CN101225415A - 有机介质体系中酶法制备甘油二酯的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种有机介质体系中酶法制备甘油二酯的工艺，属于生物油脂合成领域。将醇酯摩尔比为0.5∶1～2∶1的短链醇和油脂、为油脂体积20－300％的有机溶剂和干重占油脂质量0.5～20％的固定化脂肪酶，装入具塞三角瓶中混合均匀，置于可自动控温的往复摇床中加热至20℃～60℃，反应1－48小时后，油脂原料转化生成甘油二酯，副产物甘油一酯和脂肪酸短链醇酯；产物经蒸馏除去有机溶剂，再经减压蒸馏和分子蒸馏得到产物甘油二酯，同时获得副产物脂肪酸短链醇酯。优点在于，很好的解决了生物酶法生产甘油二酯的过程中存在反应底物粘度大的问题；有效降低短链醇对酶反应活性的负面影响，显著提高反应效率。

Description

有机介质体系中酶法制备甘油二酯的工艺
技术领域
本发明属于生物油脂合成领域，特别涉及一种有机介质体系中酶法制备甘油二酯的工艺，利用有机溶剂作为反应介质和脂肪酶作为催化剂在有机介质反应体系中甘油二酯的生产方法。
背景技术
甘油二酯(Diacylglycerol，DG)是一类甘油三酯(Triacylglycerol，TG)中一个脂肪酸被羟基取代的结构脂质。甘油二酯是天然植物油脂的微量成分及体内脂肪代谢的内源中间产物，它是公认安全(GRAS)的食品成分。甘油二酯具有安全、营养、加工适性好、人体相容性高等诸多优点，是一类多功能添加剂，在食品、医药、化工(化妆品)等行业已有广泛的应用。近年来发现，膳食甘油二酯具有减少内脏脂肪、抑制体重增加、降低血脂的作用，因而受到广泛的关注。
甘油二酯的生产方法包括化学法和生物酶法两种方法。化学法生产甘油二酯具有成本低、运行经济，容易实现规模生产的优点。早期人们多用此法生产甘油二酯。但化学法生产甘油二酯具有如下几点不足：①反应需要高温，能源消耗大；②高温对不饱和脂肪酸会造成破坏，产品质量不好；③没有位置选择性，故不可以合成具有特定脂肪酸结构的油脂。生物酶法生产甘油二酯的过程包括转酯化、甘油解、酸解等酯交换反应。由于脂肪酶具有精巧的选择性(脂肪酸专一性、位置专一性、结构专一性、光学异构专一性)，酶催化法可对产物实现精确的控制，并可方便的开发具有特殊结构的产品。酶法反应条件温和，所得产品质量好(如色泽、活性等)，而且能耗低。另外由于酶的高度选择性，使得反应更有效，副反应少，产品纯度高，既可降低纯化费用，又可减少环境污染。因此，一般优选生物酶法制备甘油二酯。但生物酶法生产甘油二酯的过程中存在反应底物粘度大、反应速度慢、脂肪酶易被底物或副产物甘油包覆而失活等问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种有机介质体系中酶法制备甘油二酯的工艺，解决了反应底物粘度大、反应速度慢、脂肪酶易被底物或副产物甘油包覆而失活等问题。
本发明以短链醇ROH作为反应酰基受体，用叔丁醇作为反应介质，利用脂肪酶催化油脂原料进行转酯反应合成甘油二酯，同时副产脂肪酸短链醇酯(即生物柴油)的过程。其特征在于：将醇脂摩尔比为0.5∶1～2∶1的短链醇和油脂、为油脂体积20-300％的叔丁醇和干重占油脂质量0.5～20％的固定化脂肪酶，装入具塞三角瓶中混合均匀，置于可自动控温的往复摇床中加热至20℃～60℃，反应1-48小时后，油脂原料可转化生成甘油二酯和副产物甘油一酯与脂肪酸短链醇酯。产物经简单蒸馏除去有机溶剂，再经分子蒸馏可得产物甘油二酯，同时获得副产物脂肪酸短链醇酯。
所述固定化脂肪酶是指通过物理吸附、共价交联等方法固定在载体上的脂肪酶，包括根霉属脂肪酶、曲霉属脂肪酶、毛霉属脂肪酶、细菌脂肪酶和胰脂肪酶等。例如Lipozyme TL，Lipozyme RM，Novozym 435或它们的混合物。
所述油脂为生物油脂包括植物油脂、动物油脂、微生物油脂。
所述植物油脂为麻风树油、蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、桐油、乌桕油。
所述动物油脂为鱼油、猪油。
所述微生物油脂包括酵母油脂、细菌油脂、藻类油脂。
所述短链醇ROH中R为具有1-5个碳原子的烷基。
所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。
本发明的有益效果如下：
1、很好的解决了生物酶法生产甘油二酯的过程中存在反应底物粘度大的问题；
2、叔丁醇体系可以促进甲醇等短链醇在油脂中的溶解，有效降低短链醇对酶反应活性的负面影响，显著提高反应效率；
3、在生产甘油二酯的同时副产脂肪酸短链醇酯，二者易于分离，且脂肪酸短链醇酯可作为可再生能源使用而具有较高的附加值。
4、有机溶剂叔丁醇可以有效溶解甘油，从而改善甘油对固定化酶孔径的“屏蔽”状况，可以降低反应物低碳醇以及副产物甘油对酶反应活性的负面影响、显著提高酶反应活性。
具体实施方式
本发明提出以叔丁醇作为反应介质体系，利用脂肪酶催化油脂醇解生产甘油二酯的新工艺。该工艺是以短链醇ROH(R为具有1-5个碳原子的烷基)作为反应酰基受体，用有机溶剂叔丁醇作为反应介质，利用脂肪酶催化油脂原料进行转酯反应合成甘油二酯，同时副产脂肪酸短链醇酯(即生物柴油)的过程。其工艺是将醇脂摩尔比为0.5∶1～2∶1的短链醇和油脂、为油脂体积20-300％的有机溶剂叔丁醇和干重占油脂质量0.5～20％的固定化脂肪酶，在适合于酶反应的任何生化反应器中进行反应，温度控制在25℃～60℃，反应1-48小时后，油脂原料可转化生成甘油二酯，副产物甘油一酯和脂肪酸短链醇酯。固定化脂肪酶可重复使用。产物经简单蒸馏除去有机溶剂、短链醇，再经110℃减压蒸馏脱除残余有机溶剂和短链醇，然后再经0.5Pa、150℃进行分子蒸馏，分别得到脂肪酸短链醇酯和甘油酯馏分。脂肪酸短链醇酯可作为生物柴油使用，甘油酯馏分可作为健康油脂食用。
所述固定化脂肪酶是指通过物理吸附、共价交联等方法固定在载体上的脂肪酶，包括根霉属脂肪酶、曲霉属脂肪酶、毛霉属脂肪酶、细菌脂肪酶和胰脂肪酶等。例如Lipozyme TL，Lipozyme RM，Novozym 435或它们的混合物。
所述油脂为生物油脂包括植物油脂、动物油脂、微生物油脂。
所述植物油脂为麻风树油、蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、桐油、乌桕油。
所述动物油脂为鱼油、猪油。
所述微生物油脂包括酵母油脂、细菌油脂、藻类油脂。
所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。
下面通过实施例来进一步说明本发明。
实施例1
将摩尔比为1.5∶1的甲醇和麻风树油10g和基于油脂体积100％的叔丁醇，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至40℃后，加入油脂质量5％的固定化脂肪酶Lipozyme TL开始反应，经10小时后过滤回收固定化脂肪酶重复使用。产物经简单蒸馏除去叔丁醇、甲醇，再经110℃减压蒸馏脱除残余叔丁醇和甲醇，然后再经0.5Pa、150℃进行分子蒸馏，分别得到脂肪酸甲酯和甘油酯馏分。脂肪酸甲酯可作为生物柴油使用，甘油酯馏分可作为健康油脂食用。甘油酯馏分中各成分的质量百分含量如下：甘油三酯32.5％，甘油二酯53.4％，甘油一酯13.8％，游离脂肪酸0.3％。进一步于0.5Pa、200℃条件下分子蒸馏可得到甘油二酯含量大于85％的甘油酯。
实施例2
将摩尔比为2∶1的乙醇和棉籽油(棉籽油10g)、基于油脂体积120％的叔丁醇，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至60℃后，加入基于油脂质量3％的固定化脂肪酶Novozym 435开始反应，经6小时后过滤回收固定化脂肪酶重复使用。产物经简单蒸馏除去叔丁醇、乙醇，再经110℃减压蒸馏脱除残余叔丁醇和乙醇，然后再经0.5Pa、150℃进行分子蒸馏，分别得到脂肪酸乙酯和甘油酯馏分。脂肪酸乙酯可作为生物柴油使用，甘油酯馏分可作为健康油脂食用。甘油酯馏分中各成分的质量百分含量如下：甘油三酯22.1％，甘油二酯66.5％，甘油一酯11.0％，游离脂肪酸0.4％。进一步于0.5Pa、200℃条件下分子蒸馏可得到甘油二酯含量大于85％的甘油酯。
实施例3
将摩尔比为1∶1的丁醇和酵母油脂(酵母油脂10g)、基于油脂体积60％的叔丁醇，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至35℃后，加入基于油脂质量3％的固定化脂肪酶Lipozyme RM和基于油脂质量5％的固定化脂肪酶Lipozyme TL开始反应，经15小时后过滤回收固定化脂肪酶重复使用。产物经简单蒸馏除去叔丁醇、丁醇，再经110℃减压蒸馏脱除残余叔丁醇和丁醇，然后再经0.5Pa、150℃进行分子蒸馏，分别得到脂肪酸丁酯和甘油酯馏分。脂肪酸丁酯可作为生物柴油使用，甘油酯馏分可作为健康油脂食用。甘油酯馏分中各成分的质量百分含量如下：甘油三酯18.5％，甘油二酯66.2％，甘油一酯15.0％，游离脂肪酸0.3％。进一步于0.5Pa、200℃条件下分子蒸馏可得到甘油二酯含量大于85％的甘油酯。
实施例4
将摩尔比为0.8∶1的丙醇和菜籽油与酵母油脂的混合物(菜籽油与酵母油脂各5g)、基于油脂体积80％的叔丁醇，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至45℃后，加入基于油脂质量1％的固定化脂肪酶Novozym 435与基于油脂质量3％的固定化脂肪酶Lipozyme TL开始反应，经5小时后过滤回收固定化脂肪酶重复使用。产物经简单蒸馏除去叔丁醇、丙醇，再经110℃减压蒸馏脱除残余叔丁醇和丙醇，然后再经0.5Pa、150℃进行分子蒸馏，分别得到脂肪酸丁酯和甘油酯馏分。脂肪酸丁酯可作为生物柴油使用，甘油酯馏分可作为健康油脂食用。甘油酯馏分中各成分的质量百分含量如下：甘油三酯33.5％，甘油二酯52.4％，甘油一酯13.9％，游离脂肪酸0.2％。进一步于0.5Pa、200℃条件下分子蒸馏可得到甘油二酯含量大于75％的甘油酯。

Claims (4)

1.一种有机介质体系中酶法制备甘油二酯的工艺，该工艺是以短链醇ROH作为反应酰基受体，有机溶剂叔丁醇作为反应介质，利用脂肪酶催化油脂原料进行转酯反应合成生物柴油；其特征在于：将醇脂摩尔比为0.5∶1～2∶1的短链醇和油脂、为油脂体积20-300％的有机溶剂和干重占油脂质量0.5～20％的固定化脂肪酶，装入具塞三角瓶中混合均匀，置于可自动控温的往复摇床中加热至20℃～60℃，反应1-48小时后，油脂原料转化生成甘油二酯，副产物甘油一酯和脂肪酸短链醇酯；产物经蒸馏除去有机溶剂，再经分子蒸馏得到产物甘油二酯，同时获得副产物脂肪酸短链醇酯。
2.根据权利要求1所述制备甘油二酯的工艺，其特征在于：所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇；所述短链醇ROH中R为具有1-5个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述制备甘油二酯的工艺，其特征在于：所述固定化脂肪酶是指通过物理吸附、共价交联方法固定在载体上的脂肪酶，包括Lipozyme TL、Lipozyme RM、Novozym 435或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述制备甘油二酯的工艺，其特征在于：所述油脂为生物油脂，包括麻风树油、蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、桐油、乌桕油、鱼油、猪油、酵母油脂、细菌油脂、藻类油脂中一种或它们的混合物。
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