。后者可使用同时具备催化酯化、酯交换作用的生物酶进行一步合成，但生物酶成本高、生产效率低，且对原料要求较高，比如原料水分、杂含量以及pH均会影响制备效果，反应条件苛刻，不适合工业化生产。
以低碳醇为酯交换试剂进行酯交换反应，不可避免产生甘油副产物，其粘度较高，不利于反应过程的传质。甘油在油脂中的高溶解性导致其在产品分离、精制过程中不易被完全脱除，进而影响生物柴油的产品品质。根据成品生物柴油相关的国家标准、欧盟标准对生物柴油中的游离甘油含量有严格要求，其最高值为200ppm。因此，作为副产物，其被转化为高价值的甘油衍生物的研究正在进行中。而碳酸甘油酯为生物基专用化学品，具有高沸点、低凝固点、低挥发性、低可燃性、强极性、无毒、生物可降解等特性，广泛应用于食品、医药、化妆品、集成电路、新材料、新能源各个领域，因此近几年来更多企业把目光投向了甘油副产物向甘油碳酸酯转化过程的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种脂肪酸甲酯及碳酸甘油酯的联产方法，该方法制备步骤简单，可使含有中性油脂以及酸化油的脂肪酸一步反应制得脂肪酸甲酯及碳酸甘油酯。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种脂肪酸甲酯及碳酸甘油酯的联产方法，使含有中性油脂以及脂肪酸的混合油脂与甘油以及碳酸二甲酯在200～350℃、15～35Mpa下反应生成脂肪酸甲酯以及碳酸甘油酯。
优选地，控制所述反应的温度为250～325℃。
进一步优选地，控制所述反应的压力为25～30Mpa。
更进一步优选地，控制所述反应的时间为5～25min。
优选地，所述混合油脂与所述甘油的投料质量比100：(5～20)。
优选地，所述混合油脂与所述碳酸二甲酯的投料摩尔比为1：(3～15)。
进一步优选地，所述混合油脂与所述碳酸二甲酯的投料摩尔比为1：(6～10)。
优选地，所述混合油脂的酸值为50～150mgKOH/g。
进一步优选地，当所述混合油脂的酸值大于100mgKOH/g时，所述混合油脂与所述甘油的投料质量比100：(12～18)；当所述混合油脂的酸值小于或者等于100mgKOH/g时，所述混合油脂与所述甘油的投料质量比100：(5～11)。
优选地，所述中性油脂包括脂肪酸甘油酯。
进一步优选地，所述脂肪酸甘油酯包括油酸甘油酯、亚油酸甘油酯、软脂酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、亚麻酸甘油酯、花生四烯酸甘油酯、棕榈酸甘油酯、肉豆蔻酸甘油酯中的一种或者多种。
优选地，所述脂肪酸包括软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、肉豆蔻酸、棕榈酸中的一种或者多种。
优选地，所述方法包括如下步骤，
(1)将所述混合油脂、所述甘油以及所述碳酸二甲酯在反应器中进行混合，将所述反应器加热至设定温度后进行保温，控制加热速率为10～30℃/min；
(2)将所述反应器的压力升至设定压力，使所述混合油脂、所述甘油以及所述碳酸二甲酯在所述设定压力以及所述设定温度下进行反应；
(3)反应结束后，使所述反应器内的温度降至95～105℃后，再进行泄压操作，泄压排出所述反应器内的碳酸二甲酯以及水，所述反应器泄压后得到包含所述脂肪酸甲酯以及所述碳酸甘油酯的反应产物，其中，控制所述温度的降幅为30～70℃/min。
进一步优选地，所述方法还包括在步骤(1)之前，对所述混合油脂进行脱水，控制所述脱水的温度为90～110℃。
进一步优选地，所述方法还包括在步骤(3)之后对泄压排出的所述碳酸二甲酯、水的混合物进行分离回收所述混合物中的碳酸二甲酯的步骤。
更进一步优选地，采用旋转蒸发的方式分离回收所述混合物。
更进一步优选地，控制所述旋转蒸发的温度为
优选地，所述方法还包括使所述反应产物与甲醇混合以使所述脂肪酸甲酯和所述碳酸甘油酯相分离的步骤。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明以价格低廉的混合油脂为原料，可一步合成脂肪酸甲酯与甘油碳酸酯，具有制备步骤简单、转化率高、几乎无副产物的优点。
具体实施方式
混合油脂中由于含有脂肪酸，用其合成脂肪酸甲酯难度大。这主要因为脂肪酸转化为脂肪酸甲酯一般需经过酸催化酯化、碱催化酯交换两道工序，存在合成步骤复杂、副产物多的问题。另外，合成过程中使用的酸以及碱催化剂难处理，也增加了企业的额外负担。基于现有技术的不足，本申请人经过长期实验及大量研究，得到本申请的方案，下面针对本方案作进一步阐述。
一种脂肪酸甲酯及碳酸甘油酯的联产方法，其包括如下步骤：
(1)将混合油脂、甘油以及碳酸二甲酯在反应器中进行混合，将反应器加热至设定温度后进行保温，将反应器的压力升至设定压力，使混合油脂、甘油以及碳酸二甲酯在设定压力以及设定温度下进行反应；
(2)反应结束后，使反应器内的温度降至至95～105℃后，再进行泄压操作，泄压排出反应器内的碳酸二甲酯以及水，反应器内的压力卸除后得到包含脂肪酸甲酯以及碳酸甘油酯的反应产物；
(3)使用甲醇对反应产物进行萃取，使脂肪酸甲酯和碳酸甘油酯相分离；
(4)对泄压排出的碳酸二甲酯以及水的混合物进行分离回收碳酸二甲酯。
本发明不仅不需要向反应体系中加入催化剂，而且对于酸值高的混合油脂可一步合成脂肪酸甲酯以及碳酸甘油酯，整个反应几乎无副产物，经济价值高，适用于工业化生产。
本发明中，混合油脂的酸值为50～150mgKOH/g。
混合油脂包括中性油脂以及脂肪酸，其在一些实施方式中，混合油脂还包括水，其中，水在混合油脂中的质量含量为1～5％。当混合油脂中含有水时，需要先对混合油脂进行脱水。脱水的方式包括但不限于蒸馏等，蒸馏可以在常压下进行也可以在减压下进行，本发明不作特别限制。蒸馏的温度可以为90～110℃。
中性油脂包括脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯包括但不限于油酸甘油酯、亚油酸甘油酯、软脂酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、亚麻酸甘油酯、花生四烯酸甘油酯、棕榈酸甘油酯、肉豆蔻酸甘油酯中的一种或者多种。
脂肪酸包括软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、肉豆蔻酸、棕榈酸中的一种或者多种。
本发明中，混合油脂与甘油的投料质量比100：(5～20)。当混合油脂的酸值大于100mgKOH/g时，混合油脂与甘油的投料质量比100：(12～18)，例如可以为100：12、100：13、100：14、100：15、100：16、100：17、100：18。当混合油脂的酸值小于或者等于100mgKOH/g时，混合油脂与甘油的投料质量比100：(5～11)，例如可以为100：5、100：6、100：7、100：8、100：9、100：10、100：11。
本发明中，混合油脂与碳酸二甲酯的投料摩尔比为1：(3～15)，例如可以为1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15。
本发明中，设定温度为200～350℃，反应温度太高或者反应温度太低均会降低产物的收率，作为优选，设定温度为225～325℃，例如可以为225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃。
进一步地，控制加热速率为10～30℃/min，例如可以为10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min、30℃/min。
本发明中，设定压力为15～35MPa。反应压力过低，各反应原料的溶解性不佳，影响产物的收率，而反应压力过高，不仅对设备要求高，还会增加能源的消耗。作为优选，设定压力为20～30MPa，例如可以为20MPa、21MPa、22MPa、23MPa、24MPa、25MPa、26MPa、27MPa、28MPa、29MPa、30MPa等。
本发明中，反应的时间为5～25min。反应时间太短，无法充分反应，影响产物的收率，而反应时间过长，所需能耗增加，不经济。作为优选，反应的时间为10～20min，例如可以为10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min。
本发明步骤(2)中，控制温度的降幅为30～70℃/min，例如可以为35℃/min、40℃/min、45℃/min、50℃/min、55℃/min、60℃/min、65℃/min、70℃/min。
本发明步骤(3)中，使脂肪酸甲酯和碳酸甘油酯分离的方法包括向反应产物中加入甲醇，搅拌、静置后，分层得到位于上层的甘油碳酸酯和甲醇的混合液，以及位于下层的脂肪酸甲酯。其中，可以使用蒸馏的方法使甘油碳酸酯和甲醇相分离。
本发明步骤(4)中，回收得到的碳酸二甲酯可以反复套用。分离回收碳酸二甲酯的方式包括但不限于旋转蒸发，具体地，旋转蒸发的温度为90～92℃。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
称取75g混合油脂(酸值62.33),在100℃下进行减压脱水。脱水结束后将混合油脂、甘油(丙三醇)以及碳酸二甲酯(DMK)装入高压反应釜中，其中，甘油的添加量占混合油脂总质量的8％，混合油脂与DMK的摩尔投料比为1:9。
将高压反应釜密封，摇动以获得均匀溶液。陶瓷炉预热至650℃，将高压反应釜送入陶瓷炉并控制高压反应釜的加热速率为每分钟20℃，加热至225℃后停止加热，保温。向高压反应釜中充气使压力升至30Mpa，保压，反应12分钟。
从陶瓷炉中取出高压反应釜并向高压反应釜的夹套中通入冷水，使高压反应釜冷却至105℃，控制冷却速度为每分钟50℃，冷却结束后泄压，泄压排出高压反应釜中的DMK以及水的混合物，对混合物进行冷凝收集，然后将高压反应釜中的产物排出。
将碳酸二甲酯以及水的混合物转移至旋转蒸发器，蒸出剩余的DMK。
向产物中加入甲醇分离甘油碳酸酯得到脂肪酸甲酯。经检测，脂肪酸甲酯得率为82.5％，所得脂肪酸甲酯中甘油含量为157ppm。
实施例2
称取75g混合油脂(酸值62.33),在100℃下进行减压脱水。脱水结束后将混合油脂、甘油(丙三醇)以及碳酸二甲酯(DMK)装入高压反应釜中，其中，甘油的添加量占混合油脂总质量的8％，混合油脂与DMK的摩尔投料比为1:9。
将高压反应釜密封，摇动以获得均匀溶液。陶瓷炉预热至650℃，将高压反应釜送入陶瓷炉并控制高压反应釜的加热速率为每分钟20℃，加热至280℃后停止加热，保温。向高压反应釜中充气使压力升至30Mpa，保压，反应12分钟。
从陶瓷炉中取出高压反应釜并向高压反应釜的夹套中通入冷水，使高压反应釜冷却至105℃，控制冷却速度为每分钟50℃，冷却结束后泄压，泄压排出高压反应釜中的DMK以及水的混合物，对混合物进行冷凝收集，然后将高压反应釜中的产物排出。
将碳酸二甲酯以及水的混合物转移至旋转蒸发器，蒸出剩余的DMK。
向产物中加入甲醇分离甘油碳酸酯得到脂肪酸甲酯。经检测，脂肪酸甲酯转化率为93.6％，所得脂肪酸甲酯中甘油含量为166ppm。
实施例3
称取75g混合油脂(酸值62.33),在100℃下进行减压脱水。脱水结束后将混合油脂、甘油(丙三醇)以及碳酸二甲酯(DMK)装入高压反应釜中，其中，甘油的添加量占混合油脂总质量的8％，混合油脂与DMK的摩尔投料比为1:9。
将高压反应釜密封，摇动以获得均匀溶液。陶瓷炉预热至650℃，将高压反应釜送入陶瓷炉并控制高压反应釜的加热速率为每分钟20℃，加热至325℃后停止加热，保温。向高压反应釜中充气使压力升至30Mpa，保压，反应12分钟。
从陶瓷炉中取出高压反应釜并向高压反应釜的夹套中通入冷水，使高压反应釜冷却至105℃，控制冷却速度为每分钟50℃，冷却结束后泄压，泄压排出高压反应釜中的DMK以及水的混合物，对混合物进行冷凝收集，然后将高压反应釜中的产物排出。
将碳酸二甲酯以及水的混合物转移至旋转蒸发器，蒸出剩余的DMK。
向产物中加入甲醇分离甘油碳酸酯得到脂肪酸甲酯。经检测，脂肪酸甲酯转化率为87.7％，所得脂肪酸甲酯中甘油含量为153ppm。。
实施例4
称取75g混合油脂(酸值114.25),在100℃下进行减压脱水。脱水结束后将混合油脂、甘油(丙三醇)以及碳酸二甲酯(DMK)装入高压反应釜中，其中，甘油的添加量占混合油脂总质量的8％，混合油脂与DMK的摩尔投料比为1:9。
将高压反应釜密封，摇动以获得均匀溶液。陶瓷炉预热至650℃，将高压反应釜送入陶瓷炉并控制高压反应釜的加热速率为每分钟20℃，加热至280℃后停止加热，保温。向高压反应釜中充气使压力升至30Mpa，保压，反应12分钟。
从陶瓷炉中取出高压反应釜并向高压反应釜的夹套中通入冷水，使高压反应釜冷却至105℃，控制冷却速度为每分钟50℃，冷却结束后泄压，泄压排出高压反应釜中的DMK以及水的混合物，对混合物进行冷凝收集，然后将高压反应釜中的产物排出。
将碳酸二甲酯以及水的混合物转移至旋转蒸发器，蒸出剩余的DMK。
向产物中加入甲醇分离甘油碳酸酯得到脂肪酸甲酯。经检测，脂肪酸甲酯转化率为86.4％，所得脂肪酸甲酯中甘油含量为144ppm。
实施例5
称取75g混合油脂(酸值114.25),在100℃下进行减压脱水。脱水结束后将混合油脂、甘油(丙三醇)以及碳酸二甲酯(DMK)装入高压反应釜中，其中，甘油的添加量占混合油脂总质量的15％，混合油脂与DMK的摩尔投料比为1:9。
将高压反应釜密封，摇动以获得均匀溶液。陶瓷炉预热至650℃，将高压反应釜送入陶瓷炉并控制高压反应釜的加热速率为每分钟20℃，加热至280℃后停止加热，保温。向高压反应釜中充气使压力升至30Mpa，保压，反应12分钟。
从陶瓷炉中取出高压反应釜并向高压反应釜的夹套中通入冷水，使高压反应釜冷却至105℃，控制冷却速度为每分钟50℃，冷却结束后泄压，泄压排出高压反应釜中的DMK以及水的混合物，对混合物进行冷凝得到，然后将高压反应釜中的产物排出。
将碳酸二甲酯以及水的混合物转移至旋转蒸发器，蒸出剩余的DMK。
向产物中加入甲醇分离甘油碳酸酯得到脂肪酸甲酯。经检测，脂肪酸甲酯转化率为92.8％，所得脂肪酸甲酯中甘油含量为187ppm。。
实施例6
称取75g混合油脂(酸值62.33),在100℃下进行减压脱水。脱水结束后将混合油脂、甘油(丙三醇)以及碳酸二甲酯(DMK)装入高压反应釜中，其中，甘油的添加量占混合油脂总质量的8％，混合油脂与DMK的摩尔投料比为1:9。
将高压反应釜密封，摇动以获得均匀溶液。陶瓷炉预热至650℃，将高压反应釜送入陶瓷炉并控制高压反应釜的加热速率为每分钟20℃，加热至280℃后停止加热，保温。向高压反应釜中充气使压力升至20Mpa，保压，反应12分钟。
从陶瓷炉中取出高压反应釜并向高压反应釜的夹套中通入冷水，使高压反应釜冷却至105℃，控制冷却速度为每分钟50℃，冷却结束后泄压，泄压排出高压反应釜中的DMK以及水的混合物，对混合物进行冷凝收集，然后将高压反应釜中的产物排出。
将碳酸二甲酯以及水的混合物转移至旋转蒸发器，蒸出剩余的DMK。
向产物中加入甲醇分离甘油碳酸酯得到脂肪酸甲酯。经检测，脂肪酸甲酯转化率为76.7％，所得脂肪酸甲酯中甘油含量为147ppm。。
实施例7
称取75g混合油脂(酸值62.33),在100℃下进行减压脱水。脱水结束后将混合油脂、甘油(丙三醇)以及碳酸二甲酯(DMK)装入高压反应釜中，其中，甘油的添加量占混合油脂总质量的8％，混合油脂与DMK的摩尔投料比为1:9。
将高压反应釜密封，摇动以获得均匀溶液。陶瓷炉预热至650℃，将高压反应釜送入陶瓷炉并控制高压反应釜的加热速率为每分钟20℃，加热至280℃后停止加热，保温。向高压反应釜中充气使压力升至30Mpa，保压，反应5分钟。
从陶瓷炉中取出高压反应釜并向高压反应釜的夹套中通入冷水，使高压反应釜冷却至105℃，控制冷却速度为每分钟50℃，冷却结束后泄压，泄压排出高压反应釜中的DMK以及水的混合物，对混合物进行冷凝收集，然后将高压反应釜中的产物排出。
将碳酸二甲酯以及水的混合物转移至旋转蒸发器，蒸出剩余的DMK。
向产物中加入甲醇分离甘油碳酸酯得到脂肪酸甲酯。经检测，脂肪酸甲酯转化率为73.4％，所得脂肪酸甲酯中甘油含量为146ppm。。
实施例8
称取75g混合油脂(酸值62.33),在100℃下进行减压脱水。脱水结束后将混合油脂、甘油(丙三醇)以及碳酸二甲酯(DMK)装入高压反应釜中，其中，甘油的添加量占混合油脂总质量的15％，混合油脂与DMK的摩尔投料比为1:9。
将高压反应釜密封，摇动以获得均匀溶液。陶瓷炉预热至650℃，将高压反应釜送入陶瓷炉并控制高压反应釜的加热速率为每分钟20℃，加热至225℃后停止加热，保温。向高压反应釜中充气使压力升至30Mpa，保压，反应20分钟。
从陶瓷炉中取出高压反应釜并向高压反应釜的夹套中通入冷水，使高压反应釜冷却至105℃，控制冷却速度为每分钟50℃，冷却结束后泄压，泄压排出高压反应釜中的DMK以及水的混合物，对混合物进行冷凝收集，然后将高压反应釜中的产物排出。
将碳酸二甲酯以及水的混合物转移至旋转蒸发器，蒸出剩余的DMK。
向产物中加入甲醇分离甘油碳酸酯得到脂肪酸甲酯。经检测，脂肪酸甲酯转化率为87.5％，所得脂肪酸甲酯中甘油含量为155ppm。。
实施例9
称取75g混合油脂(酸值62.33),在100℃下进行减压脱水。脱水结束后将混合油脂、甘油(丙三醇)以及碳酸二甲酯(DMK)装入高压反应釜中，其中，甘油的添加量占混合油脂总质量的8％，混合油脂与DMK的摩尔投料比为1:5。
将高压反应釜密封，摇动以获得均匀溶液。陶瓷炉预热至650℃，将高压反应釜送入陶瓷炉并控制高压反应釜的加热速率为每分钟20℃，加热至280℃后停止加热，保温。向高压反应釜中充气使压力升至30Mpa，保压，反应12分钟。
从陶瓷炉中取出高压反应釜并向高压反应釜的夹套中通入冷水，使高压反应釜冷却至105℃，控制冷却速度为每分钟50℃，冷却结束后泄压，泄压排出高压反应釜中的DMK以及水的混合物，对混合物进行冷凝收集，然后将高压反应釜中的产物排出。
将碳酸二甲酯以及水混合物转移至旋转蒸发器，蒸出剩余的DMK。
向产物中加入甲醇分离甘油碳酸酯得到脂肪酸甲酯。经检测，脂肪酸甲酯转化率为83.8％，所得脂肪酸甲酯中甘油含量为161ppm。。
对比例1
称取75g混合油脂(酸值62.33),在100℃下进行减压脱水。脱水结束后将混合油脂以及碳酸二甲酯(DMK)装入高压反应釜中，其中，混合油脂与DMK的摩尔投料比为1:9。
将高压反应釜密封，摇动以获得均匀溶液。陶瓷炉预热至650℃，将高压反应釜送入陶瓷炉并控制高压反应釜的加热速率为每分钟20℃，加热至280℃后停止加热，保温。向高压反应釜中充气使压力升至30Mpa，保压，反应12分钟。
从陶瓷炉中取出高压反应釜并向高压反应釜的夹套中通入冷水，使高压反应釜冷却至105℃，控制冷却速度为每分钟50℃，冷却结束后泄压，泄压排出高压反应釜中的DMK以及水的混合物，对混合物进行冷凝收集，然后将高压反应釜中的产物排出。
将碳酸二甲酯以及水的混合物转移至旋转蒸发器，蒸出剩余的DMK。
向产物中加入甲醇分离甘油碳酸酯得到脂肪酸甲酯。经检测，脂肪酸甲酯转化率为71.7％，所得脂肪酸甲酯中甘油含量为97ppm。
对比例2
称取75g混合油脂(酸值114.25),在100℃下进行减压脱水。脱水结束后将混合油脂以及碳酸二甲酯(DMK)装入高压反应釜中，其中，混合油脂与DMK的摩尔投料比为1:9。
将高压反应釜密封，摇动以获得均匀溶液。陶瓷炉预热至650℃，将高压反应釜送入陶瓷炉并控制高压反应釜的加热速率为每分钟20℃，加热至280℃后停止加热，保温。向高压反应釜中充气使压力升至30Mpa，保压，反应12分钟。
从陶瓷炉中取出高压反应釜并向高压反应釜的夹套中通入冷水，使高压反应釜冷却至105℃，控制冷却速度为每分钟50℃，冷却结束后泄压，泄压排出高压反应釜中的DMK以及水的混合物，对混合物进行冷凝收集，然后将高压反应釜中的产物排出。
将碳酸二甲酯以及水的混合物转移至旋转蒸发器，蒸出剩余的DMK。
向产物中加入甲醇分离甘油碳酸酯得到脂肪酸甲酯。经检测，脂肪酸甲酯转化率为66.2％，所得脂肪酸甲酯中甘油含量为82ppm。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种脂肪酸甲酯及碳酸甘油酯的联产方法，其特征在于：使含有中性油脂以及脂肪酸的混合油脂与甘油以及碳酸二甲酯在250~280℃、25~30Mpa下反应10~25min生成脂肪酸甲酯以及碳酸甘油酯，当混合油脂的酸值大于100mgKOH/g油时，混合油脂与甘油的投料质量比100：(12～18)；当混合油脂的酸值小于或者等于100mgKOH/g油时，混合油脂与甘油的投料质量比100：(5～11)；所述混合油脂与所述碳酸二甲酯的投料摩尔比为1：（6~15）；当混合油脂中含有水时，先对混合油脂进行脱水，
所述方法包括如下步骤：
（1）将所述混合油脂、所述甘油以及所述碳酸二甲酯在反应器中进行混合，将所述反应器加热至设定温度后进行保温，控制加热速率为10~30℃/min；
（2）将所述反应器的压力升至设定压力，使所述混合油脂、所述甘油以及所述碳酸二甲酯在所述设定压力以及所述设定温度下进行反应；
（3）反应结束后，使所述反应器内的温度降至95~105℃后，再进行泄压操作，泄压排出所述反应器内的碳酸二甲酯以及水，所述反应器泄压后得到包含所述脂肪酸甲酯以及所述碳酸甘油酯的反应产物，其中，控制所述温度的降幅为30~70℃/min。
2.根据权利要求1所述的脂肪酸甲酯及碳酸甘油酯的联产方法，其特征在于：所述混合油脂的酸值为50~150 mgKOH/g油。
3.根据权利要求1所述的脂肪酸甲酯及碳酸甘油酯的联产方法，其特征在于：所述中性油脂包括脂肪酸甘油酯，所述脂肪酸甘油酯包括油酸甘油酯、亚油酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、亚麻酸甘油酯、花生四烯酸甘油酯、棕榈酸甘油酯、肉豆蔻酸甘油酯中的一种或者多种；
和/或，所述脂肪酸包括硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、肉豆蔻酸、棕榈酸中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的脂肪酸甲酯及碳酸甘油酯的联产方法，其特征在于：所述方法还包括在步骤（1）之前，对所述混合油脂进行脱水，控制所述脱水的温度为90~110℃。
5.根据权利要求1所述的脂肪酸甲酯及碳酸甘油酯的联产方法，其特征在于：所述方法还包括在步骤（3）之后对泄压排出的所述碳酸二甲酯以及水的混合物进行分离回收所述混合物中的碳酸二甲酯的步骤。
6.根据权利要求1所述的脂肪酸甲酯及碳酸甘油酯的联产方法，其特征在于：所述方法还包括使所述反应产物与甲醇混合以使所述脂肪酸甲酯和所述碳酸甘油酯相分离的步骤。
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