CN102021207B - 一种在线脱水的脂肪酶催化可再生油脂制备生物柴油工艺 - Google Patents

一种在线脱水的脂肪酶催化可再生油脂制备生物柴油工艺 Download PDF

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Abstract

一种在线脱水的脂肪酶催化可再生油脂制备生物柴油工艺，属于生物燃料合成技术领域。以短链醇ROH作为反应酰基受体，利用脂肪酶作为催化剂催化油脂原料与上述短链醇进行酯交换反应合成生物柴油；加入基于油脂4-8摩尔的短链醇、加入基于油脂质量20-2000个酶活单位的脂肪酶，装入一级或多级酶反应器中，并在全过程或部分反应过程中采用膜或分子筛进行在线脱水，温度控制在20℃～50℃，反应3-10小时后，油脂原料转化生成生物柴油的得率超过98％，生物柴油终产品的酸价低于0.5mgKOH/g油。优点在于，可以使生物柴油终产品的酸价低于0.5mg KOH/g油。这种在线脱水工艺大大简化了操作过程，具有很好的经济效益和环境效益。

Description

一种在线脱水的脂肪酶催化可再生油脂制备生物柴油工艺
技术领域
本发明属于生物燃料合成技术领域，特别涉及一种在线脱水的脂肪酶催化可再生油脂制备生物柴油工艺。
背景技术
油脂工业的新前景-生物柴油是由生物油脂原料通过转酯反应生成的长链脂肪酸酯类物质，是一种新型的无污染可再生能源，被称为生物柴油。其燃烧性能可以与传统的石油系柴油媲美，由于生物柴油燃烧后发动机排放出的尾气里有害物质比传统石化柴油降低了50％。目前生物柴油的研究和应用已经受到了广泛的关注。
目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动植物油脂和一些低碳醇(甲醇或乙醇)在碱或者酸性催化剂作用下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。化学法制备生物柴油存在如下一些不可避免的缺点：①油脂原料中的游离脂肪酸和水严重影响反应的进行；②甲醇在油脂中溶解性不好，易导致乳化液的形成从而使得后续处理过程复杂；③工艺要求甲醇用量大大超过反应摩尔比，过量甲醇的回收增大过程能耗。
利用生物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、无污染物排放以及具有广泛的油脂原料适用性等优点，符合绿色化学的发展方向，因而日益受到人们的重视。但利用常规脂肪酶催化工艺转化油脂原料进行生物柴油的制备，当油脂原料含水量大于0.5％时(基于油重)，反应结束后生物柴油产品酸价往往高于0.5mg KOH/g油，不能满足我国及国际生物柴油品质中对酸价的要求，故后续还得需要繁琐的碱中和后续处理过程。这种后续利用碱中和降低酸价的工艺既影响产品收率，又会带来环境污染等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在线脱水的脂肪酶催化可再生油脂制备生物柴油工艺，在脂肪酶催化可再生油脂原料制备生物柴油的过程中，利用在线脱水，使最终生物柴油产品脂肪酸酯含量高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。该脂肪酶反应可以一步完成，也可以多步完成。在脂肪酶催化的一步或多步反应过程中，通过在全过程中或部分过程中引入在线脱水，可以使得生物柴油终产品的酸价低于0.5mg KOH/g油。这种在线脱水工艺大大简化了操作过程，具有很好的经济效益和环境效益。一步脂肪酶催化过程中实行在线脱水的示意图见图1，多级脂肪酶催化过程中实行在线脱水的示意图见图2。
本发明是以短链醇ROH作为反应酰基受体，利用脂肪酶作为催化剂催化油脂原料与上述短链醇进行酯交换反应合成生物柴油。该脂肪酶反应可以一步完成，也可以多步完成。在脂肪酶催化的一步或多步反应过程中，通过在全过程中或部分过程中引入在线脱水，可以使得生物柴油终产品的酸价低于0.5mg KOH/g油。
本发明的特征在于：加入基于油脂4-8摩尔的短链醇、加入基于油脂质量20-2000个酶活单位的脂肪酶，装入一级或多级酶反应器中，并在全过程或部分反应过程中采用膜或分子筛进行在线脱水，温度控制在20℃～50℃，反应3-10小时后，油脂原料转化生成生物柴油的得率超过98％，生物柴油终产品的酸价低于0.5mg KOH/g油。
所述的全过程中采用膜或分子筛进行在线脱水是指在酶催化全过程或部分反应过程中采用膜或分子筛进行在线脱水。
所述的膜为有机膜，无机膜或陶瓷膜。
所述的分子筛为或
Figure BSA00000338950100022
分子筛。
所述的脂肪酶为来源于Candida antarctica、Thermomyces lanuginosus、Aspergillusniger、Rhizomucor miehei或Rhizopus.Oryzae的固定化脂肪酶或液体脂肪酶。
所述的短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
所述的油脂为生物油脂包括植物油脂、动物油脂、废食用油、油脂精练下脚料或微生物油脂。
所述的植物油脂为蓖麻油、棕榈油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、麻风树油、文冠果油或小桐子油。
所述的指废食用油为潲水油或地沟油。
所述的指油脂精炼下脚料为酸化油。
所述的动物油脂为鱼油、牛油、猪油或羊油。
所述的微生物油脂为酵母油脂或微藻类油脂。
本发明的有益效果是在酶催化的一步或多步反应过程中，通过在全过程或部分过程中引入在线脱水，可以使生物柴油终产品的酸价低于0.5mg KOH/g油。这种在线脱水工艺大大简化了操作过程，具有很好的经济效益和环境效益。
附图说明
图1为在线脱水的单级酶转化可再生油脂制备生物柴油示意图。
图2为在线脱水的多级酶转化可再生油脂制备生物柴油示意图。
具体实施方式
实施例1：将摩尔比为5∶1的甲醇和菜籽油置于酶反应器中，体系含水0.5％，加入基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶，控温40℃，甲醇在前3个小时内匀速加入。在反应过程中，进行如图1所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100023
或
Figure BSA00000338950100024
分子筛在内的吸水装置)。反应6小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例2：将摩尔比为6∶1的乙醇和蓖麻油置于酶反应器中，体系含水2％，加入基于单位油脂质量300个标准酶活的来源于Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶，控温50℃，乙醇在前3个小时内匀速加入。在反应过程中，进行如图1所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100025
或
Figure BSA00000338950100026
分子筛在内的吸水装置)。反应6小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例3：将摩尔比为4.5∶1的乙醇和大豆油置于酶反应器中，体系含水10％，加入基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于Candida antarctica的液体脂肪酶，控温35℃，乙醇在5个小时内匀速加入。反应结束后，进行静置或离心分离出甘油和粗生物柴油相。粗生物柴油相再进入酶反应器进行反应，加入基于粗生物柴油摩尔比为1.5∶1的甲醇，加入基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶，控温20℃，甲醇在2小时内加完，在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100031
或
Figure BSA00000338950100032
分子筛在内的吸水装置)。反应5小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例4：将摩尔比为6∶1的甲醇和猪油置于酶反应器中，体系含水5％，加入基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于Aspergillus oryzae的液体脂肪酶，控温35℃，甲醇在5个小时内匀速加入。反应结束后，进行静置或离心分离出甘油和粗生物柴油相。粗生物柴油相再进入酶反应器进行反应，加入基于粗生物柴油摩尔比为2∶1的甲醇，加入基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶，控温20℃，甲醇在2小时内加完，在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100033
或分子筛在内的吸水装置)。反应5小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例4：将摩尔比为6∶1的乙醇和羊油置于酶反应器中，体系中含水2％，加入基于单位油脂质量300个标准酶活的来源于Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶，控温40℃，甲醇在5个小时内匀速加入。反应结束后，进行静置或离心分离出甘油和粗生物柴油相。粗生物柴油相再进入酶反应器进行反应，加入基于粗生物柴油摩尔比为1.5∶1的甲醇，加入基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶，控温20℃，甲醇在2小时内加完，在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括或
Figure BSA00000338950100036
分子筛在内的吸水装置)。反应5小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例5：将摩尔比为4.5∶1的甲醇和潲水油置于酶反应器中，体系含水15％，加入基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶，控温35℃，甲醇在5个小时内匀速加入。反应结束后，进行静置或离心分离出甘油和粗生物柴油相。粗生物柴油相再进入酶反应器进行反应，该级反应器里置有基于单位油脂质量50个标准酶活的来源于Candida antarctica的固定化脂肪酶，加入基于粗生物柴油2∶1的甲醇，甲醇在2小时内加完，在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100037
或
Figure BSA00000338950100038
分子筛在内的吸水装置)。反应5小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例6：将摩尔比为5∶1的甲醇和棉籽油置于酶反应器中，体系含水0.5％，加入基于单位油脂质量1000个标准酶活的来源于Rhizomucor miehei的固定化脂肪酶，控温40℃，甲醇在前3个小时内匀速加入。在反应过程中，进行如图1所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100039
或
Figure BSA000003389501000310
分子筛在内的吸水装置)。反应5小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例7：将摩尔比为6∶1的乙醇和麻风树油置于酶反应器中，体系含水2％，加入基于单位油脂质量2000个标准酶活的来源于Rhizopus oryzae的固定化脂肪酶，控温30℃，乙醇在前2个小时内匀速加入。在反应过程中，进行如图1所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100041
或
Figure BSA00000338950100042
分子筛在内的吸水装置)。反应4小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例8：将摩尔比为6∶1的乙醇和棕榈油置于酶反应器中，体系含水3％，加入基于单位油脂质量800个标准酶活的来源于Thermomyces lanuginosus的液体脂肪酶，控温45℃，乙醇在3个小时内匀速加入。反应结束后，进行静置或离心分离出甘油和粗生物柴油相。粗生物柴油相再进入酶反应器进行反应，加入基于粗生物柴油摩尔比为1∶1的甲醇，加入基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶，控温20℃，丙醇在2小时内加完，在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括或分子筛在内的吸水装置)。反应5小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mgKOH/g油。
实施例9：将摩尔比为4∶1的甲醇和酵母油脂置于酶反应器中，体系含水3％，加入基于单位油脂质量400个标准酶活的来源于Candida antarctica的液体脂肪酶，控温50℃，甲醇在4个小时内匀速加入。反应结束后，进行静置或离心分离出甘油和粗生物柴油相。粗生物柴油相再进入酶反应器进行反应，加入基于粗生物柴油摩尔比为2∶1的甲醇，加入基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶，控温20℃，甲醇在2小时内加完，在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100045
或
Figure BSA00000338950100046
分子筛在内的吸水装置)。反应5小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例10：将摩尔比为6∶1的乙醇和小桐籽油置于酶反应器中，体系含水8％，加入基于单位油脂质量800个标准酶活的来源于Candida antarctica的液体脂肪酶，控温40℃，乙醇在3个小时内匀速加入。反应结束后，进行静置或离心分离出甘油和粗生物柴油相。粗生物柴油相再进入酶反应器进行反应，加入基于粗生物柴油摩尔比为1∶1的甲醇，加入基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于Thermomyces lanuginosus的固定化脂肪酶，控温20℃，甲醇在2小时内加完，在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100047
或
Figure BSA00000338950100048
分子筛在内的吸水装置)。反应5小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mgKOH/g油。
实施例11：将摩尔比为4.5∶1的甲醇和藻类油脂置于酶反应器中，体系含水2％，加入基于单位油脂质量2000个标准酶活的来源于Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶，控温35℃，甲醇在2个小时内匀速加入。反应结束后，进行静置或离心分离出甘油和粗生物柴油相。粗生物柴油相再进入酶反应器进行反应，该级反应器里置有基于单位油脂质量20个标准酶活的来源于Candida antarctica的固定化脂肪酶，加入基于粗生物柴油2∶1的甲醇，甲醇在5小时内加完，在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100051
或分子筛在内的吸水装置)。反应10小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例12：将摩尔比为6∶1的乙醇和负油置于酶反应器中，体系含水10％，加入基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于Rhizomucor miehei的液体脂肪酶，控温30℃，甲醇在5个小时内匀速加入。反应结束后，进行静置或离心分离出甘油和粗生物柴油相。粗生物柴油相再进入酶反应器进行反应，加入基于粗生物柴油摩尔比为1.5∶1的甲醇，加入基于单位油脂质量400个标准酶活的来源于Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶，控温20℃，甲醇在2小时内加完，在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100053
或
Figure BSA00000338950100054
分子筛在内的吸水装置)。反应5小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例13：将摩尔比为4∶1的甲醇和玉米油置于酶反应器中，体系含水1％，加入基于单位油脂质量600个标准酶活的来源于Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶，控温50℃，甲醇在3个小时内匀速加入。反应结束后，进行静置或离心分离出甘油和粗生物柴油相。粗生物柴油相再进入酶反应器进行反应，加入基于粗生物柴油摩尔比为2∶1的甲醇，加入基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于Rhizomucor miehei的固定化脂肪酶，控温20℃，甲醇在4小时内加完，在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100055
或
Figure BSA00000338950100056
分子筛在内的吸水装置)。反应6小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例14：将摩尔比为5∶1的乙醇和潲水油置于酶反应器中，体系含水6％，加入基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于Rhizomucor miehei的液体脂肪酶，控温35℃，甲醇在4个小时内匀速加入。反应结束后，进行静置或离心分离出甘油和粗生物柴油相。粗生物柴油相再进入酶反应器进行反应，加入基于粗生物柴油摩尔比为1∶1的甲醇，加入基于单位油脂质量100个标准酶活的来源于Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶，控温25℃，甲醇在5小时内加完，在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100057
或
Figure BSA00000338950100058
分子筛在内的吸水装置)。反应7小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例15：将摩尔比为5∶1的丙醇和酸化油置于酶反应器中，体系含水3％，加入基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于Aspergillus oryzae的液体脂肪酶，控温40℃，甲醇在5个小时内匀速加入。反应结束后，进行静置或离心分离出甘油和粗生物柴油相。粗生物柴油相再进入酶反应器进行反应，加入基于粗生物柴油摩尔比为2∶1的甲醇，加入基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶，控温20℃，甲醇在2小时内加完，在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100059
或
Figure BSA000003389501000510
分子筛在内的吸水装置)。反应5小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例16：将摩尔比为6∶1的乙醇和蓖麻油置于酶反应器中，体系含水8％，加入基于单位油脂质量800个标准酶活的来源于Candida antarctica的液体脂肪酶，控温45℃，乙醇在3个小时内匀速加入。反应结束后，进行静置或离心分离出甘油和粗生物柴油相。粗生物柴油相再进入酶反应器进行反应，加入基于粗生物柴油摩尔比为1∶1的甲醇，加入基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于Candida antarctica的固定化脂肪酶，控温20℃，乙醇在2小时内加完，在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100061
或
Figure BSA00000338950100062
分子筛在内的吸水装置)。反应5小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例17：将摩尔比为5∶1的甲醇和地沟油置于酶反应器中，体系含水12％，加入基于单位油脂质量2000个标准酶活的来源于Aspergillus oryzae的液体脂肪酶，控温35℃，甲醇在2个小时内匀速加入。反应结束后，进行静置或离心分离出甘油和粗生物柴油相。粗生物柴油相再进入酶反应器进行反应，该级反应器里置有基于单位油脂质量20个标准酶活的来源于Candida antarctica的固定化脂肪酶，加入基于粗生物柴油2∶1的乙醇，乙醇在5小时内加完，在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100063
或
Figure BSA00000338950100064
分子筛在内的吸水装置)。反应10小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例18：将摩尔比为6∶1的乙醇和大豆油、油置于酶反应器中，体系含水2％，加入基于单位油脂质量400个标准酶活的来源于Aspergillus niger的固定化脂肪酶，控温30℃，乙醇在前3个小时内匀速加入。在反应过程中，进行如图1所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100065
或分子筛在内的吸水装置)。反应6小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例19：将摩尔比为5∶1的乙醇和羊油置于酶反应器中，体系含水6％，加入基于单位油脂质量1000个标准酶活的来源于Aspergillus niger的液体脂肪酶，控温40℃，甲醇在3个小时内匀速加入。反应结束后，进行静置或离心分离出甘油和粗生物柴油相。粗生物柴油相再进入酶反应器进行反应，该级反应器里置有基于单位油脂质量100个标准酶活的来源于Candida antarctica的固定化脂肪酶，加入基于粗生物柴油2∶1的甲醇，甲醇在5小时内加完，在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100067
或
Figure BSA00000338950100068
分子筛在内的吸水装置)。反应8小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例20：将摩尔比为6∶1的甲醇和潲水油置于酶反应器中，体系含水12％，加入基于单位油脂质量600个标准酶活的来源于Aspergillus niger的液体脂肪酶，控温35℃，甲醇在3个小时内匀速加入。反应结束后，进行静置或离心分离出甘油和粗生物柴油相。粗生物柴油相再进入酶反应器进行反应，加入基于粗生物柴油摩尔比为2∶1的甲醇，加入基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于Rhizomucor miehei的固定化脂肪酶，控温20℃，甲醇在4小时内加完，在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100069
或
Figure BSA000003389501000610
分子筛在内的吸水装置)。反应6小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例21：将摩尔比为6∶1的乙醇和小桐籽油置于酶反应器中，体系含水8％，加入基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于Thermomyces lanuginosus的液体脂肪酶，控温45℃，乙醇在4个小时内匀速加入。反应结束后，进行静置或离心分离出甘油和粗生物柴油相。粗生物柴油相再进入酶反应器进行反应，加入基于粗生物柴油摩尔比为1∶1的甲醇，加入基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于Candidaantarctica的固定化脂肪酶，控温25℃，甲醇在2小时内加完，在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100071
或
Figure BSA00000338950100072
分子筛在内的吸水装置)。反应5小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。
实施例22：将摩尔比为5∶1的甲醇和藻类油脂置于酶反应器中，体系含水1％，加入基于单位油脂质量1500个标准酶活的来源于Thermomyces lanuginosus的固定化脂肪酶，控温50℃，甲醇在2个小时内匀速加入。反应结束后，进行静置或离心分离出甘油和粗生物柴油相。粗生物柴油相再进入酶反应器进行反应，该级反应器里置有基于单位油脂质量100个标准酶活的来源于Candida antarctica的固定化脂肪酶，加入基于粗生物柴油1∶1的甲醇，甲醇在2小时内加完，在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100073
或
Figure BSA00000338950100074
分子筛在内的吸水装置)。反应8小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mgKOH/g油。
实施例23：将摩尔比为6∶1的乙醇和蓖麻油置于酶反应器中，体系含水0.8％，加入基于单位油脂质量100个标准酶活的来源于Aspergillus niger的固定化脂肪酶和200个标准酶活的来源于Thermomyces lanuginosus固定化脂肪酶，控温45℃，乙醇在前2个小时内匀速加入。在反应过程中，进行如图1所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括
Figure BSA00000338950100075
或
Figure BSA00000338950100076
分子筛在内的吸水装置)。反应5小时，体系中脂肪酸单酯收率高于98％，酸价低于0.5mg KOH/g油。

Claims (7)

1.一种在线脱水的脂肪酶催化可再生油脂制备生物柴油工艺，以短链醇ROH作为反应酰基受体，利用脂肪酶作为催化剂催化油脂原料与上述短链醇进行酯交换反应合成生物柴油；其特征在于，加入同油脂摩尔数之比为4∶1-8∶1的短链醇；加入20-2000个酶活单位的脂肪酶，装入一级或多级酶反应器中，并在全过程或部分反应过程中采用膜或分子筛进行在线脱水，温度控制在20℃～50℃，反应3-10小时后，油脂原料转化生成生物柴油的得率超过98％，生物柴油终产品的酸价低于0.5mg KOH/g油。
2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的膜为有机膜或无机膜。
3.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的分子筛为
Figure FSB00000967911000011
或
Figure FSB00000967911000012
分子筛。
4.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的脂肪酶为来源于Candidaantarctica、Thermomyces lanuginosus、Aspergillus niger、Rhizomucor miehei或Rhizopus.oryzae的固定化脂肪酶或液体脂肪酶。
5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
6.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述油脂包括植物油脂、动物油脂、废食用油、油脂精练下脚料或微生物油脂。
7.按照权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述植物油脂为蓖麻油、棕榈油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、麻风树油或小桐子油。
8按照权利要求6所述的工艺，其特征在于，所指废食用油包括潲水油或地沟油；所指油脂精炼下脚料为酸化油。
9按照权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述动物油脂包括鱼油、牛油、猪油或羊油；所述微生物油脂包括酵母油脂或微藻类油脂。
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