CN105001922B - 生物柴油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物柴油的制备方法，该方法采用先酶法反应后碱法反应的方式制备生物柴油，酶法反应主要为酯化反应，碱法反应主要为转酯化反应，酶法反应步骤得到酸值为0.5～2.5mgKOH/g的粗酯产物被供给至碱法反应步骤，碱法反应得到的产物分离提纯即得生物柴油。本发明的方法能够以较低生产成本、较短的生产周期生产高质量的生物石油，非常适用于大规模生产应用。

Description

生物柴油的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物柴油的制备方法，尤其是一种低成本生产优质生物柴油的制备方法。
背景技术
生物柴油是以可再生原料如菜籽油、大豆油、回收烹饪油、动物油脂及微生物油脂等为原料，经过酯交换反应或加氢反应而得到的一种脂肪酸酯混合物或链烷烃混合物，是一种典型的环境友好型“绿色能源。作为化石柴油的替代品，生物柴油具有十六烷值高、不含硫和芳烃、较好的发动机低温启动性能以及燃烧性能优于普通柴油等优点。1983年，美国科学家GrahamQuick首次将酯交换反应制备的亚麻油酸甲酯成功用于发动机，并将可再生油脂经酯交换反应得到的脂肪酸单酯定义为生物柴油。随后，生物柴油取得了长足的发展。生物柴油的应用前景十分广泛，其原料成本较低，但加工成本较高。如何以低成本的方式生产合格的生物柴油一直是可再生能源领域所追求的目标，其中酸值是生物柴油的一项非常重要的指标。
US2014/0234922A1公开了一种脂肪酸酯的制备方法，包括处理含有甘油酯和游离脂肪酸混合物，除去水和固体物质以获得处理后物料；将处理后的物料引入反应器中，并与水、至少一种酶和醇混合，将反应产物分离为甘油相和脂肪酸酯相，脂肪酸酯相采用初级醇和絮凝剂处理。该方法对于油脂原料品质要求比较高，否则无法保证获得酸值满足要求的生物柴油。
CN1730613A公开了一种生物催化高酸值油脂酯交换生产生物柴油的方法，该方法以三羟甲基氨基甲烷等碱性物质为添加剂，使用高酸值油脂为原料与短链脂肪酸酯在生物酶催化下进行酯交换反应，反应结束后将反应产物进行分离，获得成品生物柴油。该方法可以以廉价油脂为原料获得生物柴油，但无法保证获得酸值满足要求的生物柴油。
CN102676304A公开了一种生物柴油的制备方法，包括：将油脂、短链醇、水和液体脂肪酶在一级或多级酶反应器中进行反应，然后将反应液分离成含酶的重相和轻相，回收再利用重相中的酶，轻相用于后续的固定化酶转化；将轻相和短链醇流入装有固定化脂肪酶的一级或多级酶反应器中，在反应全过程或部分反应过程中进行在线脱水。该方法通过液体脂肪酶反应以及随后的固定化酶反应获得酸值低于0.5mgKOH/g的生物柴油，具有良好的经济效益。但是，由于液体脂肪酶容易失活且不宜回收，这将导致生产成本的增加。如果回收液体脂肪酶则需要增加大量的设备，因而增加了建设成本。
综上，目前迫切需要一种能够以低成本的方式获得酸值满足要求的优质生物柴油的制备方法。
发明内容
鉴于现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种生物柴油的制备方法，该制备方法可以获得酸值满足要求的优质生物柴油，同时生产成本较低。根据本发明优选的技术方案，采用本发明的制备方法可以缩短生产周期，适用于大规模生产应用。
本发明提供一种生物柴油的制备方法，所述的方法包括以下步骤：
酶法反应：将油脂和短链醇在酶的存在下进行酯化反应以获得第一产物，所述油脂为生物油脂，所述酶为脂肪酶，所述第一产物为进行所述酯化反应后得到的粗酯；
碱法反应：将第一产物和短链醇在碱性物质的存在下进行转酯化反应以获得第二产物，进入此碱法反应步骤的所述第一产物的酸值为0.5～2.5mgKOH/g；所述第二产物为进行所述转酯化反应后得到的粗酯，其酸值低于0.5mgKOH/g；
分离提纯：对所述第二产物中含有的单链脂肪酸酯进行分离提纯即得生物柴油。
根据本发明所述的方法，优选地，所述生物油脂选自废弃油脂，所述脂肪酶选自来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)、嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)、黑曲霉(Aspergillus niger)、米曲霉(Aspergillus oryzae)、米黑根毛霉(Rhizomucor miehei)或米根霉(Rhizopus oryzae)的脂肪酶；进入所述碱法反应步骤的所述第一产物的酸值为1.0～2.5mgKOH/g。
根据本发明所述的方法，优选地，所述酶法反应中，所述脂肪酶为固定化脂肪酶，酶法反应体系内短链醇的质量浓度维持在0.5wt％～2wt％。
根据本发明所述的方法，优选地，在所述酶法反应进行的过程中补加短链醇，所述酶法反应在气升式反应体系中进行，所述气升式反应体系利用循环气而无需外源气，在所述酶法反应进行的过程中对所述循环气冷凝并分离冷凝液。
根据本发明所述的方法，优选地，所述酶法反应的反应温度为30～40℃，从气升式反应体系出来的循环气通过抽气维持循环，抽气速度为1～5vvm，所述循环气的冷凝温度为-10～10℃。
根据本发明所述的方法，优选地，在所述酶法反应进行的过程中，所述循环气经过冷凝并分离冷凝液后还通过吸水短链醇脱水。
根据本发明所述的方法，优选地，所述吸水短链醇中的吸水短链醇质量浓度为95wt％以上,所述吸水短链醇的温度控制在0～25℃。
根据本发明所述的方法，优选地，所述碱法反应中，反应温度控制为60～80℃，反应1～3小时，在反应结束后，温度控制为110～120℃，以保证短链醇和残留的水充分蒸发。
根据本发明所述的方法，优选地，所述碱法反应中，所述碱性物质的滴加总量相当于每升所述第一产物中滴加0.001～0.02kg KOH，每升所述第一产物中滴加的短链醇的总量为20～250ml。
根据本发明所述的方法，优选地，对所述第二产物中含有的单链脂肪酸酯进行分离提纯的方法为：将第二产物静置分层，分离出下层甘油，上层含有单链脂肪酸酯的粗柴油产物经蒸馏后即可得生物柴油。
本发明的制备方法采用先酶法后碱法的方式制备生物柴油，酶法反应步骤得到的粗酯产物被供给至碱法反应步骤。所述制备方法通过两个反应步骤的反应条件和参数的控制充分发挥了酶法和碱法这两种制备生物柴油的方法各自的优势。脂肪酶催化的酶法反应步骤可利用酸值较高的废弃油脂及工业下脚料,且反应条件温和,能耗低，醇用量小。碱法反应步骤具有催化剂相对廉价易得、反应时间短,转化率较高的优点。所述方法能够以较低生产成本、较短的生产周期生产低酸值的生物石油，非常适用于大规模生产应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的生物柴油的制备方法，包括酶法反应步骤和碱法反应步骤，先酶法后碱法，最后通过分离提纯制得生物柴油。
<酶法反应>
将油脂和短链醇在酶的存在下进行酯化反应以获得第一产物。所述油脂为生物油脂，所述酶为脂肪酶，所述第一产物为进行所述酯化反应后得到的粗酯。所述酯化反应主要为所述油脂中含有的脂肪酸与所述短链醇生产脂肪酸酯的反应。
所述生物油脂可以包括植物油脂、动物油脂、微生物油脂、废食用油或油脂精炼下脚料；例如蓖麻油、棕榈油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、麻风树油、文冠果油、小桐子油、鱼油、牛油、猪油、羊油、酵母油脂、微藻类油脂、潲水油、地沟油、或酸化油等。本发明的制备方法特别适合于由废弃油脂(例如潲水油、地沟油、或酸化油)生产生物柴油。短链醇可以采用本领域已知的那些短链醇，优选为碳原子数为1-6的烷基醇，更优选为优选为碳原子数为1-4的烷基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等，优选甲醇或乙醇，特别优选甲醇。在所述酶法反应进行的过程中可以补加短链醇。所述脂肪酶为能够催化酯化反应的脂肪酶，优选为固定化脂肪酶，可以采用本领域已知的那些，例如来源于南极假丝酵母(Candidaantarctica)、嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)、黑曲霉(Aspergillus niger)、米曲霉(Aspergillus oryzae)、米黑根毛霉(Rhizomucor miehei)和米根霉(Rhizopus oryzae)的脂肪酶。固定化脂肪酶的固定化方式可以为现有技术中的那些，例如可以为：吸附、交联和包埋；固定化载体可以为现有技术中的各种载体，可以为树脂、凝胶等材料，例如可以为大孔丙烯酸树脂、硅酸盐溶胶-凝胶基质、硅藻土、硅石气凝胶、棉膜纺织品。
酶法反应体系内脂肪酶的质量浓度可以为现有技术中酶法制备生物柴油的常规浓度，优选为0.5wt％～2wt％，更优选为1wt％～1.5wt％。
酶法反应体系内短链醇的质量浓度维持在0.5wt％～2wt％，优选控制在0.6wt％～1.5wt％，从而保证酯化反应充分。短链醇的浓度可以通过补加得以维持。
所述酶法反应在气升式反应体系中进行，所述气升式反应体系利用循环气而无需外源气，在所述酶法反应进行的过程中对所述循环气冷凝并分离冷凝液。
所述酶法反应的反应温度可以为30～40℃，优选为33～38℃，反应时间可以控制在6～10小时，通常为8～9小时，反应时间的控制以第一产物的酸值为参考，酸值为0.5～2.5mgKOH/g，优选为1～2.5mgKOH/g，优选为低于2.0mgKOH/g，例如为1.5～2.0mgKOH/g。
对所述循环气进行冷凝可以采用各种形式的冷凝器，例如选自间壁式、喷淋式、夹套式和列管式冷凝器。可以使用低温水作为冷却剂。冷凝温度控制为-10～10℃，优选为5～8℃。对循环气冷凝后产生的冷凝液可以采用循环管路上连接的接收罐来接收。所述冷凝液的主要成分包括水分和部分短链醇。
从气升式反应体系出来的循环气可以通过抽气维持流动，抽气的动力可以有循环风机提供，抽出的循环气同时从反应体系携带水和短链醇等物质。循环风机可以使用离心式循环风机或轴流式循环风机。循环风机从酶法反应体系的顶部抽气，使循环气携带酶法反应生成的水以及部分短链醇等进入循环气冷凝器中冷凝。抽气速度可以为1～5vvm(vvm表示每立方物料体积在每分钟内通入的气体量(m3))，优选为1～2vvm。
在所述酶法反应进行的过程中，所述循环气经过冷凝并分离冷凝液后还可以通过吸水短链醇进一步脱水。充分干燥的循环气从酶法反应体系底部(优选通过第一气体分布器)进入反应体系进行循环。吸水短链醇的质量浓度为95wt％以上,优选为98wt％以上；吸水短链醇的温度控制在0～25℃，优选为10～20℃。这样质量浓度和温度的吸水短链醇可以保证循环气中的水分被充分脱除。吸水短链醇的种类最好与酶法反应器中使用的醇类一致，优选为碳原子数为1-6的烷基醇，更优选为碳原子数为1-4的烷基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等。
循环气优选通过第二气体分布器进入容纳所述吸水短链醇的容器内，与吸水短链醇充分接触而被脱水，提高气液传质效率。
<碱法反应>
碱法反应主要包括转酯化反应，还可以包括少量的酯化反应。将第一产物和短链醇在碱性物质的存在下进行转酯化反应以获得第二产物。进入此碱法反应步骤的所述第一产物的酸值为0.5～2.5mgKOH/g，优选为1～2.5mgKOH/g，优选为低于2.0mgKOH/g，例如为1.5～2.0mgKOH/g；所述第二产物为进行所述转酯化反应后得到的粗酯，其酸值低于0.5mgKOH/g，优选为0～0.4mgKOH/g。
短链醇可以采用本领域已知的那些短链醇，优选为碳原子数为1-6的烷基醇，更优选为碳原子数为1-4的烷基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等，优选与酶法反应一样的短链醇。所述碱性物质为用于催化第一产物和短链醇反应的物质，可以使用本领域已知的那些。例如为：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾，优选为氢氧化钠、氢氧化钾。
所述转酯化反应主要为第一产物中含有的甘油三酸酯与所述短链醇反应生成单链脂肪酸酯和甘油，反应方程如下：
上述反应方程的产物为终产物，反应过程中会经历以下反应步骤：
碱法反应的温度控制为60～80℃，优选为70～75℃，以保证反应充分并降低粗柴油的酸值；碱法反应的时间控制在1～3小时，优选为2～2.5小时。在反应结束后，碱法反应器内温度控制为110～120℃，优选为115～118℃，以保证短链醇和残留的水充分蒸发。
从碱法反应器内出来的气体可以进行冷凝处理，分离含有冷凝的短链醇的冷凝液。这里的冷凝同样可以采用如前所述的各种形式的冷凝器，可以使用低温水作为冷却剂。
所述碱法反应中，所述碱性物质的滴加总量可以相当于每升所述第一产物中滴加0.001～0.02kg KOH，优选相当于每升所述第一产物中滴加0.01～0.015kg KOH，这里所述的“相当”可以依据所加入的不同的碱性物质的催化效率确定，也可以简单的依据氢氧根的产生量确定。每升所述第一产物中滴加的短链醇的总量可以为20～250ml，优选为50～160ml。所述“滴加”包括逐滴滴加，也包括流加，根据第一产物的总量、反应体系中短链醇含量和设计的碱法反应时间确定。
<分离提纯>
对所述第二产物中含有的单链脂肪酸酯进行分离提纯得到生物柴油产品。分离提纯方法可以采用本领域常规的步骤，例如蒸馏方法。根据本发明的一个优选的实施方式，将第二产物静置分层，分离出下层甘油，上层含有单链脂肪酸酯的粗柴油产物经蒸馏后即可得生物柴油。
实施例1
将废弃油脂、甲醇以及固定化脂肪酶放入酶法反应器内。所述废弃油脂含有废弃的潲水油脂，主要成分为脂肪酸和脂肪酸甘油酯(酸值约为18mgKOH/g)。所述固定化脂肪酶的脂肪酶来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)，固定化方式为树脂吸附，载体为聚苯乙烯大孔吸附树脂。每加入100升废弃油脂，流加甲醇总量为90升，1300克固定化脂肪酶。酶法反应温度控制为35℃。从酶法反应器的顶部以2vvm的速度抽气，使酶法反应器内的循环气携带酶法反应器内的水以及部分短链醇等进入循环气冷凝器中冷凝。循环气冷凝器的冷凝温度为5℃，使用低温水作为冷却剂。循环气冷凝得到的水和短链醇从循环气中分离，由冷凝液接收罐接收。经冷凝后的循环气进入装有吸水短链醇的容器，吸水短链醇为甲醇，质量浓度为95wt％，温度为10℃。当循环气进入后，吸水短链醇进一步吸收气体中的水，使循环气得以进一步脱水，再从酶法反应器的底部进入酶法反应器内。在反应过程中，酶法反应器内的甲醇量将逐渐减少，此时向酶法反应器内补加甲醇，有效、快速地保证酶法反应器内的甲醇质量浓度为1wt％左右。
酶法反应10小时后，得到酸值约为2mgKOH/g的第一产物(粗酯产物)，输送第一产物进入碱法反应器，通过升温使碱法反应器内的温度控制在75℃左右，向碱法反应器内滴加氢氧化钠和甲醇的混合物，每100升第一产物加入的氢氧化钠的总量为180g，加入的甲醇的总量为16升。滴加结束后，反应时间为2.5小时。反应结束后，将碱法反应器内的温度升高至115℃左右，从而将短链醇蒸发出来。碱法反应器蒸发出来的气体经过冷凝器冷凝，冷凝温度为5℃，使用低温水作为冷却剂。冷凝得到短链醇(可以包含残留的水)由醇接收罐接收。将反应产物静置分层，流出下层甘油，上层粗柴油产物经精馏后(蒸馏温度为200℃)即可得到低酸值的高品质生物柴油。按照GB/T 20828-2014记载的测量方法测量本实施例得到的生物柴油的主要质量参数如下：酸值为0.38mgKOH/g，十六烷值为52.1，脂肪酸甲酯含量97.02wt％。
实施例2
将废弃油脂、甲醇以及固定化脂肪酶放入酶法反应器内。所述废弃油脂含有废弃的潲水油脂，主要成分为脂肪酸和脂肪酸甘油酯(酸值约为112mgKOH/g)。所述固定化脂肪酶的脂肪酶来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)，固定化方式为树脂吸附，载体为聚苯乙烯大孔吸附树脂。酶法反应温度控制为35℃。从酶法反应器的顶部以2vvm的速度抽气，使酶法反应器内的循环气携带酶法反应器内的水以及部分短链醇等进入循环气冷凝器中冷凝。循环气冷凝器的冷凝温度为5℃，使用低温水作为冷却剂。循环气冷凝得到的水和短链醇从循环气中分离，由冷凝液接收罐接收。经冷凝后的循环气进入装有吸水短链醇的容器，吸水短链醇为甲醇，质量浓度为95wt％，温度为10℃。当循环气进入后，吸水短链醇进一步吸收气体中的水，使循环气得以进一步脱水，再从酶法反应器的底部进入酶法反应器内。在反应过程中，酶法反应器内的甲醇量将逐渐减少，此时向酶法反应器内补加甲醇，有效、快速地保证酶法反应器内的甲醇质量浓度为1wt％左右。
酶法反应10小时后，得到酸值约为2mgKOH/g的第一产物(粗酯产物)，输送第一产物进入碱法反应器，通过升温使碱法反应器内的温度控制在75℃左右，向碱法反应器内滴加氢氧化钠和甲醇的混合物，每100升第一产物加入的氢氧化钠的总量为120g，加入的甲醇的总量为14升。滴加结束后，反应时间为2.5小时。反应结束后，将碱法反应器内的温度升高至115℃左右，从而将短链醇蒸发出来。碱法反应器蒸发出来的气体经过冷凝器冷凝，冷凝温度为5℃，使用低温水作为冷却剂。冷凝得到短链醇(可以包含残留的水)由醇接收罐接收。将反应产物静置分层，流出下层甘油，上层粗柴油产物经精馏(蒸馏温度为200℃)后即可得到低酸值的高品质生物柴油。按照GB/T 20828-2014记载的测量方法测量本实施例得到的生物柴油的主要质量参数如下：酸值为0.31mgKOH/g，十六烷值为56，脂肪酸甲酯含量97.9wt％。
由以上实施例可知，本发明的方法能够以较低生产成本、较短的生产周期生产高质量的生物石油，非常适用于大规模生产应用。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (8)

1.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
酶法反应：将油脂和短链醇在酶的存在下进行酯化反应以获得第一产物，所述油脂为生物油脂，所述酶为脂肪酶，所述第一产物为进行所述酯化反应后得到的粗酯；
碱法反应：将第一产物和短链醇在碱性物质的存在下进行转酯化反应以获得第二产物，进入此碱法反应步骤的所述第一产物的酸值为0.5～2.5mgKOH/g；所述第二产物为进行所述转酯化反应后得到的粗酯，其酸值低于0.5mgKOH/g；
分离提纯：对所述第二产物中含有的单链脂肪酸酯进行分离提纯即得生物柴油；
其中，所述酶法反应中，所述脂肪酶为固定化脂肪酶，酶法反应体系内短链醇的质量浓度维持在0.5wt％～2wt％；
所述碱法反应中，所述碱性物质的滴加总量相当于每升所述第一产物中滴加0.001～0.02kg KOH，每升所述第一产物中滴加的短链醇的总量为20～250ml。
2.根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征在于：所述生物油脂选自废弃油脂，所述脂肪酶选自来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)、嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)、黑曲霉(Aspergillus niger)、米曲霉(Aspergillus oryzae)、米黑根毛霉(Rhizomucor miehei)或米根霉(Rhizopus oryzae)的脂肪酶；进入所述碱法反应步骤的所述第一产物的酸值为1.0～2.5mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，在所述酶法反应进行的过程中补加短链醇，所述酶法反应在气升式反应体系中进行，所述气升式反应体系利用循环气而无需外源气，在所述酶法反应进行的过程中对所述循环气冷凝并分离冷凝液。
4.根据权利要求3所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述酶法反应的反应温度为30～40℃，从气升式反应体系出来的循环气通过抽气维持循环，抽气速度为1～5vvm，所述循环气的冷凝温度为-10～10℃。
5.根据权利要求3所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，在所述酶法反应进行的过程中，所述循环气经过冷凝并分离冷凝液后还通过吸水短链醇脱水。
6.根据权利要求5所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述吸水短链醇中的吸水短链醇质量浓度为95wt％以上，所述吸水短链醇的温度控制在0～25℃。
7.根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述碱法反应中，反应温度控制为60～80℃，反应1～3小时，在反应结束后，温度控制为110～120℃，以保证短链醇和残留的水充分蒸发。
8.根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，对所述第二产物中含有的单链脂肪酸酯进行分离提纯的方法为：将第二产物静置分层，分离出下层甘油，上层含有单链脂肪酸酯的粗柴油产物经蒸馏后即可得生物柴油。
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