CN106118888A - 不同酰基受体组合制备生物柴油的新工艺 - Google Patents

不同酰基受体组合制备生物柴油的新工艺 Download PDF

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CN106118888A CN201610529339.XA CN201610529339A CN106118888A CN 106118888 A CN106118888 A CN 106118888A CN 201610529339 A CN201610529339 A CN 201610529339A CN 106118888 A CN106118888 A CN 106118888A
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杜伟
戴玲妹
刘德华
田兴国
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Abstract

本发明提供不同酰基受体组合制备生物柴油的新工艺，包括：S1、将油脂、短链醇、水和液体脂肪酶在一级或多级酶反应器中进行反应，然后将反应液分离成重相和轻相，回收再利用重相中的酶；S2、将S1中得到的轻相流入装有固定化脂肪酶的一级或多级酶反应器中，并加入碳酸二甲酯或碳酸二乙酯进行反应，反应过程中进行在线脱水。本发明在液体酶催化的前段反应过程中，无需对油脂原料进行预处理，即可使生物柴油的转化率达到90％以上，在第二阶段固定化脂肪酶催化过程中，以碳酸二甲酯或碳酸二乙酯作为酰基受体与甘油酯、甘油及脂肪酸发生反应，反应过程中引入在线脱水技术，可使生物柴油得率超过98％，产品酸价低于0.5mg KOH/g，本工艺具有非常好的经济效益和社会效益。

Description

不同酰基受体组合制备生物柴油的新工艺
技术领域
本发明涉及生物柴油合成技术领域，具体地说，涉及不同酰基受体组合制备生物柴油的新工艺。
背景技术
生物柴油是一种新型的无污染可再生能源，其研究和应用已经受到了广泛的关注。目前生物柴油主要通过化学法进行生产，即用动植物油脂和一些低碳醇(甲醇或乙醇)在碱或者酸性催化剂作用下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。化学法制备生物柴油存在以下缺点：①油脂原料中的游离脂肪酸和水严重影响反应的进行；②甲醇在油脂中溶解性差，易形成乳化液，增加了后续处理的难度；③整套工艺要求甲醇用量大大超过反应摩尔比，过量甲醇的回收增加了能耗。
利用生物酶法合成生物柴油具有反应条件温和，无污染物排放以及具有广泛的油脂原料适用性等优点，符合绿色化学的发展方向，因而日益受到人们的重视。但是利用常规脂肪酶催化工艺转化油脂原料进行生物柴油的制备存在以下问题，反应过程中的生成的副产物甘油对固定化脂肪酶活性和稳定性产生严重的负面影响，需要引入溶剂或其它方法定时除去附着在酶分子表面上的甘油。操作过程繁琐，若引入溶剂，则需对溶剂进行分离回收，过程能耗高。因此，开发新的工艺，以减轻或除去甘油的负面影响，对促进酶法制备生物柴油的产业化应用至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供不同酰基受体组合制备生物柴油的新工艺，以消除副产物甘油对生物柴油得率的负面影响。
为了实现本发明目的，本发明提供的不同酰基受体组合制备生物柴油的新工艺，包括以下步骤：
S1、将油脂、短链醇、水和液体脂肪酶在一级或多级酶反应器中进行反应，然后将反应液分离成重相和轻相，回收再利用重相中的酶，轻相用于后续的固定化酶转化；
S2、将S1中得到的轻相流入装有固定化脂肪酶的一级或多级酶反应器中，并加入碳酸二甲酯或碳酸二乙酯进行反应，反应过程中进行温和的在线脱水。
前述的工艺，S1是向一级或多级酶反应器中加入油脂、油脂摩尔数4-8倍的短链醇、油脂质量2％-20％的水以及基于油脂质量200-2000个标准酶活单位的液体脂肪酶，于30℃-55℃反应3-8小时。
前述的工艺，将S1所得反应液经离心或静止分层后，用膜分离回收重相中的酶蛋白。分离回收酶蛋白的膜包括金属膜、有机膜、无机膜或陶瓷膜等。例如，选用截留分子量为15000Da的有机膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残留量小于5％，回收的酶可以重复使用。
前述工艺中S2具体为：将S1中得到的轻相和油脂摩尔数1-3倍的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯流入装有基于油脂质量200-1000个酶活单位的固定化脂肪酶的一级或多级酶反应器中，于20℃-55℃反应3-10小时。
本发明中所述温和的在线脱水是指利用膜、分子筛或气提。在线脱水所用的膜为有机膜、无机膜或陶瓷膜等；在线脱水所用的分子筛为或分子筛等；所述气提是将反应器一侧直接与装有无水短链醇或碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的罐体相连，气提液体的温度为20-40℃，反应器的另一侧与真空泵连接，然后真空泵与冷凝器连接；将反应器中真空控制在10-100Mpa，冷凝器温度为0-15℃；所述短链醇包括甲醇、乙醇等。
本发明中所述脂肪酶包括来源于酵母、霉菌、细菌或其它微生物的脂肪酶；脂肪酶为单种脂肪酶或多种脂肪酶的组合。例如，所述脂肪酶来源于南极假丝酵母(Candidaantarctica)、嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)、黑曲霉(Aspergillus niger)、米曲霉(Aspergillus oryzae)、米黑根毛霉(Rhizomucor miehei)和米根霉(Rhizopusoryzae)等中的至少一种。
本发明中所述油脂为含有多元不饱和脂肪酸的生物油脂，包括植物油脂、动物油脂、废食用油、酸化油、油脂精练下脚料和微生物油脂等。其中，所述植物油脂为蓖麻油、棕榈油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、麻风树油、文冠果油或小桐子油等；所述动物油脂为鱼油、牛油、猪油或羊油等；所述微生物油脂为酵母油脂或微藻类油脂等。所述废食用油为潲水油或地沟油等；所述油脂精炼下脚料为酸化油等。
本发明采用液体脂肪酶和固定化脂肪酶相结合的生物柴油制备方法，在液体酶催化的前段反应过程中，以甲醇等短链醇为酰基受体，不必对油脂原料进行任何的预处理，即可使油脂到生物柴油的转化率达到90％以上，产生的副产物甘油分布在水相。在后一阶段的固定化脂肪酶催化过程中，以碳酸二甲酯或碳酸二乙酯作为酰基受体，与未反应完全的甘油酯、副产物甘油以及脂肪酸发生反应，该反应过程不产生甘油，从根本上消除了甘油对固定化酶活性和稳定性的负面影响。同时在反应过程中引入在线脱水技术，可以使生物柴油得率超过98％，产品酸价低于0.5mg KOH/g。由于在固定化酶催化过程中，不产生甘油，置于酶反应器中的固定化脂肪酶具有非常好的操作稳定性，可显著降低酶的使用成本，本工艺具有非常好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1和图2为本发明较佳实施例中采用液体脂肪酶和固定化脂肪酶相结合的方法制备生物柴油的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
实施例1
将10g大豆油、基于油脂质量10％的水以及基于单位油脂质量200个标准酶活(200U/g大豆油)的来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温35℃，然后将基于油脂摩尔比为4.5：1的乙醇在3个小时内匀速加入。反应6小时后，有效油脂到生物柴油的转化率为90％，然后对反应液进行静置分相，分离出含酶的重相和轻相(粗生物柴油相)。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的有机膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。粗生物柴油相再流入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于米曲霉Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为1:1的碳酸二甲酯，进行反应，控温20℃。在该反应过程中，进行如图1所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括或分子筛在内的吸水装置)。反应1小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98％，酸价为0.4mg KOH/g油。
实施例2
将10g猪油，基于油脂质量5％的水以及入基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温40℃，然后将基于油脂摩尔比为6：1的甲醇在4个小时内匀速加入。反应8小时后，有效油脂到生物柴油的转化率为91％。然后对反应液进行离心分离，分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的有机膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。粗生物柴油相再流入装有固定化酶的酶反应器(装有基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于米曲霉Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为0.2:1的碳酸二甲酯，进行反应。控温20℃。在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜的吸水装置)。反应2小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98.5％，酸价为0.3mg KOH/g油。
实施例3
将10g棕榈油，基于油脂质量2％的水以及基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)的液体脂肪酶以及基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温45℃，然后将基于油脂摩尔比为6：1的乙醇在2个小时内匀速加入。反应5小时，有效油脂到生物柴油的转化率为92％，然后对反应液进行离心分离，分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的无机膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。分离出的粗生物柴油相再进入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于米曲霉Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为0.5：1的碳酸二乙酯，进行反应。控温20℃。在该反应过程中，进行如图1所示的在线脱水(包括无机膜的吸水装置)。反应3小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98％，酸价为0.4mg KOH/g油。
实施例4
将10g酵母油脂、基于油脂质量3％的水以及基于单位油脂质量100个标准酶活的来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的液体脂肪酶以及基于单位油脂质量300个标准酶活的来源于嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温50℃，然后将基于油脂摩尔比为4：1的甲醇在2个小时内匀速加入。反应5小时，有效油脂到生物柴油的转化率为92％。然后对反应液进行静置分相，分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的陶瓷膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。分离出的粗生物柴油相再进入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于Candida antarctica的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为1:1的碳酸二甲酯，进行反应。控温25℃。在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括陶瓷膜的吸水装置)。反应2小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为99％，酸价为0.3mg KOH/g油。
实施例5
将10g小桐籽油、基于油脂质量8％的水以及基于单位油脂质量800个标准酶活的来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温40℃，然后将基于油脂摩尔比为6：1的乙醇在2个小时内匀速加入。反应5小时，有效油脂到生物柴油的转化率为91％。然后对反应液进行离心分离，分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的有机膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。分离出来的粗生物柴油相再进入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于嗜热丝孢菌Thermomyces lanuginosus的固定化脂肪酶以及基于单位油脂质量50个标准酶活的来源于南极假丝酵母Candidaantarctica的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为2:1的碳酸二甲酯，进行反应。控温30℃。在该反应过程中，进行如图1所示的在线脱水(分子筛在内的吸水装置)。反应5小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98.5％，酸价为0.4mg KOH/g油。
实施例6
将10g鱼油、基于油脂质量20％的水以及基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于米黑根毛霉(Rhizomucor miehei)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温55℃，然后将基于油脂摩尔比为6：1的乙醇在3个小时内匀速加入。反应8小时，有效油脂到生物柴油的转化率为91％，然后对反应液进行离心分离。，分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的无机膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。分离出来的粗生物柴油相再进入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量400个标准酶活的来源于米曲霉Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为0.5:1的碳酸二乙酯，进行反应。控温25℃。在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括分子筛在内的吸水装置)。反应2小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98％，酸价为0.4mg KOH/g油。
实施例7
将10g潲水油、基于油脂质量6％的水以及基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于米黑根毛霉(Rhizomucor miehei)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温35℃，然后将基于油脂摩尔比为5：1的乙醇在4个小时内匀速加入。反应8小时，有效油脂到生物柴油的转化率为92％。然后对反应液进行离心分离，分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的陶瓷膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。分离出来的粗生物柴油相再进入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量100个标准酶活的来源于米曲霉Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶以及基于单位油脂质量100个标准酶活的来源于南极假丝酵母Candida antarctica的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为1:1的碳酸二乙酯，进行反应。控温25℃。在该反应过程中，进行如图1所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括或分子筛在内的吸水装置)。反应3小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98.6％，酸价为0.4mg KOH/g油。
实施例8
将10g酸化油、基于油脂质量3％的水以及基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温40℃，然后将基于油脂摩尔比为5：1的丙醇在3个小时内匀速加入。反应8小时，有效油脂到生物柴油的转化率为93％，然后对反应液进行离心分离，分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的有机膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。分离出的粗生物柴油相再进入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于米曲霉Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为0.5:1的碳酸二甲酯，进行反应。控温35℃完。在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜的膜脱水装置以及包括分子筛在内的吸水装置)。反应2小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98.9％，酸价为0.4mg KOH/g油。
实施例9
将10g蓖麻油、基于油脂质量8％的水以及基于单位油脂质量800个标准酶活的来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温45℃，然后将基于油脂摩尔比为6：1的乙醇在3个小时内匀速加入。反应6小时，有效油脂到生物柴油的转化率为91％，然后对反应液进行离心分离，分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的有机膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。分离出的粗生物柴油相再进入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于南极假丝酵母Candida antarctica的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为1:1的碳酸二甲酯，进行反应。控温20℃。在该反应过程中，进行如图1所示的在线脱水(包括无机膜的膜脱水装置以及包括分子筛在内的吸水装置)。反应3小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98.5％，酸价为0.3mgKOH/g油。
实施例10
将10g地沟油、基于油脂质量12％的水以及基于单位油脂质量2000个标准酶活的来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温35℃，然后将基于油脂摩尔比为5：1的甲醇在2个小时内匀速加入。反应5小时，有效油脂到生物柴油的转化率为93％，然后对反应液进行离心分离，分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的无机膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。分离出的粗生物柴油相再进入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于南极假丝酵母Candida antarctica的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油1:1的碳酸二乙酯进行如图2所示的在线脱水(包括陶瓷膜的膜脱水装置以及包括分子筛在内的吸水装置)。反应3小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98.5％，酸价为0.3mg KOH/g油。
实施例11
将10g羊油、基于油脂质量6％的水以及基于单位油脂质量1000个标准酶活的来源于黑曲霉(Aspergillus niger)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温40℃，然后将基于油脂摩尔比为5：1的乙醇在3个小时内匀速加入。反应8小时，有效油脂到生物柴油的转化率为93％，然后对反应液进行静置或离心分离，分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的陶瓷膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。分离出的粗生物柴油相再进入固定化酶酶反应器(装有基于单位油脂质量100个标准酶活的来源于南极假丝酵母Candida antarctica的固定化脂肪酶以及基于单位油脂200个标准酶活的来源于米曲霉Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油1:1的碳酸二甲酯，进行反应。控温25℃。在该反应过程中，进行如图2所示的在线脱水(包括有机膜的膜脱水装置以及包括分子筛在内的吸水装置)。反应3小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98.5％，酸价为0.4mg KOH/g油。
实施例12
将10g潲水油、基于油脂质量12％的水以及基于单位油脂质量600个标准酶活的来源于黑曲霉(Aspergillus niger)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温35℃，然后将基于油脂摩尔比为6：1的甲醇在3个小时内匀速加入。反应6小时，有效油脂到生物柴油的转化率为92％，然后将反应液进行静置或离心分离，分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的有机膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。分离出的粗生物柴油相再进入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于米黑根毛霉Rhizomucor miehei的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为1:1的碳酸二甲酯，进行反应。反应过程中实行如图1所示的气提在线脱水。所谓气提在线脱水是指酶反应器一侧连接无水碳酸二甲酯罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为20MPa，冷凝器温度为0℃，酶反应器温度为30℃，反应2小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98.5％，酸价为0.4mg KOH/g。
实施例13
将10g小桐籽油、基于油脂质量8％的水以及基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温45℃，然后将基于油脂摩尔比为6：1的乙醇在4个小时内匀速加入。反应6个小时，有效油脂到生物柴油的转化率为92％，然后将反应液进行离心分离，分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的有机膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。分离出的粗生物柴油相再进入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于南极假丝酵母Candida antarctica的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为1:1的碳酸二乙酯进行反应。反应过程中采用气提进行在线脱水。所谓气提在线脱水是指酶反应器一侧连接无水碳酸二甲酯罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为15MPa，冷凝器温度为2℃，酶反应器温度为30℃，反应3小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率98.6％，酸价为0.38mg KOH/g。
实施例14
将10g菜籽油、基于油脂质量5％的水以及基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于米黑根毛霉(Rhizomucor miehei)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温35℃，然后将基于油脂摩尔比为6：1的乙醇在4个小时内匀速加入。反应8小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为92％。反应结束后，进行静置或离心分离。分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的无机膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。分离出的粗生物柴油相再进入固定化酶反应器(装有单位油脂质量100个标准酶活的来源于南极假丝酵母Candida antarctica的固定化脂肪酶以及基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于米黑根毛霉Rhizomucormiehei的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为0.3:1的碳酸二甲酯，进行反应。在该反应过程中通过气提进行在线脱水，即指酶反应器一侧连接无水甲醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为10MPa，冷凝器温度为5℃，酶反应器温度为30℃，反应3小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98.8％，酸价为0.4mg KOH/g。
实施例15
将10g菜籽油、基于油脂质量5％的水以及基于单位油脂质量500个标准酶活的来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温40℃，然后将基于油脂摩尔比为6：1的乙醇变速加入。30％的乙醇在反应前2小时匀速加完，剩下的70％的乙醇在接下来的2个小时内匀速加完。反应8小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为92％。然后将反应液进行静置，分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的有机膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。分离出的粗生物柴油相再进入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于南极假丝酵母Candida antarctica的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为0.6:1的碳酸二甲酯，进行反应。反应过程中采取如图2所示的气提在线脱水，即酶反应器一侧连接无水碳酸二甲酯罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为10MPa，冷凝器温度为5℃，酶反应器温度为30℃，反应2小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为99.2％，酸价为0.3mg KOH/。
实施例16
将10g藻类油脂、基于油脂质量5％的水以及基于单位油脂质量800个标准酶活的来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温45℃，然后将基于油脂摩尔比为6：1的乙醇变速加入。40％的乙醇在反应前2小时匀速加完，剩下的60％的乙醇在接下来的2个小时内匀速加完。反应8小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为90％。然后对反应液进行离心分离，分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的陶瓷膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。分离出的粗生物柴油相再进入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量100个标准酶活的来源于南极假丝酵母Candida antarctica的固定化脂肪酶以及基于单位油脂质量100个标准酶活的来源于米黑根毛霉Rhizomucor miehei的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为1:1的碳酸二乙酯，反应过程中采取如图1所示的气提在线脱水，即酶反应器一侧连接无水碳酸二甲酯罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为10MPa，冷凝器温度为5℃，酶反应器温度为30℃，反应3小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98.5％。
实施例17
将10g文冠果油、基于油脂质量5％的水以及基于单位油脂质量800个标准酶活的来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温50℃，然后将基于油脂摩尔比为0.6：1的丙醇变速加入。40％的丙醇在反应前2小时匀速加完，剩下的60％的丙醇在接下来的2个小时内匀速加完。反应8小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为88％。然后对反应液进行离心分离，分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的陶瓷膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。分离出的粗生物柴油相再进入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于南极假丝酵母Candida antarctica的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为0.3:1的碳酸二甲酯，反应过程中采取如图1所示的气提在线脱水，即酶反应器一侧连接无水碳酸二甲酯罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为15MPa，冷凝器温度为10℃，酶反应器温度为32℃，反应3小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98.2％，酸价为0.4mg KOH/g。
实施例18
将10g葵花油、基于油脂质量10％的水以及基于单位油脂质量800个标准酶活的来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温40℃，然后加入基于油脂摩尔比为6：1的丁醇变速加入，30％的丁醇在反应前2小时匀速加完，剩下的70％的丁醇在接下来的2个小时内匀速加完。反应8小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为89％。然后将反应液进行离心分离，分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的有机膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。分离出的出粗生物柴油相再进入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于南极假丝酵母Candida antarctica的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为0.5:1的碳酸二甲酯进行反应。反应过程中采取如图1所示的气提在线脱水，即酶反应器一侧连接装有无水的碳酸二甲酯和甲醇罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为10MPa，冷凝器温度为5℃，酶反应器温度为30℃，反应2小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98.2％，酸价为0.45mg KOH/g。
实施例19
将10g棕榈油、基于油脂质量5％的水以及基于单位油脂质量800个标准酶活的来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温45℃，然后加入基于油脂摩尔比为3：1的乙醇。乙醇变速加入，40％的乙醇在反应前2小时匀速加完，剩下的60％的乙醇在接下来的2个小时内匀速加完。反应8小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为92％。然后将反应液进行离心分离，分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的无机膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。分离出的重相经膜回收脂肪酶，以供重复使用。粗生物柴油相再进入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量400个标准酶活的来源于南极假丝酵母Candida antarctica的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为1:1的碳酸二乙酯，进行反应，反应过程中采取如图1所示的气提在线脱水，即酶反应器一侧连接装有无水碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为15MPa，冷凝器温度为0℃，酶反应器温度为35℃，反应2小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98.7％，酸价为0.4mg KOH/g。
实施例20
将10g棕榈油、基于油脂质量20％的水以及基于单位油脂质量300个标准酶活的来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的液体脂肪酶和基于单位油脂质量600个标准酶活的来源于米曲霉(Aspergillus oryzae)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温50℃，然后加入基于油脂摩尔比为5：1的乙醇，乙醇变速加入。40％的乙醇在反应前2小时匀速加完，剩下的60％的乙醇在接下来的2个小时内匀速加完。反应8小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为91％。然后将反应液进行离心分离，分离出含酶的重相和含粗生物柴油的轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的有机膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。分离出的粗生物柴油相再进入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量100个标准酶活的来源于南极假丝酵母Candida antarctica的固定化脂肪酶和装有基于单位油脂质量900个标准酶活的来源于米黑根毛霉(Rhizomucormiehei的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为0.5:1的碳酸二甲酯，反应过程中采取如图1所示的气提在线脱水，即酶反应器一侧连接无水碳酸二甲酯罐，另一侧连接真空泵和冷凝器，控制体系中的真空为16MPa，冷凝器温度为5℃，酶反应器温度为40℃，反应2小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为98.6％，酸价为0.4mg KOH/g。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.不同酰基受体组合制备生物柴油的新工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将油脂、短链醇、水和液体脂肪酶在一级或多级酶反应器中进行反应，然后将反应液分离成重相和轻相，回收再利用重相中的酶，轻相用于后续的固定化酶转化；
S2、将S1中得到的轻相流入装有固定化脂肪酶的一级或多级酶反应器中，并加入碳酸二甲酯或碳酸二乙酯进行反应，反应过程中进行在线脱水。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，S1是向一级或多级酶反应器中加入油脂、油脂摩尔数4-8倍的短链醇、油脂质量2％-20％的水以及基于油脂质量200-2000个标准酶活单位的液体脂肪酶，于30℃-55℃反应3-8小时。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，将S1所得反应液经离心或静止分层后，用膜分离回收重相中的酶蛋白。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，S1中分离回收酶蛋白的膜包括金属膜、有机膜、无机膜或陶瓷膜。
5.根据权利要求1-4任一项所述的工艺，其特征在于，S2具体为：将S1中得到的轻相和油脂摩尔数1-3倍的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯流入装有基于油脂质量200-1000个酶活单位的固定化脂肪酶的一级或多级酶反应器中，于20℃-55℃反应3-10小时。
6.根据权利要求1-5任一项所述的工艺，其特征在于，所述在线脱水是指利用膜、分子筛或气提。
7.根据权利要求1-6任一项所述的工艺，其特征在于，在线脱水所用的膜为有机膜、无机膜或陶瓷膜；在线脱水所用的分子筛为或分子筛；所述气提是将反应器一侧直接与装有无水短链醇或碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的罐体相连，气提液体的温度为20-40℃，反应器的另一侧与真空泵连接，然后真空泵与冷凝器连接；将反应器中真空控制在10-100Mpa，冷凝器温度为0-15℃；所述短链醇包括甲醇、乙醇。
8.根据权利要求1-7任一项所述的工艺，其特征在于，所述脂肪酶包括来源于酵母、霉菌、细菌或其它微生物的脂肪酶；脂肪酶为单种脂肪酶或多种脂肪酶的组合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的工艺，其特征在于，所述油脂为含有多元不饱和脂肪酸的生物油脂，包括植物油脂、动物油脂、废食用油、酸化油、油脂精练下脚料和微生物油脂。
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