CN102071107A - 超临界co2条件下制备单甘酯的方法 - Google Patents

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龚旭
王宏雁
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Abstract

一种超临界CO2条件下制备单甘酯的方法，其特征在于：它包括以下步骤：（1）超临界或者近临界CO2流体条件下，将植物油与甘油及一定量的水在高温下搅拌反应，使油脂发生水解和酯交换反应；（2）分离，将得到的物料在一定转速下，离心分离；（3）分子蒸馏，将物料在一定温度和压力条件下蒸馏，轻相即为单甘酯的产品。本发明的优点在于：超临界CO2作为一种反应介质，提高反应物料的混合程度，并且作为保护气体，有效防止高温下饱和脂肪酸分解和颜色变深，减少产物的异味、臭味。离心分离有效地将甘油与油相分开，提高了油相中单甘酯的含量。本工艺不采用酸性或碱性催化剂，不产生对环境有害的废酸、碱水，而且还提高了单甘酯的得率。

Description

超临界CO2条件下制备单甘酯的方法
技术领域
本发明涉及单甘酯的制备方法，特别是一种超临界CO2条件中甘油解植物油、离心分离、分子蒸馏制备单甘酯的方法。
背景技术
单脂肪酸甘油酯（MG）是一种多醇类非离子型表面活性剂。结构式为RCOOCH2CHOHCH2OH，R为C11-C17的脂肪烃基。单甘酯有两种构型，即1-MG和2-MG，熔点58-59℃。
单甘酯作为一种重要的食品乳化剂和添加剂，在制药、食品、化妆品等行业有着很广的应用。制药行业中，单甘酯用于药片粘合剂和增透剂，药物缓释剂。食品行业中，单甘酯用于沙司和焙烤食品的乳化稳定剂。
超临界CO2流体是指处于临界温度与临界压力（称临界点）以上的CO2，它具有介于气体和液体之间的气液两重性质。超临界CO2的临界压力7.39MPa，临界温度31.06℃，具有无毒、无害、不燃烧、无污染、容易回收和循环利用等特点，是环境友好型绿色溶剂。
超临界CO2做为反应介质，由于其高溶解性，大大降低了反应体系的粘度，使反应底物混合更充分，从而提高反应速度。超临界CO2的这些优良性能使其在食品与发酵行业上的应用具有广阔的发展前景。
目前常用的制备方法以直接酯化法、甘油解法应用广泛。
直接酯化法：利用甘油与脂肪酯在碱催化下（如：NaOH），温度190-240℃，反应时间2-4小时，得到单甘酯含量约为40-50%的混合物。
甘油解法：利用甘油与甘三酯在200-260℃温度下，以碱作催化剂发生酯交换反应，得到单甘酯含量40-50%的混合物。
浙江皇马化工集团有限公司发明专利CN1283608公开了以环氧氯丙烷和脂肪酸为原料，先在碱性催化剂作用下进行开环脱水反应，再加水搅拌进行水解反应，然后在真空条件下脱水后过滤制得脂肪酸单甘酯。
华南理工大学发明专利CN101724508A公开了一种利用双酯循环酯化分子蒸馏单甘酯的方法，其中反应罐中甘油占反应物总质量的25-35％，催化剂占反应物总重量的0.1-1％，剩余为氢化油；保持反应罐温度为180～250℃，真空度为-0.8～-0.95MPa，除第一次投料外，在每次新加的氢化油重量小于由储罐加入到反应罐的双酯的重量，甘油和催化剂的用量重量比例保持不变，分子蒸馏分四级进行。
天津大学发明专利CN101555500公开了一种超临界体系中酶催化制备甘油二酯的方法。将摩尔比为0.2∶1～6∶1 的脂肪酸与甘油或摩尔比为0.5∶1～5∶1的短链醇和油脂，与占反应物总重0.5～10％的固定化脂肪酶酶置于反应釜；加入反应介质，升温至20～90℃，控制反应压力为5～40MPa，使体系处于超临界状态或近临界状态，反应时间2～15小时，过滤后得产物甘油二酯。
东北农业大学发明专利CN101870989A公开了一种超临界状态下酶法制备富含共轭亚油酸甘油酯的方法。1.反应前处理；2.酶促酸解；3.终止反应；4.分离纯化，即得到富含共轭亚油酸的甘油酯。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术所存在的问题，提供的一种在CO2条件下甘油解植物油、离心分离、分子蒸馏制备单甘酯的方法，该方法利用超临界CO2作为反应介质，由于其高溶解性，大大降低了反应体系的粘度，使反应底物混合更充分，从而提高反应速度。不但可保证油脂充分得到反应，而且无废酸、废碱水产生，不污染环境，而且在CO2的保护下，产物色泽变浅，单甘酯的得率有所提高。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：超临界CO2中甘油解植物油制备单甘酯的方法，是将植物油与甘油在超临界CO2中高温下搅拌反应，产物经离心分离、分子蒸馏、制备出单甘酯，具体步骤如下：
（1）、植物油与甘油在高温、超临界CO2条件下反应
将植物油与甘油以一定比例放入高压釜中搅拌反应，通入CO2，压力5MPa-20MPa，油与甘油摩尔比1∶1-100，加水量为甘油重量的1%-8%，温度230℃-280℃，反应时间1-6小时，搅拌速率250-1000转/分钟，使油与甘油进行水解和酯交换反应；
（2）分离
将步骤（1）得到的物料在离心机中分离，转速1000-5000转/分钟，离心时间5-10分钟，物料分层，上层富含单甘酯，取样分析；下层富含甘油，回收重复利用； 
（3）分子蒸馏
经过步骤（2）处理的上层物料，在温度110-120℃，压力10-40Pa条件下分子蒸馏，轻相为甘油及少量脂肪酯，重相在温度150-160℃、压力10-40Pa条件下进行二次蒸馏，二次蒸馏出的轻相即为单甘酯产品，所得重相回收进入步骤（1）反应。
在本发明中，反应过程通入超临界CO2，将反应釜中空气置换干净，最好充气放气重复2-3次；所述植物油可为大豆油、花生油、棕榈油、或芝麻油中的任意一种，植物油与甘油的摩尔比1∶20-60。加水量最好为甘油重量的3%-6%。
在本发明步骤（1）中反应温度最好为240-260℃，搅拌速率500-1000转/分钟。
在本发明步骤（2）中的物料处理方式采用离心分离方法，离心机转速最好为3000-5000转/分钟。
在本发明步骤（3）中分子蒸馏装置选用两级模式。
本发明与现有技术相比所具备的优点在于：超临界CO2作为一种反应介质，提高反应物料的混合程度，且做为保护气体，有效防止高温下饱和脂肪酸分解和颜色变深，减少产物的异味、臭味。离心分离有效地将甘油与油相分开，提高了油相中单甘酯的含量。本工艺不采用酸性或碱性催化剂，不产生对环境有害的废酸、碱水，而且还提高了单甘酯的得率。
 
具体实施方式
实例1
一种超临界CO2条件下制备单甘酯方法，包括如下步骤：
（1）将大豆油与甘油以摩尔比1∶25，加水量为甘油质量的5%，放入高压釜中，通入CO2置换釜内空气，充气放气重复2-3次，最后充入CO2至釜内压力20MPa，反应温度250℃，搅拌速率900转/分钟，反应时间4小时。
（2）离心，在按步骤（1）进行处理后得到的物料中，5000转/分钟离心10分钟。取上层样品进行分析，测得单甘酯含量为53.45%（该指标代表反应进行程度，是物料中单甘酯含量的指标）。下层甘油回步骤（1）。
（3）分子蒸馏，经过步骤（1）、（2）处理的物料，在温度110℃、压力10-40Pa条件下蒸馏，所得重相在温度150℃、压力10-40Pa条件下蒸馏，轻相为含单甘酯的产品。测得单甘酯含量78.15%。
实例2
一种超临界CO2条件下制备单甘酯方法，包括如下步骤：
（1）将大豆油与甘油以摩尔比1∶50，加水量为甘油质量的6%，放入高压釜中，通入CO2置换釜内空气，充气放气重复2-3次，最后充入CO2至釜内压力20MPa，反应温度240℃，搅拌速率900转/分钟，反应时间3小时。
（2）离心，在按步骤（1）进行处理后得到的物料中，在5000转/分钟条离心10分钟。取上层样品进行分析，测得单甘酯含量为55.86%。下层甘油回步骤（1）。
（3）分子蒸馏，经过步骤（1）、（2）处理的物料，在温度110℃、压力10-40Pa条件下蒸馏，所得重相在温度150℃、压力10-40Pa条件下蒸馏，轻相为含单甘酯的产品。测得单甘酯含量82.20%。
实例3
一种超临界CO2条件下制备单甘酯方法，包括如下步骤：
（1）将大豆油与甘油以摩尔比1∶25，加水量为甘油质量的4%，放入高压釜中，通入CO2置换釜内空气，充气放气重复2-3次，最后充入CO2至釜内压力15MPa，反应温度260℃，搅拌速率600转/分钟，反应时间5小时。
（2）离心，在按步骤（1）进行处理后得到的物料中，在4000转/分钟离心10分钟。取上层样品进行分析，测得单甘酯含量为59.61%。下层甘油回步骤（1）。
（3）分子蒸馏，经过步骤（1）、（2）处理的物料，在温度110℃、压力10-40Pa条件下蒸馏，所得重相在温度150℃、压力10-40Pa条件下蒸馏，轻相为含单甘酯的产品。测得单甘酯含量80.03%。
实例4
一种超临界CO2条件下制备单甘酯方法，包括如下步骤：
（1）将棕榈油（44℃）与甘油以摩尔比1∶25，加水量为甘油质量的3%，放入高压釜中，通入CO2置换釜内空气，充气放气重复2-3次，最后充入CO2至釜内压力10MPa，反应温度250℃，搅拌速率900转/分钟，反应时间6小时。
（2）离心，在按步骤（1）进行处理后得到的物料中，在5000转/分钟离心10分钟。取上层样品进行分析，测得单甘酯含量为52.34%。下层甘油回步骤（1）。
（3）分子蒸馏，经过步骤（1）、（2）处理的物料，在温度110℃、压力10-40Pa条件下蒸馏，所得重相在温度150℃、压力10-40Pa条件下蒸馏，轻相为含单甘酯的产品。测得单甘酯含量83.80%。
实例5
（1）将花生油与甘油以摩尔比1∶25，加水量为甘油质量的5%，放入高压釜中，通入CO2置换釜内空气，充气放气重复2-3次，最后充入CO2至釜内压力10MPa，反应温度250℃，搅拌速率900转/分钟，反应时间4小时。
（2）离心，在按步骤（1）进行处理后得到的物料中，在5000转/分钟离心10分钟。取上层样品进行分析，测得单甘酯含量为50.10%。下层甘油回步骤（1）。
（3）分子蒸馏，经过步骤（1）、（2）处理的物料，在温度110℃、压力10-40Pa条件下蒸馏，所得重相在温度150℃、压力10-40Pa条件下蒸馏，轻相为含单甘酯的产品。测得单甘酯含量81.53%。

Claims (9)

1.一种超临界CO2条件下制备单甘酯的方法，其特征在于：将植物油与甘油在超临界CO2中高温下搅拌反应，产物经离心分离、分子蒸馏、制备出单甘酯，具体步骤如下：
（1）、植物油与甘油在高温、超临界CO2条件下反应
将植物油与甘油按比例放入高压釜中搅拌反应，通入CO2，压力5MPa-20MPa，植物油与甘油摩尔比1∶1-100，加水量为甘油重量的1%-8%，温度230℃-280℃，反应时间1-6小时，搅拌速率250-1000转/分钟，使油与甘油进行水解和酯交换反应；
（2）分离
将步骤（1）得到的物料在离心机中分离，转速1000-5000转，离心时间5-10分钟，物料分层，上层富含单甘酯，取样分析；下层富含甘油，回收重复利用；
（3）分子蒸馏
经过步骤（2）处理的上层物料，在温度110-120℃，压力10-40Pa条件下分子蒸馏，轻相为甘油及少量脂肪酯，重相在温度150-160℃、压力10-40Pa条件下进行二次蒸馏，二次蒸馏出的轻相即为单甘酯产品，重相回收重复使用。
2.根据权利要求1所述的制备单甘酯的方法，其特征在于：步骤（1）中的压力最好在10MPa-20MPa。
3.根据权利要求1所述的制备单甘酯的方法，其特征在于：所述植物油可为大豆油、花生油、棕榈油或菜籽油中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备单甘酯的方法，其特征在于：在步骤（1）中植物油与甘油摩尔比最好为1∶20-60。
5.根据权利要求1所述的制备单甘酯的方法，其特征在于：在步骤（1）的反应过程中，加水量最好为甘油重量的3%-6%。
6.根据权利要求1所述的制备单甘酯的方法，其特征在于：在步骤（1）中反应温度最好为240-260℃。
7.根据权利要求1所述的制备单甘酯的方法，其特征在于：在步骤（1）中反应时间最好为3-5小时，搅拌速率500-1000转/分钟。
8.根据权利要求1所述的制备单甘酯的方法，其特征在于：在步骤（2）的分离过程中，离心机转速3000-5000转/分钟，离心时间5-10分钟。
9.根据权利要求1所述的制备单甘酯的方法，其特征在于：分子蒸馏装置选用两级模式蒸馏设备。
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