CN104003870A - 一种植物油基多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种植物油基多元醇的制备方法，属于有机合成技术领域。它具体涉及利用大豆油、蓖麻油、橡胶籽油、芫荽油、花生油、玉米油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、芝麻油或葵花籽油等植物油为原料，制备植物油基多元醇的方法。将负载贵金属钛和钯的双功能钛硅分子筛催化剂、植物油、溶剂放入反应釜中，加热至40-70℃，以O2置换空气后，通入H2和O2至0.8MPa，一步法合成植物油基多元醇。本发明将直接合成H2O2和下游产品合成集成到一个反应器之中，降低了工业化成本。同时，本发明制备工艺简单，对设备无腐蚀，催化剂可多次重复利用，且无酸性废水产生，对环境无污染，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种植物油基多元醇的制备方法。
背景技术
随着石油消耗量增加，人类面临着石油资源的日益短缺和原油价格的不断上涨，价廉、易得的植物油作为一种可再生资源的生产化工原料和燃料越来越吸引人们的重视。植物油作为可再生原料，还可进一步在催化剂作用下羟基化形成具有不同羟值、分子质量和黏度的植物油多元醇等。又由于植物油的主要成分——脂肪酸甘油酯具有疏水性，所以可用于制备聚氨酯多元醇。用聚氨酯多元醇制备的聚氨酯不仅具有良好的化学和物理性能，还具有优异的耐水解性和热稳定性。
植物油制备多元醇主要是通过植物油双键经化学改性引入羟基制备获得。环氧—羟基化法是植物油在氧化剂的作用下碳碳双键环氧化得到环氧植物油，环氧植物油与醇类化合物或水在催化剂作用条件下发生开环反应，制得具有一定羟值的植物油基多元醇。在后一步羟基化反应中，最关键的是催化剂，常用的催化剂有硫酸、盐酸和氟硼酸等无机酸以及甲苯磺酸等有机酸，其中效果最好的是氟硼酸。
目前业界对大豆油基多元醇的研究较多，并已实现了工业化。修玉英等采用TMN-450，制备出高羟值、低粘度的大豆油多元醇，羟值为308 mgKOH/g，粘度为4950 mPa·s。宁健等以环氧大豆油、异丙醇为主要原料，在水和催化剂的作用下合成了高羟值大豆油多元醇，当水的用量为50 g、催化剂质量分数为0.75%时，合成的大豆油多元醇羟值相对较高，达到266.3 mgKOH/g，粘度为33500 mPa·s。Petrovic等在10℃左右较低的温度下制备了环氧化大豆油，然后在氟硼酸等催化剂的作用下制备出含有羟基的低聚多元醇。穆海平等采用固体酸催化剂HZSM-5，在高压条件下合成了大豆油多元醇，ESBO（环氧大豆油）转化率为92. 4%，产物羟值为177.4 mg/g KOH。RutzenH等采用碱金属甲酸盐/乙酸盐催化环氧植物油与小分子羧酸反应，在高温、高压下加氢还原制得植物油基多元醇。吴亚等对比了无溶剂和以石油醚为溶剂两种条件下时，钨过氧配合物催化大豆油的环氧化反应，得出以石油醚为溶剂时，制得的环氧大豆油效果最好的结论，其环氧值为6.5%、碘值为5.0g/100g。此外，姚志洪等将环氧菜籽油与含活泼氢的亲核剂发生开环反应，生成混合羟基脂肪酸三甘酯，再进行醇解反应生成混合羟基脂肪酸单酯，制得植物油基多元醇；巴西的EDB公司开发了橄榄油基多元醇；马来西亚Maskimi Polyol SDN BHD公司开发了一系列棕榈油多元醇；南京红宝丽股份有限公司开展了菜籽油多元醇和小桐子油多元醇的研究工作。
以上各种方法都需将植物油先进行环氧化制备成环氧植物油，然后再进一步将环氧植物油进行羟基化，或以环氧植物油为原料，制备植物油基多元醇，不仅工序繁琐，还增加了生产成本。同时，酸或碱性催化剂的使用，严重地腐蚀了设备。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种制备植物油基多元醇的方法，该制备方法工艺简单，对设备无腐蚀，催化剂可多次重复利用，且无酸性废水产生，对环境无污染，具有很好的工业应用前景。
本发明的技术方案为：将植物油与羟基化试剂、催化剂按1∶1-5∶0.05-0.1质量比投入反应釜中，加热至40-70℃后，以O2置换空气，再通入体积比为1∶1的H2和O2的混合气体至0.8MPa，然后停止通入H2和O2，继续恒温反应5-24小时，反应完毕，降至室温出料，进行抽滤，去除催化剂，水洗滤液至中性，接着用无水亚硫酸钠干燥除水，减压蒸馏脱除溶剂，降至室温，即制得植物油基多元醇；其中，催化剂是负载贵金属钛和钯的双功能钛硅分子筛；制得的植物油基多元醇羟值范围为152-297 mgKOH/g，产物得率范围为85-95%
所述的负载贵金属钛和钯的双功能钛硅分子筛催化剂的载体是SBA-15或MCM-41。
所述的植物油是大豆油、蓖麻油、橡胶籽油、芫荽油、花生油、玉米油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、芝麻油或葵花籽油。
所述的羟基化试剂是甲醇、异丙醇或其混合的羟基化试剂。
进一步优选的是所述的混合的羟基化试剂中的甲醇和异丙醇的质量比为1∶1-3。
所述的水洗是采用去离子水洗涤。
所述的减压蒸馏的温度为50-100℃，时间为0.5-4小时。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：（1）本发明采用负载贵金属钛和钯的双功能钛硅分子筛作为催化剂，对设备无腐蚀，催化剂易于分离，且可重复使用及再活化处理；（2）直接利用H2和O2原位生成H2O2的工艺与使用H2O2同时应用，降低了工业化成本，避免了H2O2易分解、腐蚀性强、储运需要采取特别的安全措施等缺点；（3）本发明采用负载贵金属钛和钯的双功能钛硅分子筛催化剂催化条件下，一步合成植物油基多元醇，工艺简单，且无酸性废水产生，对环境无污染，具有很好的工业应用前景。
具体实施例
本发明对所制备的植物油基多元醇羟值的测试方法按GB/T12008.3—2009测试。
负载钛和钯的SBA-15双功能钛硅分子筛催化剂简写为：Ti-Pd-SBA-15。
负载钛和钯的MCM-41双功能钛硅分子筛催化剂简写为：Ti-Pd-MCM-41。
负载钛和钯的双功能钛硅分子筛催化剂的制备工艺图如图1所示。Ti-Pd-SBA-15催化剂的制备工艺：
以表面活性剂P123为模板剂，以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，在强酸性和水热条件下合成Ti-SBA-15催化剂，具体制备过程为：称取4g的P123于250mL烧杯中，加入浓度为2M的盐酸溶液150mL（去离子水125mL，12.1M的盐酸25mL），40℃下密封搅拌至P123完全溶解后（搅拌转速260r/min），在此温度下，边搅拌边快速加入8.72g的TEOS（TEOS需事先放置至室温），当加入TEOS水解形成云雾状时，快速加入1.0mL的异丙氧基钛，再密封继续搅拌24小时后，将上述混合溶液移至水热反应釜，在100℃下晶化70小时，抽滤，先用去离子水洗涤3次、再用无水乙醇洗涤2次，放入95℃真空干燥箱中干燥48小时（真空度18-20mmHg），干燥后的样品在1小时内升温至550℃下并在此温度下焙烧5个小时除去模板剂，自然冷却即得到Ti-SBA-15催化剂。
将固体氯化钯加浓盐酸，然后往溶液中滴加氨水，将Ti-SBA-15催化剂加入。混匀。在搅拌过程中引入次亚磷酸钠，然后将混合液在80℃下水热处理。取出、过滤、洗涤、干燥、500℃焙烧，得到Ti-Pd-SBA-15催化剂。各成分的质量比为氯化钯∶浓盐酸∶氨水∶Ti-SBA-15催化剂∶次亚磷酸钠=1∶10∶10∶0.5∶3。
Ti-Pd-MCM-41催化剂的制备工艺：
取十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，加热搅拌至溶液澄清后形成母液，待母液冷却至室温，加入氨水调节母液的pH约为11，即制得溶液a。将钛酸丁酯溶于过氧化氢异丙苯（质量分数为70%）中，与正硅酸乙酯同时缓慢滴加到溶液a中，室温下搅拌2h后，进行晶化、抽滤、洗涤、烘干，程序升温至550℃焙烧6 h，即得到Ti-MCM -41催化剂。各成分的摩尔比分别为正硅酸乙酯∶钛酸丁酯∶NH4OH∶十六烷基三甲基溴化铵∶去离子水 =1∶0.15∶1.6∶0.15∶140。
将固体氯化钯加浓盐酸，然后往溶液中滴加氨水，将Ti-MCM -41催化剂加入。混匀。在搅拌过程中引入次亚磷酸钠，然后将混合液在80℃下水热处理。取出、过滤、洗涤、干燥、500℃焙烧，得到Ti-Pd-MCM-41催化剂。各成分的质量比为氯化钯∶浓盐酸∶氨水∶Ti-MCM -41催化剂∶次亚磷酸钠=1∶10∶10∶0.5∶3。
实施例1：
将5克大豆油与5克甲醇、0.25克Ti-Pd-SBA-15催化剂加入反应釜中，加热至40℃，以O2置换空气后，再通入体积比为1∶1的H2和O2混合气体至0.8MPa，然后停止通入H2和O2，保持反应时间5小时，反应完毕，降温至10℃出料，进行抽滤，去除催化剂，再用去离子水将液相物料洗至中性，用无水亚硫酸钠除水，在50℃温度条件下减压蒸馏2小时，脱除溶剂，降至室温，制得大豆油基多元醇。所制备的大豆油基多元醇的羟值为152 mgKOH/g，产物得率为94%。
实施例2：
将5克蓖麻油与5克异丙醇、0.5克Ti-Pd-SBA-15催化剂加入反应釜中，，加热至70℃，以O2置换空气后，再通入体积比为1∶1的H2和O2混合气体至0.8MPa，然后停止通入H2和O2，保持反应时间24小时，反应完毕，降温至10℃出料，进行抽滤，去除催化剂，再用去离子水将液相物料洗至中性，用无水亚硫酸钠除水，在50℃温度条件下减压蒸馏4小时，脱除溶剂，降至室温，制得大豆油基多元醇。所制备的大豆油基多元醇的羟值为297 mgKOH/g，产物得率为90%。
实施例3：
将5克橡胶籽油与12.5克甲醇、12.5克异丙醇、0.25克Ti-Pd-SBA-15催化剂加入反应釜中，加热至70℃，以O2置换空气后，再通入体积比为1∶1的H2和O2混合气体至0.8MPa，然后停止通入H2和O2，保持反应时间6小时，反应完毕，降温至10℃出料，进行抽滤，去除催化剂，再用去离子水将液相物料洗至中性，用无水亚硫酸钠除水，在60℃温度条件下减压蒸馏1小时，脱除溶剂，降至室温，制得大豆油基多元醇。所制备的大豆油基多元醇的羟值为171 mgKOH/g，产物得率为92%。
实施例4：
将5克芫荽油与12.5克甲醇、12.5克异丙醇、0.5克Ti-Pd-SBA-15催化剂加入反应釜中，加热至45℃，以O2置换空气后，再通入体积比为1∶1的H2和O2混合气体至0.8MPa，然后停止通入H2和O2，保持反应时间8小时，反应完毕，降温至10℃出料，进行抽滤，去除催化剂，再用去离子水将液相物料洗至中性，用无水亚硫酸钠除水，在70℃温度条件下减压蒸馏3小时，脱除溶剂，降至室温，制得大豆油基多元醇。所制备的大豆油基多元醇的羟值为165 mgKOH/g，产物得率为88%。
实施例5：
将5克花生油与5克甲醇、15克异丙醇、0.3克Ti-Pd-SBA-15催化剂加入反应釜中，加热至50℃，以O2置换空气后，再通入体积比为1∶1的H2和O2混合气体至0.8MPa，然后停止通入H2和O2，保持反应时间10小时，反应完毕，降温至10℃出料，进行抽滤，去除催化剂，再用去离子水将液相物料洗至中性，用无水亚硫酸钠除水，在80℃温度条件下减压蒸馏1.5小时，脱除溶剂，降至室温，制得大豆油基多元醇。所制备的大豆油基多元醇的羟值为213 mgKOH/g，产物得率为91%。
实施例6：
将5克玉米油与5克甲醇、10克异丙醇、0.35克Ti-Pd-MCM-41催化剂加入反应釜中，加热至55℃，以O2置换空气后，再通入体积比为1∶1的H2和O2混合气体至0.8MPa，然后停止通入H2和O2，保持反应时间12小时，反应完毕，降温至10℃出料，进行抽滤，去除催化剂，再用去离子水将液相物料洗至中性，用无水亚硫酸钠除水，在90℃温度条件下减压蒸馏2.5小时，脱除溶剂，降至室温，制得大豆油基多元醇。所制备的大豆油基多元醇的羟值为215 mgKOH/g，产物得率为90%。
实施例7：
将5克菜籽油与5克甲醇、5克异丙醇、0.4克Ti-Pd-MCM-41催化剂加入反应釜中，加热至60℃，以O2置换空气后，再通入体积比为1∶1的H2和O2混合气体至0.8MPa，然后停止通入H2和O2，保持反应时间14小时，反应完毕，降温至10℃出料，进行抽滤，去除催化剂，再用去离子水将液相物料洗至中性，用无水亚硫酸钠除水，在100℃温度条件下减压蒸馏3.5小时，脱除溶剂，降至室温，制得大豆油基多元醇。所制备的大豆油基多元醇的羟值为244 mgKOH/g，产物得率为89%。
实施例8：
将5克棉籽油与12.5克甲醇、12.5克异丙醇、0.45克Ti-Pd-MCM-41催化剂加入反应釜中，加热至65℃，以O2置换空气后，再通入体积比为1∶1的H2和O2混合气体至0.8MPa，然后停止通入H2和O2，保持反应时间16小时，反应完毕，降温至10℃出料，进行抽滤，去除催化剂，再用去离子水将液相物料洗至中性，用无水亚硫酸钠除水，在50℃温度条件下减压蒸馏2小时，脱除溶剂，降至室温，制得大豆油基多元醇。所制备的大豆油基多元醇的羟值为256 mgKOH/g，产物得率为85%。
实施例9：
将5克棕榈油与10克甲醇、10克异丙醇、0.5克Ti-Pd-MCM-41催化剂加入反应釜中，加热至55℃，以O2置换空气后，再通入体积比为1∶1的H2和O2混合气体至0.8MPa，然后停止通入H2和O2，保持反应时间18小时，反应完毕，降温至10℃出料，进行抽滤，去除催化剂，再用去离子水将液相物料洗至中性，用无水亚硫酸钠除水，在50℃温度条件下减压蒸馏2小时，脱除溶剂，降至室温，制得大豆油基多元醇。所制备的大豆油基多元醇的羟值为254 mgKOH/g，产物得率为95%。
实施例10：
将5克芝麻油与10克甲醇、10克异丙醇、0.5克Ti-Pd-MCM-41催化剂加入反应釜中，加热至55℃，以O2置换空气后，再通入体积比为1∶1的H2和O2混合气体至0.8MPa，然后停止通入H2和O2，保持反应时间20小时，反应完毕，降温至10℃出料，进行抽滤，去除催化剂，再用去离子水将液相物料洗至中性，用无水亚硫酸钠除水，在50℃温度条件下减压蒸馏4小时，脱除溶剂，降至室温，制得大豆油基多元醇。所制备的大豆油基多元醇的羟值为260 mgKOH/g，产物得率为89%。
实施例11：
将5克葵花籽油与10克甲醇、10克异丙醇、0.5克Ti-Pd-MCM-41催化剂加入反应釜中，加热至55℃，以O2置换空气后，再通入体积比为1∶1的H2和O2混合气体至0.8MPa，然后停止通入H2和O2，保持反应时间22小时，反应完毕，降温至10℃出料，进行抽滤，去除催化剂，再用去离子水将液相物料洗至中性，用无水亚硫酸钠除水，在50℃温度条件下减压蒸馏2小时，脱除溶剂，降至室温，制得大豆油基多元醇。所制备的大豆油基多元醇的羟值为267 mgKOH/g，产物得率为90%。
催化剂重复使用及再生活化实验
上述实施例中催化剂使用的次数及再生活化处理：每次反应结束后对产物进行过滤，分离出催化剂，并用乙酸乙酯将其洗涤干净，用于下一次植物油多元醇的制备反应中，重复使用三次后对催化剂进行再生活化处理。将催化剂在500℃温度下焙烧5小时，使吸咐在催化剂表面的植物油被烧尽，从而恢复其活性，将再生活化处理后的催化剂用于环氧植物油制备反应中。
按实施例2中的工艺条件及各组分用量来实施反应，进行催化剂重复使用及再生活化实验。
初次实验测得：羟值为297 mgKOH/g，产物得率为90%。
催化剂重复使用不同次数时环氧化实验结果：
第一次重复使用结果：羟值为286 mgKOH/g，产物得率为89%；
第二次重复使用结果：羟值为274 mgKOH/g，产物得率为88%；
第三次重复使用结果：羟值为253 mgKOH/g，产物得率为88%；
催化剂再生活化后实验结果：羟值为290 mgKOH/g，产物得率为90%。
按实施例3中的工艺条件及各组分用量来实施反应，进行催化剂重复使用及再生活化实验。
初次实验测得：羟值为171 mgKOH/g，产物得率为92%。
催化剂重复使用不同次数时环氧化实验结果：
第一次重复使用结果：羟值为165 mgKOH/g，产物得率为92%；
第二次重复使用结果：羟值为150 mgKOH/g，产物得率为89%；
第三次重复使用结果：羟值为120 mgKOH/g，产物得率为90%；
催化剂再生活化后实验结果：羟值为168 mgKOH/g，产物得率为90%。
按实施例5中的工艺条件及各组分用量来实施反应，进行催化剂重复使用及再生活化实验。
初次实验测得：羟值为213 mgKOH/g，产物得率为91%。
催化剂重复使用不同次数时环氧化实验结果：
第一次重复使用结果：羟值为202 mgKOH/g，产物得率为90%；
第二次重复使用结果：羟值为184 mgKOH/g，产物得率为90%；
第三次重复使用结果：羟值为167 mgKOH/g，产物得率为87%；
催化剂再生活化后实验结果：羟值为210 mgKOH/g，产物得率为92%。
按实施例7中的工艺条件及各组分用量来实施反应，进行催化剂重复使用及再生活化实验。
初次实验测得：羟值为244 mgKOH/g，产物得率为89%。
催化剂重复使用不同次数时环氧化实验结果：
第一次重复使用结果：羟值为225 mgKOH/g，产物得率为89%；
第二次重复使用结果：羟值为203 mgKOH/g，产物得率为87%；
第三次重复使用结果：羟值为188 mgKOH/g，产物得率为88%；
催化剂再生活化后实验结果：羟值为239 mgKOH/g，产物得率为90%。
按实施例11中的工艺条件及各组分用量来实施反应，进行催化剂重复使用及再生活化实验。
初次实验测得：羟值为267 mgKOH/g，产物得率为90%。
催化剂重复使用不同次数时环氧化实验结果：
第一次重复使用结果：羟值为258 mgKOH/g，产物得率为90%；
第二次重复使用结果：羟值为235 mgKOH/g，产物得率为87%；
第三次重复使用结果：羟值为226 mgKOH/g，产物得率为90%；
催化剂再生活化后实验结果：羟值为259 mgKOH/g，产物得率为90%。
Claims (8)
1.一种植物油基多元醇的制备方法，其特征在于：将植物油与羟基化试剂、催化剂按1∶1-5∶0.05-0.1质量比投入反应釜中，加热至40-70℃后，以O2置换反应釜中的空气，再向反应釜中通入体积比为1∶1的H2和O2的混合气体至0.8MPa，然后停止通入H2和O2，继续恒温反应5-24小时，反应完毕，降至室温出料，抽滤，水洗滤液至中性，接着用无水亚硫酸钠干燥除水，减压蒸馏脱除溶剂，即制得植物油基多元醇；
所述的催化剂是负载贵金属钛和钯的双功能钛硅分子筛。
2.如权利要求1所述的植物油基多元醇的制备方法，其特征在于所述的负载贵金属钛和钯的双功能钛硅分子筛催化剂的载体是SBA-15或MCM-41。
3.如权利要求1所述的植物油基多元醇的制备方法，其特征在于所述的植物油是大豆油、蓖麻油、橡胶籽油、芫荽油、花生油、玉米油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、芝麻油或葵花籽油。
4.如权利要求1所述的植物油基多元醇的制备方法，其特征在于所述的羟基化试剂是甲醇、异丙醇或其混合的羟基化试剂。
5.如权利要求4所述的植物油基多元醇的制备方法，其特征在于所述的混合的羟基化试剂中的甲醇和异丙醇的质量比为1∶1-3。
6.如权利要求1所述的植物油基多元醇的制备方法，其特征在于所述的水洗是采用去离子水洗涤。
7.如权利要求1所述的植物油基多元醇的制备方法，其特征在于所述的减压蒸馏的温度为50-100℃，时间为0.5-4小时。
8.按权利要求1所述的植物油基多元醇的制备方法所制备的植物油基多元醇。
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2014
- 2014-06-11 CN CN201410257671.6A patent/CN104003870B/zh active Active
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