CN106755150A - 一种甘油二酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种甘油二酯的制备方法，其特征在于利用石墨烯固定化脂肪酶，催化油脂反应生成甘油二酯。该方法具有反应活性高、反应条件温和，同时催化剂容易分离，实现可循环利用的优点。同时制备的复合甘油二酯的油脂具有降低内脏脂肪、抑制体重增加、降低血脂等功效。

Description

一种甘油二酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甘油二酯的制备方法，特别涉及一种石墨烯固定化脂肪酶催化油脂制备甘油二酯的方法。
背景技术
甘油二酯(DG)是甘油中两个羟基被脂肪酸取代的结构脂质，其是天然植物油脂的微量成分以及体内脂肪代谢的内源中间产物，并且是公认安全的食品成分。近年来发现，膳食DG具有减少内脏脂肪、抑制体重增加、降低血脂的作用，因而受到广泛的关注。DG具有安全、营养、加工适性好、人体相容性高等诸多优点，是一类多功能添加剂，在食品、医药、化工(化妆品)等行业已有广泛的应用。对DG的研究具有重大的理论意义和现实意义。DG作为多功能添加剂，除了日本花王、美国阿彻-丹尼尔斯-米德兰等公司申报的相关专利，世界主要生产商一般将其制备技术作为商业秘密保护，在国内外文献中鲜有报道。关于DG制备的研究，日本走在世界的前列。国内近几年对DG酶法生产进行了研究开发，申请了DG的相关专利，但目前国内DG尚未见产业化报道。
DG生产方法早期多采用化学法生产，但反应专一性差、反应步骤繁冗且需大量的化学试剂或有机溶剂。采用脂肪酶催化合成DG，可实现清洁生产和绿色生产的需要。由于脂肪酶具有精巧的选择性(脂肪酸专一性、位置专一性、结构专一性、光学异构专一性)，酶催化法可对产物实现精确的控制，并可方便的开发具有特殊结构的产品。酶法反应条件温和，所得产品质量好(如色泽、活性等)，而且能耗低。另外由于酶的高度选择性，使得反应更有效，副反应少，产品纯度高，既可降低纯化费用，又可减少环境污染。
酶法催化生产DG最大的问题是脂肪酶价格昂贵。解决的方法一种是开发新的菌种或用基因手段改良生产菌株，增加酶的产量，提高单位酶活力；另一种是改善酶的稳定性，增加酶的使用次数，优化酶的反应条件以提高酶的转化率。后者由于方法直接、周期短、见效快而被广泛采用。固定化酶即为最好的实例。但是目前固定化酶载体一般为大孔树脂、壳聚糖微球、高分子凝胶等三维结构，存在较大的空间位阻，影响催化效率。
石墨烯是一种由碳原子形成的二维材料，平面厚度只有0.35nm，这种特殊的结构使石墨烯具有非常好的电学、光学、力学、热学、机械等性质。石墨烯通过氧化得到的氧化石墨烯，尺寸在十纳米到几百纳米之间。由于其表面具有大量的含氧官能团，例如羧基、羟基、羰基、环氧基等，使得石墨烯具有非常好的水分散性、生物相容性以及极强的吸附能力。本发明引入石墨烯作为酶载体，将脂肪酶固定于石墨烯上，提高脂肪酶的催化效率。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提供一种石墨烯固定化脂肪酶催化油脂制备甘油二酯的方法，该方法具有反应活性高、反应条件温，同时催化剂容易分离，实现可循环利用的优点。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明采用氧化石墨烯负载脂肪酶为催化剂，催化油脂制备甘油二酯，具体实施步骤如下：
(1)将游离脂肪酶溶液置于pH为8.0的磷酸缓冲溶液中，质量分数为5％～50％，收集上层酶溶液，加入基于游离脂肪酶质量30％～200％的氧化石墨烯，控制温度为45℃，恒温震荡吸附6～12h，过滤，用磷酸缓冲溶液冲洗至无蛋白洗出为止，制得石墨烯固定化脂肪酶；
(2)将油脂及基于油脂质量1～20％的石墨烯固定化脂肪酶置于适于酶反应的任何生化器中混合均匀，置于转速为500r/min下恒温振荡器中，温度控制在30～65℃，反应1～10h，得反应产物；
(3)回收固定化脂肪酶，将步骤(2)中所得反应产物进行蒸馏纯化，制得甘油二酯。
优选地，步骤(1)中加入基于游离脂肪酶质量80％～100％的氧化石墨烯。
所述氧化石墨烯的制备方法为将质量比为3:1～1:3的石墨粉和硝酸钠固体置于反应器中，加入浓硫酸，使固体质量分数为10％～50％，搅拌作用下，慢慢加入基于硝酸钠固体3:1～6:1的高锰酸钾，控制反应温度15～20℃，搅拌0.5～1h后升温到30～35℃，继续搅拌30min再缓慢加入去离子水，续拌20min后，加入双氧水还原残留的氧化剂，至使溶液变为亮黄色止，趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，制得氧化石墨烯。
进一步的，所述步骤(3)所述回收固定化脂肪酶的方法为：步骤(2)中所得反应产物减压抽滤分离出产物，得到的固定化脂肪酶经疏丁醇充分洗涤之后，再次减压抽滤，再经筛分即可得到较纯化的固定化脂肪酶，以重复备用。
进一步的，所述步骤(3)中产物蒸馏纯化采用2次分子蒸馏分离过程来提纯产物，具体的蒸馏条件为：第1次蒸发面温度150℃，第2次蒸发面温度180℃，真空度5～10Pa，进料流速100ml，刮膜电机转速250r/min。
进一步的，所述固定化脂肪酶是指Novozym 435、Lipozyme TLIM、Lipozyme RMIM中的一种。
进一步的，所述油脂为橄榄油、大豆油、菜籽油、米糠油、棕榈油、花生油、蓖麻油、葵花油、猪脂、牛脂、羊脂、鱼油、羊毛脂中的一种。
相对于现有技术，本发明所述的一种甘油二酯的方法具有以下优势：
(1)利用石墨烯负载脂肪酶，有效地促进油脂酶解生成甘油二酯；
(2)石墨烯特殊的二维结构，使得催化剂具有较小的空间位阻，有利于提高酶的催化效率；
(3)石墨烯负载脂肪酶催化剂容易分离，并且可回收利用；
(4)将石墨烯用于甘油二酯酶催化剂载体，拓展了石墨烯的用途，同时为实现甘油二酯工业化生产提供了可能。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
(1)氧化石墨烯的制备：将质量比为3:1的石墨粉和硝酸钠固体置于反应器中，加入浓硫酸，使固体质量分数为10％，搅拌作用下，慢慢加入基于硝酸钠固体6:1的高锰酸钾，控制反应温度20℃，搅拌0.5h后升温到35℃，继续搅拌30min再缓慢加入去离子水，续拌20min后，加入双氧水还原残留的氧化剂，至使溶液变为亮黄色止，趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，制得氧化石墨烯。
(2)固定化脂肪酶的制备：将游离脂肪酶溶液置于pH为8.0的磷酸缓冲溶液中，质量分数为10％，收集上层酶溶液，加入基于游离脂肪酶质量80％的氧化石墨烯，控制温度为45℃，恒温震荡吸附6h，过滤，用磷酸缓冲溶液冲洗至无蛋白洗出为止，制得石墨烯固定化脂肪酶；
(3)甘油二酯的制备：将大豆油及基于大豆油质量5％的石墨烯固定化脂肪酶置于适于酶反应的任何生化器中混合均匀，置于转速为500r/min下恒温振荡器中，温度控制在30℃，反应5h；
(4)固定化脂肪酶的回收：反应结束后，将上述反应混合物减压抽滤分离出产物，得到的固定化脂肪酶经疏丁醇充分洗涤之后，再次减压抽滤，再经筛分即可得到较纯化的固定化脂肪酶，以重复备用。
(5)产物的分离：采用2次分子蒸馏分离过程来提纯产物，具体的蒸馏条件为：蒸发面温度150℃(第1次)、180℃(第2次)、真空度10Pa，进料流速100ml，刮膜电机转速250r/min。
实施例2
(1)氧化石墨烯的制备：将质量比为1:1的石墨粉和硝酸钠固体置于反应器中，加入浓硫酸，使固体质量分数为10％，搅拌作用下，慢慢加入基于硝酸钠固体5:1的高锰酸钾，控制反应温度20℃，搅拌1h后升温到35℃，继续搅拌30min再缓慢加入去离子水，续拌20min后，加入双氧水还原残留的氧化剂，至使溶液变为亮黄色止，趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，制得氧化石墨烯。
(2)固定化脂肪酶的制备：将游离脂肪酶溶液置于pH为8.0的磷酸缓冲溶液中，质量分数为20％，收集上层酶溶液，加入基于游离脂肪酶质量90％的氧化石墨烯，控制温度为45℃，恒温震荡吸附8h，过滤，用磷酸缓冲溶液冲洗至无蛋白洗出为止，制得石墨烯固定化脂肪酶；
(3)甘油二酯的制备：将猪油及基于猪油质量15％的石墨烯固定化脂肪酶置于适于酶反应的任何生化器中混合均匀，置于转速为500r/min下恒温振荡器中，温度控制在30℃，反应7h；
(4)固定化脂肪酶的回收：反应结束后，将上述反应混合物减压抽滤分离出产物，得到的固定化脂肪酶经疏丁醇充分洗涤之后，再次减压抽滤，再经筛分即可得到较纯化的固定化脂肪酶，以重复备用。
(5)产物的分离：采用2次分子蒸馏分离过程来提纯产物，具体的蒸馏条件为：蒸发面温度150℃(第1次)、180℃(第2次)、真空度10Pa，进料流速100ml，刮膜电机转速250r/min。
实施例3
(1)氧化石墨烯的制备：将质量比为1:3的石墨粉和硝酸钠固体置于反应器中，加入浓硫酸，使固体质量分数为30％，搅拌作用下，慢慢加入基于硝酸钠固体3:1的高锰酸钾，控制反应温度20℃，搅拌1h后升温到35℃，继续搅拌30min再缓慢加入去离子水，续拌20min后，加入双氧水还原残留的氧化剂，至使溶液变为亮黄色止，趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，制得氧化石墨烯。
(2)固定化脂肪酶的制备：将游离脂肪酶溶液置于pH为8.0的磷酸缓冲溶液中，质量分数为20％，收集上层酶溶液，加入基于游离脂肪酶质量100％的氧化石墨烯，控制温度为45℃，恒温震荡吸附10h，过滤，用磷酸缓冲溶液冲洗至无蛋白洗出为止，制得石墨烯固定化脂肪酶；
(3)甘油二酯的制备：将猪油及基于猪油质量10％的石墨烯固定化脂肪酶置于适于酶反应的任何生化器中混合均匀，置于转速为500r/min下恒温振荡器中，温度控制在30℃，反应10h；
(4)固定化脂肪酶的回收：反应结束后，将上述反应混合物减压抽滤分离出产物，得到的固定化脂肪酶经疏丁醇充分洗涤之后，再次减压抽滤，再经筛分即可得到较纯化的固定化脂肪酶，以重复备用。
(5)产物的分离：采用2次分子蒸馏分离过程来提纯产物，具体的蒸馏条件为：蒸发面温度150℃(第1次)、180℃(第2次)、真空度10Pa，进料流速100ml，刮膜电机转速250r/min。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种甘油二酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将游离脂肪酶溶液置于pH为8.0的磷酸缓冲溶液中，质量分数为5％～50％，收集上层酶溶液，加入基于游离脂肪酶质量30％～200％的氧化石墨烯，控制温度为45℃，恒温震荡吸附6～12h，过滤，用磷酸缓冲溶液冲洗至无蛋白洗出为止，制得石墨烯固定化脂肪酶；
(2)将油脂及基于油脂质量1～20％的石墨烯固定化脂肪酶置于适于酶反应的任何生化器中混合均匀，置于转速为500r/min下恒温振荡器中，温度控制在30～65℃，反应1～10h，得反应产物；
(3)回收固定化脂肪酶，将步骤(2)中所得反应产物进行蒸馏纯化，制得甘油二酯。
2.根据权利要求1所述的一种甘油二酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入基于游离脂肪酶质量80％～100％的氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的一种甘油二酯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法为将质量比为3:1～1:3的石墨粉和硝酸钠固体置于反应器中，加入浓硫酸，使固体质量分数为10％～50％，搅拌作用下，慢慢加入基于硝酸钠固体3:1～6:1的高锰酸钾，控制反应温度15～20℃，搅拌0.5～1h后升温到30～35℃，继续搅拌30min再缓慢加入去离子水，续拌20min后，加入双氧水还原残留的氧化剂，至使溶液变为亮黄色止，趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，制得氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的一种甘油二酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述回收固定化脂肪酶的方法为：步骤(2)中所得反应产物减压抽滤分离出产物，得到的固定化脂肪酶经疏丁醇充分洗涤之后，再次减压抽滤，再经筛分即可得到较纯化的固定化脂肪酶，以重复备用。
5.根据权利要求1所述的一种甘油二酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中产物蒸馏纯化采用2次分子蒸馏分离过程来提纯产物，具体的蒸馏条件为：第1次蒸发面温度150℃，第2次蒸发面温度180℃，真空度5～10Pa，进料流速100ml，刮膜电机转速250r/min。
6.根据权利要求1所述的一种甘油二酯的制备方法，其特征在于，所述固定化脂肪酶是指Novozym 435、Lipozyme TLIM、Lipozyme RMIM中的一种。
7.根据权利要求1所述的甘油二酯的制备方法，其特征在于，所述油脂为橄榄油、大豆油、菜籽油、米糠油、棕榈油、花生油、蓖麻油、葵花油、猪脂、牛脂、羊脂、鱼油、羊毛脂中的一种。
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