CN112029579A - 一种高酸价油脂脱酸的方法 - Google Patents

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杨壮壮
江聪
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Abstract

本发明公开了一种高酸价油脂脱酸的方法，属于油脂技术领域。本发明将高酸价油脂、脂肪酶甘油和载体混合，一定温度下、在无/有溶剂体系中反应一段时间后，得到反应产物，去除杂质，得到脱酸油。本发明以特定载体作为甘油的“储藏器”，解决了甘油与脂肪酸的相容性差的问题，克服了甘油吸附在亲水性固定化酶表面可能会阻碍酶的活性的缺点，提高脂肪酶催化甘油与脂肪酸酯化的反应活性，并对固定化酶起到保护作用，实现酶的多次循环使用。

Description

一种高酸价油脂脱酸的方法
技术领域
本发明属于油脂技术领域，具体涉及一种高酸价油脂脱酸的方法。
背景技术
食用油在生产过程中必须要进行脱酸处理，这是因为油脂中游离脂肪酸的含量过高，会产生刺激性气味，影响油脂的风味，加速中性油的水解酸败；不饱和脂肪酸对热和氧的稳定性差，促使油脂氧化酸败，并腐蚀设备等。
化学脱酸又称碱炼脱酸，是工业上最普遍使用方法，通常是向需要脱酸的油加入碱液，使碱液与游离脂肪酸反应，游离脂肪酸以皂脚形式沉淀，有些杂质也被皂脚吸附，皂脚经离心分离除去。对于一些高酸价的油脂来源，该方法在精炼过程中消耗大量的碱，产生大量废水如不处理会污染环境；中性油在碱作用下发生水解，有大量油脂损耗；另外，产生的皂脚夹带中性油也造成中性油损失。
因此，通过脂肪酶将游离脂肪酸转化甘油酯的脱酸方法适合于高酸价油脂的脱酸。现有的酶法脱酸技术存在的问题主要是甘油吸附在亲水性固定化酶表面可能会导致酶活性降低，影响酶的稳定性，也使得酶难以与底物接触。导致脂肪酶催化甘油与脂肪酸酯化的转化率较低，且脂肪酸与甘油也存在相容性差的缺点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为一种高酸价油脂脱酸的方法，所述方法是将高酸价油脂、脂肪酶、甘油和载体混合，混匀后进行脱酸反应，得到脱酸油脂。
本发明所涉及的高酸价油脂是指酸价大于5mg KOH/g的油脂。
在本发明的一种实施方式中，所述载体包括硅胶、活性炭、分子筛中一种或多种。优选硅胶为载体。
在本发明的一种实施方式中，所述甘油和载体按质量比(1～3)：1。
在本发明的一种实施方式中，所述脱酸反应中还包括溶剂，所述溶剂包括正己烷、石油醚、叔丁醇中的一种或多种。优选叔丁醇。
在本发明的一种实施方式中，所述脂肪酶为固定化脂肪酶，固定化脂肪酶相对油脂的添加量为2wt％～10wt％。
在本发明的一种实施方式中，所述脂肪酶来源包括南极假丝酵母(Candidaantarctica)、疏棉状嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)和米氏假根毛霉(Rhizomucor miehei)中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述固定化脂肪酶如下任意一种或者多种组合：Lipozyme RM IM(来源于Rhizomucor miehei、酶活为275IUN/g)、Lipozyme TL IM(来源于Thermomyces lanuginosus、酶活为250IUN/g)、Lipozyme 435(来源于Candidaantarctica、酶活为10000PLU/g)、NS40086(来源于Rhizomucor miehei、酶活为275IUN/g)。
在本发明的一种实施方式中，所述高酸价油脂中游离脂肪酸与甘油的摩尔比为(1～3)：1。
在本发明的一种实施方式中，所述脱酸反应的反应温度为50～70℃。
在本发明的一种实施方式中，所述脱酸反应的反应时间为2h～12h。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体是利用甘油与载体混合得到甘油-载体复合物，然后将甘油-载体复合物与高酸价油脂、脂肪酶混合，混匀后进行脱酸反应。
在本发明的一种实施方式中，采用过滤，蒸馏等方法除去载体、固定化脂肪酶和有机溶剂等杂质。
本发明的第二个目的是利用上述方法制得一种脱酸油脂。
本发明的第三个目的是提供一种改善高酸价油脂稳定性的方法，所述方法是将高酸价油脂、脂肪酶、甘油和载体混合，混匀后进行脱酸。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供一种高酸价油脂脱酸的方法，本发明以硅胶等载体作为甘油的“储藏器”，解决了甘油与脂肪酸的相容性差的问题，克服了甘油吸附在亲水性固定化酶表面可能会阻碍酶的活性的缺点，增加了脂肪酶催化甘油与脂肪酸酯化的转化率及固定化酶的使用次数。
(2)本发明提供的一种高油酸油脂脱酸的方法，本发明采用脂肪酶与甘油进行酯化，生成甘油酯，反应条件较为温和，与传统脱酸方法相比减少了大量碱液的使用，对环境更为友好，减少了中性油的损失。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
本发明涉及的固定化脂肪酶包括Lipozyme RM IM(来源于Rhizomucor miehei、酶活为275IUN/g)、Lipozyme TL IM(来源于Thermomyces lanuginosus、酶活为250IUN/g)、Lipozyme435(来源于Candida antarctica、酶活为10000PLU/g)、NS40086(来源于Rhizomucor miehei、酶活为275IUN/g)，均购买自诺维信生物技术有限公司。
实施例1高酸价油脂的脱酸
甘油-载体制备：将无水甘油和硅胶按照1:1的比例机械混合，直到甘油液体被完全吸附，得到甘油-载体复合物。
将100g棉籽油(酸价为5.80KOHmg/g)与甘油-载体复合物按照游离脂肪酸与甘油摩尔比2:1的比例，加入到夹套循环水浴加热反应器中，Lipozyme TL IM固定化酶的添加量为棉籽油重量的5％，在55℃下反应6h，通过过滤除去硅胶和固定化酶后，测定脱酸油的酸价。
探究脂肪酶的种类对脱酸的影响：将酶更改Lipozyme TL IM，Lipozyme 435，其他条件不变，测定脱酸油的酸价为如表1所示。其三组对照组为直接加入甘油，无载体存在。
表1实施例1所得脱酸油的酸价
Figure BDA0002635852910000031
从表中可以看出，三种酶在加入硅胶作为载体催化反应时均有较好的脱酸效果，在不加入硅胶作为甘油载体时，Lipozyme TL IM和Lipozyme RM IM几乎不反应，Lipozyme435仍具有一定的脱酸效果。
实施例2高酸价油脂的脱酸
甘油-载体制备：将无水甘油和硅胶按照1:1的比例机械混合，直到甘油液体被完全吸附。
将甘油-载体复合物加入叔丁醇中，按照甘油-载体复合物总质量：叔丁醇体积(w/v)＝1:6的比例，形成悬浮液；再按游离脂肪酸与甘油摩尔比2:1加入棉籽油，Lipozyme 435的添加量为5％，在55℃下反应6h，通过过滤除去硅胶和固定化酶后，蒸馏除去有机溶剂，测定脱酸油的酸价如表2所示。
探究溶剂体系对脱酸的影响：将溶剂更改正己烷，石油醚，其他条件不变，测定脱酸油的酸价为如表2所示。其三组对照组为直接加入甘油，无载体存在。
表2不同溶剂体系下所得脱酸油的酸价结果
Figure BDA0002635852910000041
实施例3探究甘油-硅胶载体对脱酸的影响
甘油-硅胶复合物制备：将无水甘油和硅胶载体按照不同的比例机械混合，直到甘油液体被完全吸附。
将甘油-硅胶复合物加入到叔丁醇中，按照甘油-硅胶复合物总质量：叔丁醇体积(w/v)＝1:6的比例，形成悬浮液，再按游离脂肪酸与甘油摩尔比2:1加入棉籽油，Lipozyme435的添加量为5％，在55℃下反应6h，通过过滤除去硅胶和固定化酶后，蒸馏除去有机溶剂，测定脱酸油的酸价如表3所示。
表3不同甘油和硅胶比例所得脱酸油的酸价结果
Figure BDA0002635852910000042
实施例4探究脂肪酶用量对脱酸的影响：
参照实施例3，选用甘油与载体按照1:1的比例机械混合，改变脂肪酶的用量，其他不变，分别制得相应的脱酸产品，其酸价如表4所示。
表4不同脂肪酶的用量所得脱酸油的酸价
Figure BDA0002635852910000043
实施例5探究固定化酶的循环使用能力：
参照实施例3，甘油与载体按照1:1的比例机械混合，其他不变，对使用后的固定化酶进行回收后重复使用5次，10次，20次，分别测相应的脱酸产品得酸价。对照组为不加载体时Lipozyme 435使用5次，10次，20次时脱酸油的酸价。结果如表5所示。
表5实施例5所得脱酸油的酸价
Figure BDA0002635852910000051
注：重复利用的处理方式为：将脱酸反应体系进行固液分离，收集固体，再用正己烷溶剂洗涤、抽滤，并置于通风橱过夜除去残留的溶剂，得到固体产品，然后继续应用于下一次脱酸。
从固定化酶使用次数对脱酸效果的影响可以看出，加入硅胶可以对固定化酶有一定的保护作用，不加入甘油载体时，固定化酶在使用较少次数是其催化活性降低很快，这样增加了了成本，不利于工业化生产。

Claims (10)

1.一种高酸价油脂脱酸的方法，其特征在于，所述方法是将高酸价油脂、脂肪酶、甘油和载体混合，混匀后进行脱酸反应，得到脱酸油脂；所述高酸价油脂是指酸价大于5mg KOH/g的油脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱酸反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂包括正己烷、石油醚、叔丁醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甘油和载体按质量比(1～3)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体包括硅胶、活性炭、分子筛中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酶为固定化脂肪酶，固定化脂肪酶相对高酸价油脂的添加量为2wt％～10wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甘油与高酸价油脂中游离脂肪酸的摩尔比为1：(1～3)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱酸反应的反应温度为50～70℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱酸反应的反应时间为2h～12h。
9.权利要求1-8任一项所述方法制得的脱酸油脂。
10.一种改善高酸价油脂稳定性的方法，其特征在于，所述方法是将高酸价油脂、脂肪酶、甘油和载体混合，混匀后进行脱酸。
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