CN102660386B - 碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法，包括以下工艺步骤：将植物油、低碳醇、异质性碱催化剂和烷烃类共溶剂加入到反应器进行碱催化转脂反应；反应后的中间反应产物采用减压蒸馏去除共溶剂，沉降分离去除异质性碱催化剂；在经净化处理得到的中间反应产物清液中加入脂肪酶进行脂肪酶催化转脂反应，充分反应后即可得到转脂率99％以上的成品生物柴油。本发明的方法较现有技术的生物柴油制备方法，具有转脂化反应温度低，转脂化率高，生产设备材质要求低，生产能耗低等诸多方面的优点。

Description

碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法

技术领域

本发明涉及生物柴油的制备方法，更为具体地说，是涉及一种碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法。

背景技术

面临矿物能源开采枯竭以及矿物能源对环境的污染，人们越来越重视生物能源的开发，其中生物柴油是人们开发的重点产品之一。生物柴油的主要成分是脂肪酸低碳酯（特别是脂肪酸甲酯FAME），具有优良的燃料性能和环保特性，硫化物含量少，不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，是适应经济发展和环境保护要求的重要可再生能源，可为未来社会和经济发展提供能源动力。

生物柴油制备的基本方法是使低碳醇和甘油三酯（或其他油脂：精炼动植物油脂，微生物油脂，废弃油脂等）在催化剂的作用下发生转酯反应生成脂肪酸低碳酯。现有技术的生物柴油制备方法，总体可分为化学催化法和脂肪酶催化法。其中化学催化法又分为酸催化法和碱催化法。酸催化法，即以无机酸如硫酸、磺酸等为脂转崔化剂制备生物柴油。Wang et al.(2006)等研究了H₂SO₄在95℃条件下催化生物柴油，反应20h后的转酯效率为90%。酸催化法制备生物柴油存在的最大问题是腐蚀问题，为了防止生产设备仪器腐蚀损坏，仪器设备需要采用价格昂贵的材质材料制造，生产设备昂贵。碱催化法，即可以NaOH、KOH等强碱作为脂转化催化剂制备生物柴油，也可以异质性碱催化剂进行脂转化制备生物柴油。Demirbas(2009)等使用KOH在87℃条件下催化制备生物柴油，2h的转酯效率为87%。以NaOH、KOH等强碱作为转脂催化剂制备生物柴油，存在的问题是副产物甘油及未反应底物的分离比较困难，影响生物柴油的纯度。异质性碱催化剂包括碱土金属氧化物CaO，MgO以及金属氧化物等。Kouzu(2008)等人用CaO做催化剂在65℃下进行转脂催化反应，反应1h的转酯效率为60%。以异质性碱催化剂制备生物柴油，副产物分离较容易，但转脂率比较低，制备的生物柴油质量低。总的来说，采用化学催化法制备生物柴油，对温度及设备要求相对较高，转脂化反应在高于60℃温度下才能在较短的时间达到较高的转化效率[Leunget al.(2006),Guan et al.(2009),Chin et al.(2009),Zheng et al.(2006)]。

脂肪酶催化法制备生物柴油，即以脂肪酶为催化剂制取生物柴油。脂肪酶是甘油三酯酰基水解酶（EC3.1.1.3），属于特殊的酯键水解酶,能催化油脂分解,产生脂肪酸和甘油，脂肪酶还可以同时催化酯合成，转酯解反应，且能在油水界面催化界面反应，因此可利用其催化特性制备生物柴油。Halim和Harun Kamaruddin（2008）等以脂肪酶Novozym435做催化剂在叔丁醇做共溶剂的反应体系中将底物转化生物柴油，12h后转酯效率为88%。Chen et al.(2006)等将Rhizopus oryzoe脂肪酶应用到生物柴油转酯体系中，反应30h的转酯效率为88-90%。

脂肪酶催化法制取的生物柴油产品纯度较高，无需或者很少需要后续副产物处理，反应条件温和，无需高温高压设备。采用脂肪酶催化法制取生物柴油，存在的主要问题是生产成本过高，除此之外，是脂肪酶随着转酯反应时间的延长，脂肪酶活性的降低，生物柴油的实际转化效率并没有明显的提高。再就是脂肪酶的催化活性受有机溶剂的影响明显，在疏水性较强溶剂中脂肪酶的催化活力能保持较高水平，相反在亲水性较强溶剂中酶的催化活力相对较低。而生物柴油生产中的底物为亲水性强的低碳醇，且共溶剂也为亲水性强的正己烷等，在实际生物柴油工业应用时，脂肪酶活性容易被有机溶剂抑制。因此如何控制脂肪酶在催化生物柴油过程中适当缩短与有机溶剂的接触时间，保存其催化活性是要克服的一个主要问题。

发明内容

针对现有技术的生物柴油制备方法的现状，本发明的目的旨在提供一种新的生物柴油制备方法—碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法，以克服单独的化学催化法或脂肪酶催化法制备生物柴油存在的问题。

本发明提供的碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法，包括以下工艺步骤：

（1）碱催化转脂：将植物油、低碳醇、异质性碱催化剂和烷烃类共溶剂加入到反应器于10~40℃下碱催化转脂反应3~6小时，植物油与低碳醇的用量摩尔比为1:(2~3)，异质性碱催化剂用量为总反应体系重量的1-2%，烷烃类共溶剂的用量不低于总反应体系重量的8%，充分反应后得到的中间产物进入下一道工序；

（2）中间反应产物净化：将步骤（1）得到的中间反应产物加入减压蒸馏设备于65~70℃蒸馏去除共溶剂，于离心分离设备中分离去除异质性碱催化剂，离心分离的离心力为600,000×g~800,000×g，经净化处理得到的中间反应产物清液送入到下一道工序；

（3）脂肪酶催化转脂：在经净化处理得到的中间反应产物清液中加入脂肪酶于10~40℃下脂肪酶催化转脂反应3~6小时，经充分反应即得到转脂率99%以上的成品生物柴油，所述脂肪酶的用量为反应体系重量的1-2%；

所述低碳醇选自甲醇、乙醇和丁醇，所述异质性碱催化剂选自CaO、CaO-人造沸石和MgO，所述烷烃类共溶剂选自正己烷、正庚烷和正葵烷。

在上述技术方案中，为了加快体系的混合反应，所述碱催化转脂反应和脂肪酶催化转脂反应最好均在有振荡的条件下进行，振荡转速最好控制在120-160r/min范围。

在上述技术方案中，所述脂肪酶优先选自假丝酵母脂肪酶、枯草芽孢杆菌脂肪酶、Novozymes435和固定化青霉菌脂肪酶等。

在上述技术方案中，所述脂肪酶最好是以脂肪酶粉的形式加入。

本发明的碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法，以植物油和低碳醇作为反应底物，以正己烷（或正庚烷或正葵烷）做共溶剂，在常温条件下进行碱催化转脂反应和生物酶催化转脂反应生产生物柴油，碱催化转脂反应3h的转酯效率可达72.94%，通过蒸馏去除共溶剂和离心去除碱催化剂，加入脂肪酶催化剂继续转酯反应，使碱催化反应混合物中的未反应底物被催化继续转酯，由于脂肪酶的活性在短时间内充分发挥作用，转脂反应3h后转酯效率可提高至99％。转酯产物主要为棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和硬脂酸甲酯，均为生物柴油的主要成分。

脂转化率即脂肪酸甲酯得率色谱分析，可采用岛津GC-2010气相色谱质谱仪进行，根据色谱图用面积归一法计算脂肪酸甲酯得率。气相色谱操作条件：FID检测器，毛细管气相色谱柱HP-88，柱流速1ml-min，程序升温（60℃-230℃），升温速度10℃-min，进样量1μL。

本发明提供的碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法，巧妙地将异质性碱催化和脂肪酶催化结合，底物大部分转脂在异质性碱催化剂催化下完成，小部分转脂在脂肪酶催化剂催化下完成，集异质性碱催化剂法制备生物柴油和脂肪酶催化剂法制备生物柴油的优点于一体，具有可在常温下进行转脂化反应，反应温度低，转脂化率高，可高达99.46％以上，生产设备材质要求低，生产能耗低等优点，又避免了单独采用异质性碱催化剂法制备生物柴油存在的转酯率低，制备的生物柴油品质低的问题，也避免了单独采用脂肪酶催化剂法制备生物柴油存在的生产成本过高，脂肪酶与有机溶剂长时间接触转酯反应活性降低，脂转化时间长的等问题。

附图说明

图1是实施例1中间反应产物的GC-MS色谱图。其中a-棕榈酸甲酯；b-油酸甲酯；c-亚油酸甲酯。

图2是实施例1中间反应产物上清液不加脂肪酶继续反应3h后的GC-MS色谱图。a-棕榈酸甲酯；b-硬酯酸甲酯；c-亚油酸甲酯。

图3是实施例1中间反应产物上清液加入脂肪酶转酯反应3h后的GC-MS色谱图。a-棕榈酸甲酯；b-硬脂酸甲酯；c-油酸甲酯；d-亚油酸甲酯。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。

在下面的实施例中，涉及到的组分含量百分比和份数，除特别说明外，均为为重量百分比和重量份数。

实施例1

以橄榄油与甲醇为反应底物，以CaO-人造沸石为催化剂，以正己烷为共溶剂，橄榄油与甲醇的用量摩尔比为1:3，CaO-人造沸石用量为总反应体系重量的2%，正己烷的用量为总反应体系重量的10%，混合后加入磨口三角瓶，于28℃振荡反应3h，振荡转速为120r/min。反应结束后进行减压蒸馏除去过量正己烷，蒸馏温度65℃，得到中间反应液。中间反应液用超高速离心机分离去除CaO-人造沸石催化剂，离心力为637,500×g。引出的中间反应产物清液加入反应体系重量2%的假丝酵母脂肪酶粉，于28℃、振荡转速为160r/min下继续转酯反应3h，即得到转酯率为99.46%的生物柴油。

实施例2

以菜籽油与乙醇为反应底物，以CaO为催化剂，以正庚烷为共溶剂，菜籽油与乙醇的摩尔比为1:2，CaO用量为总反应体系重量的1.0%，正庚烷的用量为总反应体系重量的20%，混合后加入磨口三角瓶，于20℃振荡反应4h，振荡转速为160r/min。反应结束后进行减压蒸馏除去过量正庚烷，蒸馏温度70℃，得到中间反应液。中间反应液用超高速离心机离心分离去除CaO催化剂，离心力为765,000×g。引出的中间反应产物清液加入反应体系重量3.0%的枯草芽孢杆菌脂肪酶粉，于25℃、振荡转速为120r/min下继续转酯反应4h，即得到转酯率为99.43%的生物柴油。

实施例3

以茶籽油与丁醇为反应底物，以MgO为催化剂，以正葵烷为共溶剂，茶籽油与丁醇的摩尔比为1:2，MgO的用量为总反应体系重量的2.0%，正葵烷的用量为总反应体系重量的15%，混合后加入磨口三角瓶，于15℃振荡反应4h，振荡转速为160r/min。反应结束后进行减压蒸馏除去过量正葵烷，蒸馏温度68℃，得到中间反应液。中间反应液用超高速离心机离心分离去除MgO催化剂，离心力为765,000×g。引出的中间反应产物清液加入反应体系重量3.0%的假丝酵母脂肪酶粉，于30℃、振荡转速为160r/min下继续转酯反应3h，即得到转酯率为99.32%的生物柴油。

Claims (6)

1.一种碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

（1）碱催化转脂：将植物油、低碳醇、异质性碱催化剂和烷烃类共溶剂加入到反应器于10~40℃下碱催化转脂反应3~6小时，植物油与低碳醇的用量摩尔比为1:(2~3)，异质性碱催化剂用量为总反应体系重量的1-2%，烷烃类共溶剂的用量不低于总反应体系重量的8%，充分反应后得到的中间产物进入下一道工序；

（2）中间反应产物净化：将步骤（1）得到的中间反应产物加入减压蒸馏设备于65~70℃蒸馏去除共溶剂，于离心分离设备中分离去除异质性碱催化剂，离心分离的离心力为600,000×g~800,000×g，经净化处理得到的中间反应产物清液送入到下一道工序；

（3）脂肪酶催化转脂：在经净化处理得到的中间反应产物清液中加入脂肪酶于10~40℃下脂肪酶催化转脂反应3~6小时，经充分反应即得到转脂率99%以上的成品生物柴油，所述脂肪酶的用量为反应体系重量的1-2%；

所述低碳醇选自甲醇、乙醇和丁醇，所述异质性碱催化剂选自CaO、CaO-人造沸石和MgO，所述烷烃类共溶剂选自正己烷、正庚烷和正葵烷。

2.根据权利要求1所述的碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法，其特征在于所述碱催化转脂反应和脂肪酶催化转脂反应均在有振荡的条件下进行。

3.根据权利要求2所述的碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法，其特征在于振荡的转速为120-160r/min。

4.根据权利要求1至3之一所述的碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法，其特征在于所述脂肪酶选自假丝酵母脂肪酶、枯草芽孢杆菌脂肪酶、Novozymes435和固定化青霉菌脂肪酶。

5.根据权利要求1至3之一所述的碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法，其特征在于所述脂肪酶是以脂肪酶粉的形式加入。

6.根据权利要求4所述的碱催化与脂肪酶催化联合制备生物柴油的方法，其特征在于所述脂肪酶是以脂肪酶粉的形式加入。

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