CN114657062A - 一种利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应器和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应器和方法，一种利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应器，包括固定化脂肪酶环流反应器、短链醇储罐和循环泵，固定化脂肪酶环流反应器设置分布器、反应腔和混合腔，反应腔内部设置有导流筒，反应腔的顶部依次连接有冷凝器组和真空机组，所述真空机组将固定化脂肪酶环流反应器内的压力控制在1‑100kPa；短链醇泵通过短链醇管将短链醇储罐内的液态短链醇泵送至混合腔，可以精确控制短链醇进料速度，同时保证进料量稳定，有效解决短链醇以气体形式进料而产生的进气量不稳定、不可控的问题；所述循环泵将反应腔内的料液泵送至混合腔，提供环流动力，环流动力更强，且料液混合效果更好。

Description

一种利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应器和方法

技术领域

本发明属于生物化工技术领域，更具体而言，涉及一种利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应器和方法。

背景技术

目前，生物柴油能够大幅度减少发动机尾气的污染物排放，并具有极高的碳减排效果，同时还具备良好的燃烧性能、安全性、可降解性，是一种重要的绿色能源及油脂化工原料。常见的生物柴油制备方法主要是化学法和生物酶法，生物酶法因其反应条件温和、产品收率高、环保无污染而受到原来越多的关注。生物柴油的国标及欧盟标准都对产品酸值有严格限定，不能高于0.5mgKOH/g，是评判生物酶法技术可行性的一项关键指标。

为了使酸值达标，需要在较低的温度下将反应体系中的水分控制在极低的水平，通常在500ppm以下。为了达到以上目标，通常需要在固定化脂肪酶反应过程中，在真空条件下将反应体系的水分带走。传统工艺路线是将短链醇加热，并在真空条件下汽化，短链醇以气体状态进入维持在真空状态的装有固定化脂肪酶的环流反应器，短链醇气体推动环流反应器内的料液环流，同时短链醇气体将反应体系中的水分带走，进入冷凝器，短链醇气体及水分被冷凝、收集，达到降低反应体系含水量的目的。但是该工艺存在以下问题：一是以短链醇气体作为推动料液环流的动力，推动动力小，为了获得较大的推动动力，环流反应器内需要维持较高的真空度；二是短链醇通过调节真空度大小来控制流量，以气体形式进入环流反应器，存在进气量不稳定的情况；三是短链醇气体在进入环流反应器时，存在气体分布不均的情况，导致环流效果差，进而影响气液混合效果，导致反应体系含水量降低速度慢。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应器和方法，能够在相对较低的真空度下，实现短链醇的均匀进料，同时提高脱水、降酸效率，能够更高效、低成本地实现生物柴油酸值达标。

根据本发明的第一方面，提供了一种利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应器，包括：

固定化脂肪酶环流反应器，所述固定化脂肪酶环流反应器设置分布器，所述分布器将固定化脂肪酶环流反应器内部分成位于上部的反应腔和位于下部的混合腔，所述反应腔内部设置有导流筒，所述反应腔的顶部依次连接有冷凝器组和真空机组，所述真空机组将固定化脂肪酶环流反应器内的压力控制在1-100kPa；

短链醇储罐，所述短链醇储罐连接有短链醇泵，所述短链醇泵通过短链醇管将短链醇储罐内的液态短链醇泵送至混合腔；

循环泵，所述循环泵的第一端通过第一管与反应腔连通，所述循环泵的第二端通过第二管与混合腔连通，所述循环泵将反应腔内的料液泵送至混合腔。

本发明的一个特定的实施例中，所述短链醇管和第二管通过混合器连通混合腔，所述混合腔设置有螺旋混合通道，所述螺旋混合通道设置有第一入口和第二入口，所述第一入口连接短链醇管，所述第二入口连接第二管，所述螺旋混合通道末端设置有若干个连通混合腔的出口。

本发明的一个特定的实施例中，若干个所述出口设置在螺旋混合器的侧壁，各所述出口朝向与出口处于所述螺旋混合器截面圆中对应位置的切线平行或重合。

本发明的一个特定的实施例中，所述冷凝器组包括与反应腔连通的第一冷凝器和设置在第一冷凝器后侧的第二冷凝器，所述真空机组包括设置在第一冷凝器和第二冷凝器之间的第一真空机和设置在第二冷凝器后侧的第二真空机，所述循环泵上设置有能控制循环泵正反转的自控系统。

本发明的一个特定的实施例中，所述分布器直径为导流筒直径的10％-150％，分布器上的孔洞直径为1mm-100mm，孔洞数量为1-10000个。

根据本发明的第二方面，提供了一种利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应方法，采用所述的反应器，在固定化脂肪酶环流反应器内添加原料油和固定化脂肪酶，短链醇泵通过短链醇管将短链醇储罐内的液态短链醇泵送至混合腔，循环泵将反应腔内的料液泵送至混合腔，与来自短链醇储罐的短链醇充分混合，混合后通过分布器进入反应腔，循环泵提供部分环流动力，短链醇温度控制在0-70℃，反应器内压力为1-100kPa，反应温度20℃-60℃，反应时间1-12个小时，短链醇随料液上升过程中在真空条件下汽化，汽化的短链醇与水在冷凝器组内冷凝。

本发明的一个特定的实施例中，所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或者丁醇。

本发明的一个特定的实施例中，所述固定化脂肪酶为来源于包括酵母细胞、霉菌细胞、细菌或其他微生物所产生的游离状态的脂肪酶，以吸附、交联、共价结合、包埋方式固定于有机高分子材料或多孔无机材料所形成的固体脂肪酶。

本发明的一个特定的实施例中，所述原料油为生物油脂经过反应后形成的含有生物柴油、中性油脂、脂肪酸、甲醇、水、甘油、催化剂的中间产物。

本发明的一个特定的实施例中，所述生物油脂为植物油脂、动物油脂、废弃食用油脂、油脂精炼下脚料和微生物油脂中的一种或几种组合。

本发明上述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：短链醇以液体形式通过短链醇泵打入混合腔，可以精确控制短链醇进料速度，同时保证进料量稳定，有效解决短链醇以气体形式进料而产生的进气量不稳定、不可控的问题；通过循环泵打循环来提供环流动力，环流动力更强，且料液混合效果更好，以克服单纯依靠短链醇气体推动环流，动力弱以及需要维持反应器在较严苛的真空度的问题液体短链醇在混合腔内与循环泵打回的料液充分混合，再进入反应腔内，短链醇与料液混合更为均匀，不会出现气体短链醇进入反应腔时气体分布不均的问题；液体甲醇随料液上升过程中，在真空环境下汽化，共同推动料液环流，这样反应器装料高度可以更高，以解决短链醇以气态进料时，当反应器装液高度过高，料液液位压差会导致反应器底部真空度较差，短链醇无法汽化的问题。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步地说明；

图1是本发明一个实施例的结构示意图一；

图2是本发明一个实施例的结构示意图二。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方式，实施方式的示例在附图中示出，其中相同或类似的标号自始至终表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、前、后、左、右等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，若干的含义是一个或者多个，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”以及“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个特征。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接或活动连接，也可以是可拆卸连接或不可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通信；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通、间接连通或两个元件的相互作用关系。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同方案。

参照图1，一种利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应器，包括固定化脂肪酶环流反应器、短链醇储罐10、循环泵12和原料油罐19，所述固定化脂肪酶环流反应器设置分布器16，所述分布器16将固定化脂肪酶环流反应器内部分成位于上部的反应腔17和位于下部的混合腔15，所述反应腔17内部设置有导流筒18，原料油罐19与反应腔17连通，所述反应腔17的顶部依次连接有冷凝器组和真空机组，所述真空机组将固定化脂肪酶环流反应器内的压力控制在1-100kPa；所述短链醇储罐10连接有短链醇泵11，所述短链醇泵11通过短链醇管将短链醇储罐10内的液态短链醇泵11送至混合腔15；所述循环泵12的第一端通过第一管13与反应腔17连通，所述循环泵12的第二端通过第二管14与混合腔15连通，所述循环泵12将反应腔17内的料液泵送至混合腔15。需要说明的是，所述导流筒18的直径为反应器直径的10％-95％，高度为反应器高度的10％-95％。

本发明的一个实施例中，如图2所示，为了使得料液和短链醇混合更充分，所述短链醇管和第二管14通过混合器25连通混合腔15，所述混合腔15设置有螺旋混合通道，所述螺旋混合通道设置有第一入口和第二入口，所述第一入口连接短链醇管，所述第二入口连接第二管14，短链醇和料液在螺旋混合通道内实现混合，所述螺旋混合通道末端设置有若干个连通混合腔15的出口，混合后的液体进入混合腔15和分布器16进入反应腔17。

本发明的一个实施例中，若干个所述出口设置在螺旋混合器25的侧壁，各所述出口朝向与出口处于所述螺旋混合器25截面圆中对应位置的切线平行或重合。短链醇和料液在螺旋混合器25内混合后，通过出口流入混合腔15，以形成旋转上升的环流以实现短链醇和料液的二次混合，以实现更均匀的混合。二次混合后的液体经过分布器16进入反应腔17。

本发明的一个实施例中，所述冷凝器组包括与反应腔17连通的第一冷凝器20和设置在第一冷凝器20后侧的第二冷凝器22，所述真空机组包括设置在第一冷凝器20和第二冷凝器22之间的第一真空机21和设置在第二冷凝器22后侧的第二真空机23，所述循环泵12上设置有能控制循环泵12正反转的自控系统。第一冷凝器20和第二冷凝器22分别设置有短链醇收集罐24。当然，短链醇收集罐24能通过管路与短链醇储罐10连通，以实现短链醇循环利用。第二真空机23的出口端连接有尾气处理机组，用以使得排放至外界的空气符合环保标准。

需要说明的是，冷凝器组中的冷凝器为板式换热器、螺旋板换热器、列管式换热器中的一种或者组合。所述真空机组中的真空机为水环泵、螺杆泵、罗茨泵一种或几种的组合。

本发明的一个实施例中，所述分布器16直径为导流筒18直径的10％-150％，分布器16上的孔洞直径为1mm-100mm，孔洞数量为1-10000个。

将一定质量的生物油脂经过反应后形成的中间产物和基于每克中间产物质量100-5000个标准酶活单位的固定化脂肪酶加入固定化脂肪酶环流反应器，反应温度20℃-60℃，短链醇温度控制在0-70℃，反应器内真空度控制在1-100kPa，冷凝器温度控制在0-15℃。液体短链醇通过短链醇泵11以特定的流速打入固定化酶环流反应器，循环泵12从反应腔17靠近中部的位置抽取料液，再将料液打入混合腔15内，在混合腔15内短链醇与料液充分混合均匀，混匀后通过分布器16进入反应腔17，循环泵12提供部分环流动力。短链醇随料液上升过程中在真空条件下汽化，共同推动料液环流，短链醇气体将反应体系中的水分从反应器顶部带走，经冷凝器冷凝、收集。短链醇同时参与反应，料液中本身的水分及反应过程中生成的水，持续不断地被带出反应腔17，使反应体系含水量维持在很低的水平，促进酯化反应向正反应方向移动，最终使酸值小于等于0.5mgKOH/g。循环泵12设置有自控系统，定时反转，防止固定化酶堵塞管口。当然，根据反应器内的料液环流、混合效果，循环泵12在料液循环、混合效果良好的情况下，可以关闭。

一种利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应方法，采用所述的反应器，在固定化脂肪酶环流反应器内添加原料油和固定化脂肪酶，短链醇泵11通过短链醇管将短链醇储罐10内的液态短链醇泵11送至混合腔15，循环泵12将反应腔17内的料液泵送至混合腔15，与来自短链醇储罐10的短链醇充分混合，混合后通过分布器16进入反应腔17，循环泵12提供部分环流动力，短链醇温度控制在0-70℃，压力为1-150kPa，反应温度20℃-60℃，反应时间1-12个小时，短链醇随料液上升过程中在真空条件下汽化，汽化的短链醇与水在冷凝器组内冷凝。

本发明的一个实施例中，所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或者丁醇。

本发明的一个实施例中，所述固定化脂肪酶为来源于包括酵母细胞、霉菌细胞、细菌或其他微生物所产生的游离状态的脂肪酶，以吸附、交联、共价结合、包埋方式固定于有机高分子材料或多孔无机材料所形成的固体脂肪酶。

本发明的一个实施例中，所述原料油为生物油脂经过反应后形成的含油生物柴油、中性油脂、脂肪酸、甲醇、水、甘油、催化剂的中间产物。

本发明的一个实施例中，所述生物油脂为植物油脂、动物油脂、废弃食用油脂、油脂精炼下脚料和微生物油脂中的一种或几种组合。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

将100g大豆油、10g水、20000个标准酶活单位的来源于南极假丝酵母的游离脂肪酶，加入到游离脂肪酶反应器内，温度控制在40℃，料液以搅拌的形式混合均匀，同时将20mL甲醇均匀分成6份，分别在反应起始、1h、2h、3h、4h、5h各添加1份甲醇，反应8h后，大豆油的转化率超过90％。将料液静置5h后，取上层油相中间产物，加入到固定化脂肪酶环流反应器内，同时添加20000个标准酶活单位的来源于南极假丝酵母的固定化脂肪酶。甲醇罐内的甲醇维持在50度，并通过短链醇泵11将液体甲醇以20g/h的速度打入混合腔15内。循环泵12从反应腔17中部吸入料液，并将料液打到混合腔15内与甲醇充分混合，料液与液体甲醇充分混合后通过分布器16进入反应腔17，推动料液形成环流。反应腔17内的真空维持在10kPa，液体甲醇随料液上升过程中汽化，将反应体系中的水分带走，并被冷凝器组冷凝、收集，冷凝器组中的冷凝器温度维持在5℃。循环泵12每30min反转一次，维持2min，再切换为正转。反应2h后，反应体系含水量降至300ppm，生物柴油酸值降至0.4mgKOH/g。

实施例2

将100g潲水油、10g水、20000个标准酶活单位的来源于南极假丝酵母的游离脂肪酶，加入到游离脂肪酶反应器内，温度控制在40℃，料液以搅拌的形式混合均匀，同时分别在反应起始、1h、2h、3h、4h分别添加6mL、5mL、4mL、3mL，2mL甲醇，反应8h后，潲水油的转化率超过90％。将料液静置8h后，取上层油相中间产物，加入到固定化脂肪酶环流反应器内，同时添加20000个标准酶活单位的来源于南极假丝酵母的固定化脂肪酶。甲醇罐内的甲醇维持在50度，并通过短链醇泵11将液体甲醇以20g/h的速度打入混合腔15内。循环泵12从反应腔17中部吸入料液，并将料液打到混合腔15内与甲醇充分混合，料液与液体甲醇充分混合后通过分布器16进入反应腔17，推动料液形成环流。反应腔17内的真空维持在10kPa，液体甲醇随料液上升过程中汽化，将反应体系中的水分带走，并被冷凝器组冷凝、收集，冷凝器组中的冷凝器温度维持在5℃。循环泵12每30min反转一次，维持2min，再切换为正转。反应2h后，反应体系含水量降至300ppm，生物柴油酸值降至0.4mgKOH/g。

实施例3

将100g潲水油、10g水、20000个标准酶活单位的来源于米根霉的游离脂肪酶，加入到游离脂肪酶反应器内，温度控制在40℃，料液以搅拌的形式混合均匀，同时分别在反应起始、1h、2h、3h、4h分别添加6mL、5mL、4mL、3mL，2mL乙醇，反应8h后，潲水油的转化率超过90％。将料液静置5h后，取上层油相中间产物，加入到固定化脂肪酶环流反应器内，同时添加20000个标准酶活单位的来源于米根霉的固定化脂肪酶。甲醇罐内的甲醇维持在55度，并通过泵将液体甲醇以20g/h的速度打入混合腔15内。循环泵12从反应腔17中部吸入料液，并将料液打到混合腔15内与甲醇充分混合，料液与液体甲醇充分混合后通过分布器16进入反应腔17，推动料液形成环流。反应腔17内的真空维持在10kPa，液体甲醇随料液上升过程中汽化，将反应体系中的水分带走，并被冷凝器组冷凝、收集，冷凝器组中的冷凝器温度维持在5℃。循环泵12每30min反转一次，维持2min，再切换为正转。反应2h后，反应体系含水量降至300ppm，生物柴油酸值降至0.4mgKOH/g。

实施例4

将100g潲水油、10g水、20000个标准酶活单位的来源于米根霉的游离脂肪酶，加入到游离脂肪酶反应器内，温度控制在40℃，料液以搅拌的形式混合均匀，同时分别在反应起始、1h、2h、3h、4h分别添加6mL、5mL、4mL、3mL，2mL乙醇，反应8h后，潲水油的转化率超过90％。将料液静置5h后，取上层油相中间产物，加入到固定化脂肪酶环流反应器内，同时添加20000个标准酶活单位的来源于米根霉的固定化脂肪酶。甲醇罐内的甲醇维持在55度，并通过泵将液体甲醇以20g/h的速度打入混合腔15内。循环泵12从反应腔17中部吸入料液，并将料液打到混合腔15内与甲醇充分混合，料液与液体甲醇充分混合后通过分布器16进入反应腔17，推动料液形成环流。料液形成环流后关闭循环泵12，甲醇气体推动料液循环、混合。反应器内的真空维持在10kPa，液体甲醇随料液上升过程中汽化，将反应体系中的水分带走，并被冷凝器冷凝、收集，冷凝器温度维持在5℃。反应2h后，反应体系含水量降至300ppm，生物柴油酸值降至0.4mgKOH/g。

尽管已经示出和描述了本发明的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应器，其特征在于，包括：

固定化脂肪酶环流反应器，所述固定化脂肪酶环流反应器设置分布器，所述分布器将固定化脂肪酶环流反应器内部分成位于上部的反应腔和位于下部的混合腔，所述反应腔内部设置有导流筒，所述反应腔的顶部依次连接有冷凝器组和真空机组，所述真空机组将固定化脂肪酶环流反应器内的压力控制在1-100kPa；

短链醇储罐，所述短链醇储罐连接有短链醇泵，所述短链醇泵通过短链醇管将短链醇储罐内的液态短链醇泵送至混合腔；

循环泵，所述循环泵的第一端通过第一管与反应腔连通，所述循环泵的第二端通过第二管与混合腔连通，所述循环泵将反应腔内的料液泵送至混合腔。

2.根据权利要求1所述的利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应器，其特征在于，所述短链醇管和第二管通过混合器连通混合腔，所述混合腔设置有螺旋混合通道，所述螺旋混合通道设置有第一入口和第二入口，所述第一入口连接短链醇管，所述第二入口连接第二管，所述螺旋混合通道末端设置有若干个连通混合腔的出口。

3.根据权利要求2所述的利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应器，其特征在于，若干个所述出口设置在螺旋混合器的侧壁，各所述出口朝向与出口处于所述螺旋混合器截面圆中对应位置的切线平行或重合。

4.根据权利要求1至3任一项所述的利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应器，其特征在于，所述冷凝器组包括与反应腔连通的第一冷凝器和设置在第一冷凝器后侧的第二冷凝器，所述真空机组包括设置在第一冷凝器和第二冷凝器之间的第一真空机和设置在第二冷凝器后侧的第二真空机，所述循环泵上设置有能控制循环泵正反转的自控系统。

5.根据权利要求1至3任一项所述的利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应器，其特征在于，所述分布器直径为导流筒直径的10％-150％，分布器上的孔洞直径为1mm-100mm，孔洞数量为1-10000个。

6.一种利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应方法，采用如权利要求1～5任一项所述的反应器，其特征在于，在固定化脂肪酶环流反应器内添加原料油和固定化脂肪酶，短链醇泵通过短链醇管将短链醇储罐内的液态短链醇泵送至混合腔，循环泵将反应腔内的料液泵送至混合腔，与来自短链醇储罐的短链醇充分混合，混合后通过分布器进入反应腔，循环泵提供部分环流动力，短链醇温度控制在0-70℃，反应器内压力为1-100kPa，反应温度20℃-60℃，反应时间1-12个小时，短链醇随料液上升过程中在真空条件下汽化，汽化的短链醇与水在冷凝器组内冷凝。

7.根据权利要求6所述的利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应方法，其特征在于，所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或者丁醇。

8.根据权利要求6所述的利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应方法，其特征在于，所述固定化脂肪酶为来源于包括酵母细胞、霉菌细胞、细菌或其他微生物所产生的游离状态的脂肪酶，以吸附、交联、共价结合、包埋方式固定于有机高分子材料或多孔无机材料所形成的固体脂肪酶。

9.根据权利要求6所述的利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应方法，其特征在于，所述原料油为生物油脂经过反应后形成的含有生物柴油、中性油脂、脂肪酸、甲醇、水、甘油、催化剂的中间产物。

10.根据权利要求9所述的利用脂肪酶催化制备生物柴油降酸的反应方法，其特征在于，所述生物油脂为植物油脂、动物油脂、废弃食用油脂、油脂精炼下脚料和微生物油脂中的一种或几种组合。

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