CN108103116A - 一种酶促油脂制备生物柴油的工艺 - Google Patents

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刘德华
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • C12P7/6436—Fatty acid esters
    • C12P7/649—Biodiesel, i.e. fatty acid alkyl esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Abstract

本发明提供一种酶促油脂制备生物柴油的工艺，包括：将油脂、短链醇、碳酸二甲酯(或碳酸二乙酯)和脂肪酶在一级或多级酶反应器中进行反应，反应过程中进行在线脱水。本发明无需对油脂原料进行预处理，短链醇与油脂进行酯交换反应生成的副产物甘油进而在线同碳酸二甲酯或碳酸二乙酯进一步反应,反应过程中引入在线脱水技术，生物柴油得率超过98%，产品酸价低于0.5mg KOH/g，总甘油含量低于0.2%,本工艺具有非常好的工业应用前景。

Description

一种酶促油脂制备生物柴油的工艺
技术领域
本发明涉及生物柴油合成技术领域，具体地说，涉及一种酶促油脂制备生物柴油的工艺。
背景技术
生物柴油是一种新型的无污染可再生能源，其研究和应用已经受到了广泛的关注。目前生物柴油主要通过化学法进行生产，即用动植物油脂和一些低碳醇（甲醇或乙醇）在碱或者酸性催化剂作用下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。化学法制备生物柴油存在以下缺点：①油脂原料中的游离脂肪酸和水严重影响反应的进行;②甲醇在油脂中溶解性差，易形成乳化液，增加了后续处理的难度;③整套工艺要求甲醇用量大大超过反应摩尔比，过量甲醇的回收增加了能耗。
利用生物酶法合成生物柴油具有反应条件温和，无污染物排放以及具有广泛的油脂原料适用性等优点，符合绿色化学的发展方向，因而日益受到人们的重视。但是利用常规脂肪酶催化工艺转化油脂原料进行生物柴油的制备存在以下问题，反应过程中的生成的副产物甘油对固定化脂肪酶活性和稳定性产生严重的负面影响，需要引入溶剂或其它方法定时除去附着在酶分子表面上的甘油。操作过程繁琐，若引入溶剂，则需对溶剂进行分离回收，过程能耗高。因此，开发新的工艺，以减轻或除去甘油的负面影响，对促进酶法制备生物柴油的产业化应用至关重要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种酶促油脂制备生物柴油的工艺及其制备方法。
为实现本发明的目的，本发明提供了以下技术方案：
一种酶促油脂制备生物柴油的工艺，包括如下步骤：将油脂加入酶反应器中，然后加入油脂摩尔数0.5-5倍的短链醇、油脂摩尔数3-10倍的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，油脂质量200-2000个标准酶活单位的液体脂肪酶，在酶反应器中30-55℃下反应6-15小时，反应过程中使用在线脱水。
优选地，所述短链醇的摩尔数为油脂的0.5-1倍；所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的摩尔数为油脂的3-6倍。
优选地，所述酶反应器为一级或多级酶反应器。
优选地，所述在线脱水是指利用膜、分子筛或气提的任一种方式。
优选地，在线脱水所用的膜为有机膜、无机膜或陶瓷膜的任一种。
优选地，在线脱水所用的分子筛为3Å或4Å分子筛；
优选地，所述气提是将反应器一侧直接与装有无水短链醇或碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的罐体相连，气提液体的温度为20-40℃，反应器的另一侧与真空泵连接，然后真空泵与冷凝器连接；将反应器中真空控制在10-100Mpa，冷凝器温度为0-15℃；。
优选地，所述短链醇为甲醇、乙醇的任一种。
优选地，所述脂肪酶包括来源于酵母、霉菌、细菌或其它微生物的脂肪酶；脂肪酶为单种脂肪酶或多种脂肪酶的组合。
优选地，所述油脂为含有多元不饱和脂肪酸的生物油脂，包括植物油脂、动物油脂、废食用油、酸化油、油脂精练下脚料和微生物油脂的任一种或以上。
本发明的优点在于：
本发明可以使生物柴油得率超过98%，产品酸价低于0.5mg KOH/g，总甘油含量低于0.2%。由于在固定化酶催化过程中，不产生甘油，置于酶反应器中的固定化脂肪酶具有非常好的操作稳定性，可显著降低酶的使用成本，本工艺具有非常好的经济效益和社会效益。
附图说明：
图1为本发明较佳实施例中制备生物柴油的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
实施例1
将10g大豆油、基于油脂摩尔比为0.5的甲醇（甲醇：油脂）以及基于油脂摩尔比3的碳酸二甲酯（碳酸二甲酯：油脂），基于单位油脂质量200个标准酶活（200U/g大豆油）的来源于南极假丝酵母（Candida antarctica）的脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温35℃。在该反应过程中，进行如图1所示的在线脱水（包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括3Å或4Å分子筛在内的吸水装置）。反应6小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98%，酸价为0.4mg KOH/g油，总甘油含量为0.18%。
实施例2
将10g猪油，基于油脂摩尔比为0.8的甲醇(甲醇：油脂)以及基于油脂摩尔比4的碳酸二甲酯(碳酸二甲酯：油脂)、基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于米曲霉(Aspergillusoryzae)的脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温40℃，在该反应过程中，进行在线脱水(包括有机膜的吸水装置)。反应2小时，反应8销售，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98.5％，酸价为0.3mg KOH/g油，总甘油0.17％。
实施例3
将10g棕榈油，基于油脂摩尔比为0.6的甲醇（甲醇：油脂）以及基于油脂摩尔比5的碳酸二甲酯（碳酸二甲酯：油脂）、基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于嗜热丝孢菌（Thermomyces lanuginosus）的脂肪酶以及基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于米曲霉（Aspergillus oryzae）的脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温45℃，在该反应过程中，进行如图1所示的在线脱水（包括无机膜的吸水装置）。反应9小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98%，酸价为0.4mg KOH/g油，总甘油0.2%。
实施例4
将10g酵母油脂、基于油脂摩尔比为0.9的甲醇（甲醇：油脂）以及基于油脂摩尔比5的碳酸二甲酯（碳酸二甲酯：油脂），基于单位油脂质量100个标准酶活的来源于南极假丝酵母（Candida antarctica）的脂肪酶以及基于单位油脂质量300个标准酶活的来源于嗜热丝孢菌（Thermomyces lanuginosus）的脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温50℃，在该反应过程中，进行如图1所示的在线脱水（包括陶瓷膜的吸水装置）。反应12小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为99%，酸价为0.3mg KOH/g油，总甘油0.15%。
实施例5
将10g小桐籽油、基于油脂摩尔比为0.5的甲醇（甲醇：油脂）以及基于油脂摩尔比3的碳酸二甲酯（碳酸二甲酯：油脂），基于单位油脂质量800个标准酶活的来源于南极假丝酵母（Candida antarctica）的脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温40℃，在该反应过程中，进行如图1所示的在线脱水（3Å分子筛在内的吸水装置）。反应15小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98.5%，酸价为0.4mg KOH/g油，总甘油0.18。
实施例6
将10g鱼油、基于油脂摩尔比为0.5的甲醇（甲醇：油脂）以及基于油脂摩尔比,4的碳酸二甲酯（碳酸二甲酯：油脂），基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于米黑根毛霉（Rhizomucor miehei）的脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温55℃，在该反应过程中，进行如图1所示的在线脱水（包括4Å分子筛在内的吸水装置）。反应12小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98%，酸价为0.4mg KOH/g油，总甘油0.2%。
实施例7
将10g潲水油、基于油脂摩尔比为1的甲醇（甲醇：油脂）以及基于油脂摩尔比6的碳酸二甲酯（碳酸二甲酯：油脂）以及基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于米黑根毛霉（Rhizomucor miehei）的脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温35℃，在该反应过程中，进行如图1所示的在线脱水（包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括3Å或4Å分子筛在内的吸水装置）。反应13小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98.6%，酸价为0.4mg KOH/g油，总甘油0.19%。
实施例8
将10g酸化油、基于油脂摩尔比为1的甲醇（甲醇：油脂）以及基于油脂摩尔比5的碳酸二甲酯（碳酸二甲酯：油脂），基于油脂质量3%的水以及基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于米曲霉（Aspergillus oryzae）的脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温40℃，在该反应过程中，进行如图1所示的在线脱水（包括有机膜的膜脱水装置以及包括3Å分子筛在内的吸水装置）。反应12小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98.9%，酸价为0.4mg KOH/g油，总甘油0.2%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种酶促油脂制备生物柴油的工艺，其特征在于：包括如下步骤：将油脂加入酶反应器中，然后加入油脂摩尔数0.5-5倍的短链醇、油脂摩尔数3-10倍的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，油脂质量200-2000个标准酶活单位的液体脂肪酶，在酶反应器中30-55℃下反应6-15小时，反应过程中使用在线脱水。
2.根据权利要求1所述的酶促油脂制备生物柴油的工艺，其特征在于：所述短链醇的摩尔数为油脂的0.5-1倍；所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的摩尔数为油脂的3-6倍。
3.根据权利要求2所述的酶促油脂制备生物柴油的工艺，其特征在于：所述酶反应器为一级或多级酶反应器。
4.根据权利要求3所述的酶促油脂制备生物柴油的工艺，其特征在于：所述在线脱水是指利用膜、分子筛或气提的任一种方式。
5.根据权利要求4所述的酶促油脂制备生物柴油的工艺，其特征在于：在线脱水所用的膜为有机膜、无机膜或陶瓷膜的任一种。
6.根据权利要求4所述的酶促油脂制备生物柴油的工艺，其特征在于：在线脱水所用的分子筛为3Å或4Å分子筛。
7.根据权利要求4所述的酶促油脂制备生物柴油的工艺，其特征在于：所述气提是将反应器一侧直接与装有无水短链醇或碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的罐体相连，气提液体的温度为20-40℃，反应器的另一侧与真空泵连接，然后真空泵与冷凝器连接；将反应器中真空控制在10-100Mpa，冷凝器温度为0-15℃；。
8.根据权利要求1所述的酶促油脂制备生物柴油的工艺，其特征在于：所述短链醇为甲醇、乙醇的任一种。
9.根据权利要求1所述的酶促油脂制备生物柴油的工艺，其特征在于：所述脂肪酶包括来源于酵母、霉菌、细菌或其它微生物的脂肪酶；脂肪酶为单种脂肪酶或多种脂肪酶的组合。
10.根据权利要求1所述的酶促油脂制备生物柴油的工艺，其特征在于：所述油脂为含有多元不饱和脂肪酸的生物油脂，包括植物油脂、动物油脂、废食用油、酸化油、油脂精练下脚料和微生物油脂的任一种或以上。
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