CN105264120A - 碳氢化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种生产碳氢化合物的方法，其特征在于包括至少以下步骤：-a)对可发酵的原料进行厌氧发酵，以获得挥发性脂肪酸，-b)通过用至少一种巨球型菌属细菌发酵延长步骤a)中获得的挥发性脂肪酸，并且提取发酵汁中获得的脂肪酸，-c)使在步骤b)中获得的所述脂肪酸经过Kolbe电解，获得碳氢化合物。

Description

碳氢化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种从各种生物质制备碳氢化合物的方法。获得的碳氢化合物尤其旨在用作绿色燃料或生物燃料。

背景技术

多年以来，许多国家寻求各种方法以代替石油，其趋于变得稀有，并且从经济和生态的角度而言，具有许多缺点。

作为第一步，已经提出了所谓的第一代绿色燃料，但是由于其与食物生产直接竞争，并且由于间接地与改变用于继续供给全球人口的土地相关而释放CO2，其抗温室效应的性能已经遭受质疑。

同样，已经开发了对厌氧发酵产生的生物甲烷的利用，但是其需要建立非常昂贵的分配系统以及专用装置以使用天然气工作的车辆。

其他生物燃料来自于糖或者脂肪材料，通过去除氧气的氢化作用获得碳氢化合物，这是昂贵的，因为其需要大量的氢。

本发明的目的是提供一种克服这些缺点的方法，其通过可用于所有现有的发动机而实现，并且属于第二代和第三代生物燃料的产品。

为此，本发明提供了一种方法，通过厌氧发酵从不同的生物质生产挥发性脂肪酸，并且通过电解作用将这些挥发性脂肪酸转化成碳氢化合物。

三十多年前，通过电解挥发性脂肪酸来生产碳氢化合物就已知了。为此，可以例如引用法国专利FR2303854和美国专利US3992268。但是，直至今日，该方法也尚未在工业上实施，因为其仅当为比例提高(90％的等级)、具有至少5至6个碳原子的酸(戊酸和己酸)以及比例提高的(大于50％)具有大于6个碳原子的酸时，才具有较好的单位产量和能量，而厌氧发酵产生了更短的挥发性脂肪酸(己酸通常只有百分之几，并且在通过LEVY获得的工程结果，根据Dynatech在1980年从生物质制备的液体燃料，即使在增加醋酸酯之后，该比例也不超过12％)。

更近的是，已经公开了通过特殊细菌克氏梭状芽胞杆菌(Clostridiumkluyveri)发酵而延长挥发性脂肪酸的可能性(MatthewT.Agler等，chainélongationwithreactormicrobiomes：upgradingdiluteéthanoltomediumchaincarboxylates，EnergyandEnvironmentalsciences，2012)。然而，该方法需要使用大量的乙醇或氢，因此这从经济上并不可行，获得的产品过于昂贵。

此外，已知可以从常用的食用糖(葡萄糖、蔗糖)获得己酸，但是考虑到含糖植物的糖的实际成本(每吨1000美元的等级)以及反应的最终单位产量(约4吨糖获得一吨碳氢化合物)，完全不可能从糖中经济地生产碳氢化合物。

发明内容

为了克服这些缺点，本发明提供了一种方法，包括如下步骤：

-a)对可发酵原料进行厌氧发酵，以获得挥发性脂肪酸，

-b)通过用至少一种巨球型菌属(Megasphaera)的细菌、优选埃氏巨球型菌(Megasphaeraelsdenii)发酵来延长步骤a)中获得的挥发性脂肪酸，并且从发酵的植物汁中提取这些酸，

-c)通过将在步骤b)中获得的这些脂肪酸经过Kolbe电解获得碳氢化合物。

有利的是，通过巨球型菌属的细菌、优选埃氏巨球型菌发酵糖和挥发性脂肪酸，能够大量获得具有至少五个碳原子的链式脂肪酸，而无需必须具有乙醇或氢。

该方法完全可用于工业生产，并且还经济，因为其易于实施。

获得的碳氢化合物可以作为绿色燃料与汽油、柴油或煤油混合，或者作为生物燃料。

另一个优势是，能够使用的原料中，指定了许多作为第二代和第三代绿色燃料。

根据随后对本发明的详细描述，其他特征和优势将显而易见。

因此，本发明旨在提供一种生产碳氢化合物的方法，包括至少实施以下步骤：

-a)对可发酵的原料进行厌氧发酵，以获得挥发性脂肪酸，

-b)通过用至少一种巨球型菌属的细菌、优选埃氏巨球型菌发酵来延长步骤a)中获得的挥发性脂肪酸，并且从发酵的植物汁中提取这些酸，

-c)使在步骤b)中获得的这些脂肪酸经过Kolbe电解获得碳氢化合物。

第一步骤包括通过厌氧发酵来发酵生物质，以获得挥发性脂肪酸。

而可发酵原料或生物质，指的是所有能够通过发酵而产生挥发性脂肪酸的原料。

优选地，原料选自于植物的木质纤维素废物和植物副产品、动物源性材料，尤其是面粉和动物脂肪材料、海藻或海藻的副产品以及有机废物和污水。

在实施步骤a)之前，原料可以通过酸、碱、溶剂、物理方法或酶进行预处理。

尤为适应的是，未预处理或预处理之后的原料选自：

-含糖或淀粉的植物，例如甜菜、甘蔗或谷物的副产品(废糖蜜、酒糟、含糖水滴(égoutsdesucrerie)、啤酒糟(drèches))，，

-通过水解陆生源生物质(木头、短耕种期的矮林、稻草、秸秆)、优选在除木质纤维之前，而获得的糖，

-收割的陆生植物的“完整植株”，例如玉米或高粱，

-通过水解水生源生物质，诸如小型海藻、大型海藻或者水风信子获得的糖，

-工业、城市、农业或畜牧业废水或残渣。

有利的是，用于厌氧发酵原料的微生物，通过利用简单的预处理而无需利用如许多现有方法的情况中所采用的昂贵的酶，能够确保水解纤维素和半纤维素的第一阶段。

步骤a)优选通过细菌池实现，如用于发酵产生沼气或细菌进而产生单种或混合的短链挥发性脂肪酸(例如热乙酸梭菌(ClostridiumThermoacéticum)、酪丁酸梭菌(Tyrobutyricum)或丙酸杆梭菌(Propionibactérium))。其尤其是指嗜温性(接近37℃)或嗜热性(接近60-70℃)发酵。

获得的挥发性脂肪酸大部分是短链酸：乙酸、丙酸和丁酸。

根据本发明的方法的步骤b)包括通过用至少一种巨球型菌属细菌、优选采用埃氏巨球型菌发酵来延长步骤a)中获得的挥发性脂肪酸的碳链。

在本发明中，巨球型菌属细菌(或者埃氏巨球型菌)指的是包括巨球型菌属细菌基因的重组细菌(或者包括埃氏巨球型菌细菌基因的重组细菌)。

巨球型菌属细菌尤其可以是来自瘤胃或者反刍流出液或工业方法残余物、诸如啤酒工业的野生菌，或者在微生物菌株库的细菌。此外，埃氏巨球型菌还指的是埃氏巨球型酵母(Megasphaeracerevisae)。

步骤b)可以在甲烷液相或汽泡下实施。

术语气体的“液相”是指气体以液相存在。

术语气体的“气泡”是指在液体中以气泡的形式引入气体。

步骤b)还可以按如下方式实施：

-处于液相或气泡甲烷中，

-处于比例变化的甲烷、二氧化碳气体和氢气的混合物的液相或气泡中，

-存在于M还原酶辅酶抑制剂添加物的发酵液体中，诸如2-溴乙基磺酸盐(BES)或者另一种本领域技术人员已知的M还原酶辅酶抑制剂。

气体的液相或气泡或者存在M还原酶辅酶抑制剂，通过加快使用糖和短链脂肪酸的速度并且避免延长的脂肪酸从中部断裂并且恢复成更短链的脂肪酸，而能够改善该方法。

事实上，步骤b)还可以在存在乙醇的情况下实现。

为了获得较好的延长效能和避免细菌酶破坏已经形成的中等脂肪酸，步骤b)优选应当在特定条件下进行，尤其是pH值在5和6.5之间，而氧化还原电势非常低，优选在-500mV和-600mV之间。

使用巨球型菌属细菌的延长步骤b)基本上并且应当能够在提纯之前获得脂肪酸，其中40％是具有6个碳原子的碳链的脂肪酸。

特别优选的是，步骤a)和b)分别进行。

根据第一种变化方案，步骤a)和b)可以在同一步骤中共同进行，这是通过在单个发酵装置中设置可发酵原料，与能够水解纤维素的微生物和巨球型菌属的一种或多种细菌、优选埃氏巨球型菌共同培养。

根据第二种变化方案，步骤a)和b)使用细菌池而一起进行，向其中加入基于巨球型菌属细菌、优选为埃氏巨球型细菌的接种体。

一旦完成延长，应当优选从发酵汁中提取已延长的挥发性脂肪酸，以便于实施步骤c)。

在提取已延长脂肪酸之后，残留在步骤b)的发酵汁中的短链脂肪酸(主要是乙酸和丁酸)可以在步骤a)或b)中再使用，或者可以用于通过Kolbe电解作用的Hoefer-Moest变化而制备烯烃。

优选地，提取在发酵装置外部或者如果发酵装置是双相的则在发酵装置内部，液相或有机相位简单地重叠或者经历能够加强其界面的操作(搅拌、鼓泡等)以连续的方式进行。

根据一个尤为合适的实施方式，该提取采用萃取剂和/或溶剂进行。萃取剂可以选自例如有机磷合成物，诸如三辛基磷氧化物和脂肪叔胺和季胺，诸如三正辛胺。溶剂可以选自例如醇、酯、烷烃以及碳氢化合物的混合物，诸如煤油。优选地，在双相发酵中，在发酵装置内使用萃取剂和溶剂。

根据另一种变化方案，该提取可以使用膜接触器进行，其能够避免萃取剂和溶剂接触细菌。

该提取模式优选使用防水膜在液相中进行，所述防水膜出人意外地非常优选地提取了6个或更多碳原子的酸，这能够增加这种酸的浓度。

提取之后步骤b)形成了脂肪酸的混合物，包括50％的6个碳原子的酸，并且超过90％的5个以上碳原子的酸，这对应于进行经济的Kolbe电解所需的条件，其他脂肪酸能够在厌氧发酵的步骤a)中再循环。

步骤c)随后包括对步骤b)中获得的脂肪酸进行电解。该电解的名称已知为Kolbe电解。

在阳极，发生氧化反应，形成酸根RCOO·。随后两个该类型的酸根结合形成二聚体，从而形成CO2和链长为原始分子减去一个碳原子的两倍的碳氢化合物R-R。在阴极，离子H+形成氢气，以气体H2的形式排出。

该电解具有不同的变化，其中之一包括在AGV和植物油脂肪酸之间形成交联二聚反应。

根据本发明电解在步骤b)中获得的挥发性脂肪酸，能够获得碳氢化合物。

优选地，获得的碳氢化合物是至少8个碳原子的烷烃链，优选是碳原子数在8至14之间的烷烃链。

根据已知的所有物理或化学方法，步骤c)之后可以是对获得的碳氢化合物进行提纯的步骤d)，例如水洗、溶剂冲洗、蒸馏等。

获得的碳氢化合物可以用作绿色燃料，尤其与汽油、煤油或柴油混合，或者作为生物燃料。

在步骤c)中，可能在阳极，与5至6个碳原子的酸同时存在的短链挥发性脂肪酸发生副反应，优选形成诸如乙烯或丙烯的烯烃。这些产品可以用于生产大量化学产品，其聚合物例如聚乙烯和聚丙烯。

根据一个实施方式，根据本发明的方法还可以包括能够再加工副产品的步骤。

现在本发明将通过实施例和实验结果的实例来描述

具体实施方式

步骤a)和b)

实施例1

在500ml锥形烧瓶中于37℃下采用埃氏巨球型菌菌株NCIMB702410对4％的蔗糖水溶液持续发酵7天，，其中锥形烧瓶中包括：

-250ml的生物培养基(基于已知的营养成分：酵母提取物、蛋白胨、肉提取物)，添加剂蔗糖或其他糖和5g/l的丁酸钠，

-2ml的细菌菌株的分装液，

-100ml的萃取剂(Alamine336以10％的浓度溶于油酸乙酯溶液中)，以及

-在以上灭菌培养基中的甲烷(＞99％)液相。

7天之后，用气相色谱法测定AGV的产量。获得的液相和有机相的组合物在如下的表1中示出：

表1

己酸的总比例为42％，而有机相的比例为51％。5个或更多碳原子的酸(戊酸、异戊酸、己酸)在两相中的比例为72％。有机相的比例为81％。

实施例2

用葡萄糖代替蔗糖进行相同实验。在两相中5个碳原子以上的酸的比例高于73％，而在有机相中的比例大于90％。

实施例3

用埃氏巨球型菌菌株NCIMB702410对最初包括7.6g/l乙酸和5.2g葡萄糖的水溶液进行发酵实验，其中温度为37℃，pH值调节至6，而氧化还原电势小于500mV，在有效体积为2.5升的生物反应器中进行，其中装配有膜接触器，用于提取/浓缩脂肪酸。通常在浓度下降至0.2g/l以下时添加葡萄糖。

112小时后，反应器和提取装置内的脂肪酸总量总计达14.2g/l，其中7.4g/l丁酸、0.2g/l戊酸和6.4g/l己酸(45％)。乙酸的浓度从7.6g/l变为2.2g/l，消耗5.4g/l，而葡萄糖已经消耗17.5g/l。

因而，获得相当显著的己酸产量，其中碳原子部分来自葡萄糖，部分来自乙酸。由于一部分乙酸已经转变为丁酸，可以确认已经对乙酸进行了延长，成为丁酸和己酸。总单位质量的产量是56％，而己酸的生产能力在发酵结束时达到0.10g/l/h。

实施例4

与前述类似的实验在140小时之后，消耗了20g/l的葡萄糖和6.4g/l乙酸酯，并且产生了8.5g/l的己酸和8.2g/l的丁酸。因而，已经将乙酸延长至丁酸和己酸，并且总单位质量产量已经达到63％。

在实验优选在己酸中进行之后，进行离子交换树脂提取，随后在树脂中回收，之后获得的己酸比例达到96％。同样，获得的酸易于用于电解，因为其并不是水溶液。

该实验表明，可以将酸溶液提取成非常浓缩的己酸，适于通过Kolbe电解而提供较高的烷产量，未提取的酸(大部分是乙酸和丁酸)可以在发酵装置内循环，以便于由巨球型菌属进行新的延长，或者再回收以通过Kolbe电解的Hoefer-Moest变化方案制备烯烃。

实施例5

最后一个实验能够连续实施步骤a)和b)。

将300g(毛重)土豆皮置于2700ml水中，用300ml的接种物(粪便/干燥秸秆沼气池)进行厌氧发酵。将发酵装置调节至55℃，pH调至5.8。用0.1340g的BES(2-溴乙基磺酸盐)抑制甲烷的产生。400小时之后，在第一步骤中获得或者在发酵开始时的短链AGV浓度是2.2g/l乙酸、0.7g/l丙酸和1g/l丁酸。

在倾析之前向残渣中添加发酵，对过滤之后的发酵汁用巨球型菌属进行发酵。在发酵开始时，浓度是3g/l的乙酸、3.5g/l的丁酸、0.2g/l的戊酸和2.4g/l己酸。120小时之后，在发酵装置和提取装置的溶剂内回收和置入的脂肪酸的总量已经到达18g/l，其中1.2g/l的乙酸、8g/l的丁酸、0.8g/l的戊酸和8g/l的己酸。葡萄糖的消耗达到19.5g/l，而乙酸的消耗达到1.8g/l。原始存在或步骤a)中获得的短链酸主要延长至丁酸和己酸，其中19.5g/l的葡萄糖中的18g/l加上9.1g/l的原始AGV，总单位质量产量达到63％。

树脂洗脱能够提取包括81％己酸的混合物。获得的该组合物因而非常有利于进行Kolbe电解。

步骤c)

实施例6

已经示出了滤压型电解池。其包括两片经加工的石墨，以能够接触电极的反应溶液。每片石墨上置有两个铂电极(25cm³)。

将80ml的1mol/L的己酸NaOH溶液置于具有出口和入口的刻度管中，随后进行电解。该设备能够测量将添加的溶液量，用于将浓度维持在恒定水平，这是通过液流的压力和强度以及浮于溶液上部的获得产品来进行的。

检测得的产品如下：

90％的癸烷，

9％的己酸戊酯，以及

由所使用的反应物中的杂质获取的一些产品。

总单位质量产量几乎是100％的理论产量，并且电消耗是1.75kWh/升产品，这大约占获得的碳氢化合物的能量值的15％。

实施例7

用包括75％己酸和25％戊酸的溶液进行相同的实验。检测得的产品已经几乎仅是8个碳原子的烷烃。电消耗是2.5kWh/升产品，这占获得的碳氢化合物的能量值的约22％。

实施例8

用包括50％的己酸、20％的戊酸、20％的异戊酸、10％的丁酸的溶液(代表可通过巨球型菌属发酵获得的天然汁的合成汁)进行实验。获得的产品中已经达到8个碳原子以上(辛烷、壬烷、癸烷)的烷烃超过90％。电消耗是2.1kWh/升产品，这占获得的碳氢化合物的能量值的约18％。

实施例9

用包括70％的己酸、20％的戊酸、5％的异戊酸和5％的丁酸的溶液(合成汁)进行相同的实验。检测得的产品已经几乎仅是8个以上碳原子的烷烃：6％的辛烷、29％的壬炕和甲基辛烷、65％的癸烷。电消耗是1.7kWh/升产品，这占获得的碳氢化合物的能量值的约15％。

参考现有技术所意想不到的是，这些实验表明，根据本发明的方法能够获得相当大比例的8个碳原子的烷烃，并且与汽油、煤油或柴油混合之后更有利于作为碳氢燃料或作为绿色燃料。此外，该方法相对简单，单位质量的产量提高(大约5顿干生物质获得1顿碳氢化合物，这略低于理论产量)，并且电能消耗少，还能够进行经济可行并且非常有利的开采。

Claims (23)

1.一种生产碳氢化合物的方法，其特征在于包括至少以下步骤：

-a)对可发酵原料进行厌氧发酵，以获得挥发性脂肪酸，

-b)通过用至少一种巨球型菌属细菌发酵来延长步骤a)中获得的挥发性脂肪酸，并且提取发酵汁中获得的脂肪酸，

-c)使在步骤b)中获得的所述脂肪酸经过Kolbe电解，获得碳氢化合物。

2.根据权利要求1所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于步骤b)采用埃氏巨球型菌细菌发酵。

3.根据前述任意一项权利要求所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于步骤b)的pH值在5.5和6.5之间。

4.根据前述任意一项权利要求所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于步骤b)的氧化还原电势在-500mV和-600mV之间。

5.根据前述任意一项权利要求所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于使用至少一种巨球型菌属细菌发酵挥发性脂肪酸的步骤b)，在甲烷液相或气泡中实施，或者在沼气液相或气泡中实施，或者在比例可变的甲烷、二氧化碳和氢气的混合物的液相或气泡中实施，或者在发酵液中存在M还原酶辅酶的抑制剂添加物的情况下进行。

6.根据前述任意一项权利要求所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于步骤b)在存在乙醇的情况下实施。

7.根据前述任意一项权利要求所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于步骤b)中获得脂肪酸主要是具有至少5个碳原子的碳链的脂肪酸。

8.根据前述任意一项权利要求所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于步骤b)中获得脂肪酸主要是具有6至8个碳原子的碳链的脂肪酸。

9.根据前述任意一项权利要求所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于步骤b)中获得脂肪酸是：

-至少50％的脂肪酸具有6个碳原子的碳链，以及

-至少90％的脂肪酸具有至少5个碳原子的碳链。

10.根据前述任意一项权利要求所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于步骤c)中获得的碳氢化合物主要是具有至少8个碳原子的碳链的烷烃。

11.根据前述任意一项权利要求所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于步骤c)中获得的碳氢化合物主要是8至14个碳原子的碳链的烷烃。

12.根据前述任意一项权利要求所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于步骤a)和b)在同一步骤中共同进行。

13.根据权利要求12所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于步骤a)和b)共同进行，这是通过在单个发酵装置中设置可发酵原料，与能够水解纤维素的微生物和至少一种巨球型菌属细菌共同培养。

14.根据权利要求12所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于使用由巨球型菌属细菌增强的细菌池共同进行步骤a)和b)。

15.根据前述任意一项权利要求所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于步骤b)中获得脂肪酸是以连续方式从发酵汁中提取的。

16.根据前述任意一项权利要求所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于在提取已延长的脂肪酸之后，在步骤b)的发酵汁中残存的短链脂肪酸，在步骤a)和b)中再利用，或者通过Kolbe电解的Hoefer-Moest变化而生产烯烃。

17.根据前述任意一项权利要求所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于步骤b)中获得脂肪酸是使用萃取剂和/或溶液从发酵汁中提取的。

18.根据权利要求17所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于萃取剂选自有机磷合成物和脂肪叔胺或季胺，溶剂选自醇、酯、烷烃以及碳氢化合物的混合物。

19.根据权利要求17或18所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于在双相发酵装置内使用萃取剂和溶剂。

20.根据前述任意一项权利要求所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于在步骤b)中获得的已延长挥发性脂肪酸是使用具有防水膜的膜接触器提取的。

21.根据前述任意一项权利要求所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于其包括对步骤c)中获得的碳氢化合物提纯的步骤d)。

22.根据前述任意一项权利要求所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于在步骤a)之前使用酸、碱、溶剂、物理方法或酶对原料进行预处理。

23.根据前述任意一项权利要求所述的生产碳氢化合物的方法，其特征在于可发酵原料选自含糖或淀粉的植物，通过在除木质纤维之前水解陆生源生物质而获得的糖，以及通过水解水源生物质获得的糖，工业、城市、农业或畜牧业废水或残渣。