CN107034243A - 脂肪酸短链酯的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种将油脂制备成脂肪酸短链酯的新工艺，该工艺先在短链有机酸存在下将油脂完全水解，从油脂水解液中将C8-C24脂肪酸分离出来，再用脂肪酶催化脂肪酸发生醇解反应，制备脂肪酸短链酯，短链有机酸或水解过程中的整个重相可以回用到前述水解过程。在酶促醇解反应过程中，通过控制短链醇流加和实行温和的在线脱水技术，消除副产物水对脂肪酶和产物得率的负面影响，实现脂肪酸到脂肪酸短链酯的完全转化。该工艺具有油脂原料适用性强，过程环保清洁，产品得率高等优点。

Description

脂肪酸短链酯的制备工艺

技术领域

本发明属于生物化工领域，具体地说，涉及一项两步转化工艺制备脂肪酸短链酯的技术。

背景技术

油脂工业的新前景--生物柴油，是由生物油脂原料通过转酯或酯化反应生成的长链脂肪酸短链酯类物质(生物柴油)，它是一种新型的无污染可再生能源。生物柴油在闪点、燃烧功效、含硫量、含氧量、芳烃含量、燃烧耗氧量方面均优于石化柴油，而其它指标与石化柴油相当。燃烧尾气中悬浮颗粒、CO、硫化物以及碳氢化合物都大幅度降低，具备环境友好性。生物柴油的研究和应用已经受到广泛的关注。

目前生产生物柴油主要采用化学法，即用动植物油脂和一些低碳醇(甲醇或乙醇)在碱或者酸性催化剂作用下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。化学法制备生物柴油存在如下不可避免的缺点：①对原料油脂中的游离脂肪酸和水的含量有严格要求；②碱法易生成的皂化物增大了反应体系的粘度和甘油分离的困难，酸法反应温度较高，且设备易被腐蚀；③化学法甲醇用量大大超过反应摩尔比，过量甲醇的回收增大过程能耗；④生产过程中产生大量含废酸或废碱的废液，环境污染严重。

利用生物酶法合成生物柴油具有反应条件温和，运行能耗低，无污染物排放以及具有广泛的油脂原料适用性等优点，符合绿色化学的发展方向，因而日益受到人们的重视。然而，在使用脂肪酶作为催化剂进行时，由于油脂尤其是低品质废弃油脂组成复杂，除了含有甘油酯、脂肪酸、磷脂、水分外，还含有大量胶质以及其它一些严重影响酶活性的杂质成分。这些低品质油脂原料的直接使用对酶的安全性造成极大隐患。另外，这些杂质的存在对酶反应器的利用率、酶的回收以及后续产品的分离纯化等都有负面影响，这在很大程度上也限制了酶法转化油脂制备生物柴油对不同油脂原料，尤其是低品质油脂原料的适用性。

发明内容

本发明的目的是提供一种脂肪酸短链酯的制备工艺，即通过两步转化工艺将油脂高效转化为生物柴油。

为了实现本发明目的，本发明的脂肪酸短链酯的制备工艺，包括以下步骤：

步骤一：将油脂在短链有机酸存在下完全水解成脂肪酸，并从水解产物中分离出C8-C24脂肪酸；使水解得到的C8-C24脂肪酸从相当多的杂质中分离出来。

步骤二：用脂肪酶催化C8-C24脂肪酸发生醇解反应，制备生物柴油。在酶促醇解反应过程中，通过控制短链醇流加和实行在线脱水，消除副产物水对脂肪酶和产物得率的负面影响，实现从脂肪酸到脂肪酸短链酯的完全转化。

前述的工艺，步骤一中水解反应是在短链有机酸存在下向一级或多级反应器中间歇或连续加入油脂和基于油脂质量50-2000％的水进行油脂的水解，所述短链有机酸为甲酸或乙酸等，按油脂质量0.1-1％添加，反应在100-300℃，1.0-3.0Mpa下进行。

前述的工艺，步骤一中水解完毕后的短链有机酸可单独分离，反复回用。

前述的工艺，步骤一中水解完毕后的重相可一起分离，多次回用。

前述的工艺，步骤二是将C8-C24脂肪酸和基于单位油脂质量200-1000个酶活单位的脂肪酶装入一级或多级环流反应器中，通过脂肪酶催化C8-C24脂肪酸与短链醇发生酯化反应，反应器温度控制在20-50℃，C8-C24脂肪酸与短链醇的摩尔比为1：4-5，所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等。

前述的工艺，步骤二酶促醇解反应过程中，实行变速流加短链醇和温和的在线脱水工艺。

前述的工艺，所述在线脱水是指利用膜、分子筛或短链醇气提等。

所述短链醇气提是将反应器一侧直接与装有无水短链醇的罐体相连，无水短链醇的温度为20-40℃，反应器的另一侧与真空泵连接，然后真空泵与冷凝器连接，将反应器中真空控制在10-100Mpa，冷凝器温度为5-15℃。

本发明中使用的脂肪酶包括来源于酵母、霉菌、细菌或其它微生物的脂肪酶；脂肪酶为单种脂肪酶或多种脂肪酶的组合。例如，来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的脂肪酶，来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的脂肪酶，来源于米黑根毛霉(Rhizomucormiehei)的脂肪酶等。

本发明中使用的油脂原料为生物油脂，包括植物油脂、动物油脂、废食用油、酸化油、油脂精练下脚料和微生物油脂等。

其中，所述植物油脂包括蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、麻风树油、文冠果油、小桐子油等；所述动物油脂包括鱼油、猪油等；所述微生物油脂包括酵母油脂、微藻类油脂等。

本发明具有以下优点：

本发明的两步法制备脂肪酸短链酯的工艺，第一阶段在短链有机酸存在下先将油脂进行水解，然后分离出高纯度水解产物脂肪酸，实现C8-C24脂肪酸的分离，这可以完全规避油脂尤其是低品质油脂中多种复杂成分对后续脂肪酶催化特性的负面影响。短链有机酸可以方便回收，反复多次使用。在第二阶段的酶促脂肪酸醇解反应制备生物柴油过程中，通过控制短链醇流加策略和实现温和的在线脱水技术，使得脂肪酸可以完全转化为生物柴油，且产品仅为脂肪酸短链酯和短链醇的混合物，经过简单蒸馏回收短链醇，即可得到高纯度脂肪酸短链酯产品即生物柴油。这种两步法工艺与传统的一步酶促油脂转化制备生物柴油的工艺相比，显著降低了油脂中复杂成分对酶活的影响，同时，所用短链有机酸方便回收，反复多次使用。此外，在第二步酶促油脂醇解反应中，参与反应的物质为高纯度脂肪酸，不含中性酯(甘油三酯、甘油二酯和甘油一酯)，这样在醇解反应过程中就不会有甘油生成，反应副产物仅为单一的水分，采用温和的在线脱水技术就可使生成的水分在线去除，从而使反应不断向正反应方向进行，直至脂肪酸完全转化为脂肪酸短链酯。该工艺可以适用于各种各样的油脂，后续产品的分离纯化方便易行，具有非常好的工业化应用前景。

附图说明

图1为本发明部分实施例中两步法制备脂肪酸短链酯的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g菜籽油、基于油脂质量50％的水，基于油脂质量0.5％的甲酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温150℃，2.0Mpa，反应4小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于米曲霉Aspergillus oryzae的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水甲醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为10MPa，冷凝器温度为10℃，反应器温度为20℃，甲醇罐温度为25℃，反应5小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.4％。

实施例2脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g潲水油、基于油脂质量1000％的水，基于油脂质量0.1％的甲酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温150℃，2.0Mpa，反应3小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为98.5％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量400个标准酶活的来源于米曲霉的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水甲醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为20MPa，冷凝器温度为10℃，反应器温度为25℃，甲醇罐温度为30℃，反应6小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.5％。

实施例3脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g麻风树油、基于油脂质量200％的水，基于油脂质量0.6％的甲酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温130℃，1.8Mpa，反应3小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于南极假丝酵母Candidaantarctica的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水甲醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为80MPa，冷凝器温度为14℃，酶反应器温度为30℃，甲醇罐温度为25℃，反应5小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.6％。

实施例4脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g麻鱼油、基于油脂质量400％的水，基于油脂质量1.0％的乙酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温150℃，1.8Mpa，反应4小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为98.8％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于米黑根毛霉Rhizomucormiehei的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水甲醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器控制体系中的真空为10MPa，冷凝器温度为15℃，酶反应器温度为40℃，甲醇罐温度为25℃，反应3小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.5％。

实施例5脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g酸化油、基于油脂质量400％的水，基于油脂质量0.5％的甲酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温150℃，1.2Mpa，反应3小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.5％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量600个标准酶活的来源于南极假丝酵母的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水甲醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为25MPa，冷凝器温度为10℃，酶反应器温度为35℃，甲醇罐温度为25℃，反应3小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.3％。

实施例6脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g蓖麻油、基于油脂质量500％的水，基于油脂质量0.1％的甲酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温120℃，1.5Mpa，反应4小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.6％，然后下分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量700个标准酶活的来源于米黑根毛霉的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水甲醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为25MPa，冷凝器温度为10℃，酶反应器温度为35℃，甲醇罐温度为25℃，反应4小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.6％。

实施例7脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g地沟油、基于油脂质量800％的水，基于油脂质量1.5％的乙酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温130℃，1.5Mpa，反应5小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.7％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量700个标准酶活的来源于米黑根毛霉的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水甲醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为10MPa，冷凝器温度为12℃，酶反应器温度为30℃，甲醇罐温度为25℃，反应4小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.5％。

实施例8脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g微藻油脂、基于油脂质量1000％的水，基于油脂质量0.5％的乙酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温120℃，1.5Mpa，反应4小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.6％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于南极假丝酵母的脂肪酶以及基于单位油脂质量300个标准酶活的来源于米黑根毛霉的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水甲醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为50MPa，冷凝器温度为15℃，酶反应器温度为40℃，甲醇罐温度为30℃，反应4小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.5％。

实施例9脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g棕榈油、基于油脂质量1000％的水，基于油脂质量0.8％的甲酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温120℃，2.0Mpa，反应4小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.5％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量300个标准酶活的来源于南极假丝酵母的脂肪酶以及基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于米黑根毛霉的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水甲醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为60MPa，冷凝器温度为8℃，固定化酶反应器温度为35℃，乙醇罐温度为30℃，反应3小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.2％。

实施例10脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g小桐籽油、基于油脂质量2000％的水，基于油脂质量0.1％的乙酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温120℃，1.2Mpa，反应4时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.4％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量600个标准酶活的来源于南极假丝酵母的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水甲醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为50MPa，冷凝器温度为12℃，酶反应器温度为45℃，甲醇罐温度为25℃，反应3小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为98％。

实施例11脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g菜籽油、基于油脂质量100％的水，基于油脂质量0.5％的甲酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温120℃，1.1Mpa，反应5小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.4％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量600个标准酶活的来源于米曲霉的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水乙醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为10MPa，冷凝器温度为12℃，反应器温度为30℃，乙醇罐温度为25℃，反应6小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.4％。

实施例12脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g潲水油、基于油脂质量500％的水，基于油脂质量1.0％的乙酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温140℃，1.8Mpa，反应4小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.6％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量600个标准酶活的来源于米曲霉的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水乙醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为20MPa，冷凝器温度为10℃，反应器温度为35℃，乙醇罐温度为25℃，反应7小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.6％。

实施例13脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g麻风树油、基于油脂质量500％的水，基于油脂质量0.2％的甲酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温150℃，1Mpa，反应4小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.5％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量800个标准酶活的来源于南极假丝酵母的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水乙醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为80MPa，冷凝器温度为14℃，酶反应器温度为35℃，乙醇罐温度为25℃，反应6小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.7％。

实施例14脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g麻鱼油、基于油脂质量1000％的水，基于油脂质量0.5％的乙酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温150℃，2.0Mpa，反应3小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为199.8％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量800个标准酶活的来源于米黑根毛霉的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水乙醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器控制体系中的真空为30MPa，冷凝器温度为15℃，酶反应器温度为40℃，乙醇罐温度为25℃，反应6小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.5％。

实施例15脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g酸化油、基于油脂质量800％的水，基于油脂质量0.5％的甲酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温140℃，1.5Mpa，反应4小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.8％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量600个标准酶活的来源于南极假丝酵母的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水乙醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为25MPa，冷凝器温度为10℃，酶反应器温度为35℃，甲醇罐温度为25℃，反应6小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.5％。

实施例16脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g蓖麻油、基于油脂质量2000％的水，基于油脂质量0.5％的乙酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温120℃，1.5Mpa，反应3小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.7％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量700个标准酶活的来源于米黑根毛霉的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水乙醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为25MPa，冷凝器温度为10℃，酶反应器温度为35℃，乙醇罐温度为25℃，反应8小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.5％。

实施例17脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g地沟油、基于油脂质量1000％的水，基于油脂质量0.1％的乙酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温200℃，1.5Mpa，反应4小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.6％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量900个标准酶活的来源于米黑根毛霉的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水乙醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为15MPa，冷凝器温度为12℃，酶反应器温度为30℃，乙醇罐温度为25℃，反应6小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.5％。

实施例18脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g酵母油脂、基于油脂质量1200％的水，基于油脂质量0.5％的甲酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温150℃，2.5Mpa，反应4小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.6％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量400个标准酶活的来源于南极假丝酵母的脂肪酶以及基于单位油脂质量300个标准酶活的来源于米黑根毛霉的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水乙醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为30MPa，冷凝器温度为15℃，酶反应器温度为40℃，乙醇罐温度为30℃，反应7小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.2％。

实施例19脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g棕榈油、基于油脂质量1000％的水，基于油脂质量1.0％的乙酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温120℃，1.5Mpa，反应2小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.8％，然后下分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量300个标准酶活的来源于南极假丝酵母的脂肪酶以及基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于米黑根毛霉的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水甲醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为60MPa，冷凝器温度为8℃，固定化酶反应器温度为35℃，乙醇罐温度为30℃，反应8小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.2％。

实施例20脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g小桐籽油、基于油脂质量2000％的水，基于油脂质量0.2％的甲酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温120℃，2.5Mpa，反应4小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.5％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量800个标准酶活的来源于南极假丝酵母的脂肪酶)，酶反应器一侧连接无水甲乙醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为50MPa，冷凝器温度为12℃，酶反应器温度为45℃，乙醇罐温度为25℃，反应6小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为98％。

实施例21脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g菜籽油、基于油脂质量100％的水，基于油脂质量0.5％的乙酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温160℃，1.5Mpa，反应5小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.3％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量800个标准酶活的来源于米曲霉的脂肪酶)，酶反应器温度为20℃，甲醇和脂肪酸摩尔比为5：1，甲醇分别在反应0小时，1小时，2小时，3小时和4小时各加入1摩尔，反应过程用如图1所示的在线脱水(膜或分子筛)，反应4小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.4％。

实施例22脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g潲水油、基于油脂质量100％的水，基于油脂质量0.8％的乙酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温180℃，2.2Mpa，反应3小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为98.5％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量400个标准酶活的来源于米曲霉的脂肪酶)，酶反应器温度为25℃，甲醇和脂肪酸摩尔比为5：1，甲醇分别在反应0小时，1小时，2小时，3小时和4小时各加入1摩尔，反应过程用如图1所示的在线脱水(膜或分子筛)，反应3小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.5％。

实施例23脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g麻风树油、基于油脂质量200％的水，基于油脂质量0.5％的甲酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温130℃，1.8Mpa，反应4小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于南极假丝酵母的脂肪酶)，酶反应器温度为35℃，甲醇和脂肪酸摩尔比为5：1，甲醇分别在反应0小时，1小时，2小时，3小时和4小时各加入1摩尔，反应过程用如图1所示的在线脱水(膜或分子筛)，反应4小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.6％。

实施例24脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g麻鱼油、基于油脂质量400％的水，基于油脂质量0.8％的乙酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温140℃，1.8Mpa，反应3小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为98.8％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于米黑根毛霉的脂肪酶)，酶反应器温度为35℃，甲醇和脂肪酸摩尔比为5：1，甲醇分别在反应0小时，1小时，2小时，3小时和4小时各加入1摩尔，反应过程用如图1所示的在线脱水(膜或分子筛)，反应3小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.5％。

实施例25脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g酸化油、基于油脂质量400％的水，基于油脂质量0.5％的甲酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温160℃，1.2Mpa，反应5小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.5％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量600个标准酶活的来源于南极假丝酵母的脂肪酶)，酶反应器温度为25℃，甲醇和脂肪酸摩尔比为4.5：1，甲醇分别在反应0小时加入0.5摩尔，在1小时，2小时，3小时和4小时各加入1摩尔，反应过程用如图1所示的在线脱水(膜或分子筛)，反应3小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.3％。

实施例26脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g蓖麻油、基于油脂质量500％的水，基于油脂质量0.6％的乙酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温130℃，1.5Mpa，反应3小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.6％，然后下分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量700个标准酶活的来源于米黑根毛霉的脂肪酶)，酶反应器温度为30℃，甲醇和脂肪酸摩尔比为4.5：1，甲醇分别在反应0小时加入0.5摩尔，在1小时，2小时，3小时和4小时各加入1摩尔，反应过程用如图1所示的在线脱水(膜或分子筛)，反应4小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.6％。

实施例27脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g地沟油、基于油脂质量800％的水，基于油脂质量0.5％的甲酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温120℃，1.59Mpa，反应6小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.7％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量700个标准酶活的来源于米黑根毛霉的脂肪酶)，酶反应器温度为25℃，甲醇和脂肪酸摩尔比为4.5：1，甲醇分别在反应0小时加入0.5摩尔，在1小时，2小时，3小时和4小时各加入1摩尔，反应过程用如图1所示的在线脱水(膜或分子筛)，反应4小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.5％。

实施例28脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g潲水油、基于油脂质量500％的水，实施例27中回收得到的甲酸，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温120℃，1.59Mpa，反应6小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.7％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量700个标准酶活的来源于米黑根毛霉的脂肪酶)，酶反应器温度为25℃，甲醇和脂肪酸摩尔比为4.5：1，甲醇分别在反应0小时加入0.5摩尔，在1小时，2小时，3小时和4小时各加入1摩尔，反应过程用如图1所示的在线脱水(膜或分子筛)，反应4小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.5％。

实施例29脂肪酸短链酯的制备工艺

将10g潲水油、实施例26中水解完后得到的重相(含乙酸和甘油的水相)，置于适于一级或多级反应器中进行油脂的水解。控温180℃，1.8Mpa，反应5小时后，有效油脂到脂肪酸的转化率为99.7％，然后分离出C8-C24脂肪酸。分离出的脂肪酸用于第二阶段酶反应器(装有基于单位油脂质量700个标准酶活的来源于米黑根毛霉的脂肪酶)，酶反应器温度为25℃，甲醇和脂肪酸摩尔比为4.5：1，甲醇分别在反应0小时加入0.5摩尔，在1小时，2小时，3小时和4小时各加入1摩尔，反应过程用如图1所示的在线脱水(膜或分子筛)，反应4小时，体系中脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化率为99.5％。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.脂肪酸短链酯的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将油脂在短链有机酸存在下完全水解成脂肪酸，并从水解产物中分离出C8-C24脂肪酸；

步骤二：用脂肪酶催化C8-C24脂肪酸发生醇解反应，在酶促醇解反应过程中，通过控制短链醇流加和实行在线脱水，消除副产物水对脂肪酶和产物得率的影响，实现从脂肪酸到脂肪酸短链酯的转化。

2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤一中水解反应是在短链有机酸存在下向一级或多级反应器中间歇或连续加入油脂和基于油脂质量50-2000％的水进行油脂的水解，所述短链有机酸为甲酸或乙酸，按油脂质量0.1-1％添加，反应在100-300℃，1.0-3.0Mpa下进行。

3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤一中水解完毕后的短链有机酸单独分离，反复回用。

4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤一中水解完毕后的重相一起分离，多次回用。

5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤二是将C8-C24脂肪酸和基于单位油脂质量200-1000个酶活单位的脂肪酶装入一级或多级环流反应器中，通过脂肪酶催化C8-C24脂肪酸与短链醇发生酯化反应，反应器温度控制在20-50℃，C8-C24脂肪酸与短链醇的摩尔比为1：4-5，所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤二酶促醇解反应过程中，实行变速流加短链醇和在线脱水。

7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述在线脱水是指利用膜、分子筛或短链醇气提。

8.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述短链醇气提是将反应器一侧直接与装有无水短链醇的罐体相连，无水短链醇的温度为20-40℃，反应器的另一侧与真空泵连接，然后真空泵与冷凝器连接，将反应器中真空控制在10-100Mpa，冷凝器温度为5-15℃。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备工艺，其特征在于，所述脂肪酶包括来源于酵母、霉菌、细菌或其它微生物的脂肪酶；脂肪酶为单种脂肪酶或多种脂肪酶的组合。

10.根据权利要求1-8任一项所述的制备工艺，其特征在于，所述油脂为生物油脂，包括植物油脂、动物油脂、废食用油、酸化油、油脂精练下脚料和微生物油脂；

其中，所述植物油脂包括蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、麻风树油、文冠果油、小桐子油；所述动物油脂包括鱼油、猪油；所述微生物油脂包括酵母油脂、微藻类油脂。