KR101837697B1 - 음폐유의 융합촉매반응에 의한 지방산 알킬 에스테르의 제조방법 - Google Patents

음폐유의 융합촉매반응에 의한 지방산 알킬 에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 효소 및 화학 촉매반응을 수행하는 융합촉매반응을 이용하여 음폐유로부터 지방산 알킬 에스테르를 생산하는 방법에 관한 것이다.

Description

음폐유의 융합촉매반응에 의한 지방산 알킬 에스테르의 제조방법{A method for preparing fatty acid alkyl ester by a series of catalytic reactions}
본 발명은 효소 및 화학 촉매반응을 수행하는 융합촉매반응을 이용하여 음폐유로부터 지방산 알킬 에스테르를 생산하는 방법에 관한 것이다.
고유가와 에너지안보, 온실가스 규제강화를 배경으로 대체에너지 개발이 화두로 떠오른 가운데, 차세대 연료로서 생물연료(biofuel)의 보급이 급속히 진행되고 있다. 생물연료는 자연계에 있는 바이오매스(biomass)로부터 만들어지는 지속가능한 에너지원을 말한다. 바이오매스는 화석연료 즉, 탄소자원의 감소를 극복할 수 있는 유용한 대체자원으로서, 동물, 식물, 미생물 등 생물체의 유기물을 총망라하는 개념이며, 각종 동식물을 비롯하여 농림업에서 나온 부산물 및 폐기물, 음식물 쓰레기, 생물체에 기초한 산업폐기물, 생물연료 생산을 목적으로 재배된 작물(에너지 작물) 등 그 종류가 다양하다. 또한, 전분질계, 셀룰로오스계, 당질계, 단백질계, 유기성 도시 폐기물 등을 포함하는 재생 가능한 탄소 자원을 통칭한다. 이러한 바이오매스는 물리, 화학, 생물학적 기술들이 적용되어 고체, 액체, 기체 상태의 생물연료로 전환될 수 있으며, 화석연료와는 달리 고갈되지 않는다는 장점을 갖는다. 따라서, 바이오매스로부터 유용한 화학산업 물질을 제조함으로써 지속 가능한 새로운 그린화학산업의 기반을 제공할 수 있으며, 특히, 식물자원으로부터 공급 가능한 당질 물질을 다양한 화학물질로 변환하는 생물 화학적인 전환기술은 가까운 장래에 실현 가능한 중요한 기술 분야로 인식되고 있다.
유지에 촉매를 넣어 반응시키는 경우 3분자의 알킬에스테르와 글리세린으로 분해되는데, 이때 생산되는 알킬에스테르를 바이오디젤이라 한다. 바이오디젤은 경유와 달리 약 10%의 높은 비율로 산소를 포함하는 연료로서, 연소시 이에 포함된 산소에 의해 완전 연소가 일어날 가능성이 높아 경우에 비해 대기오염물질을 50 내지 60% 이상 적제 배출할 수 있다. 그러나, 바이오디젤의 경우 생산원가에서 원료비가 차지하는 비중이 52 내지 69% 수준으로 매우 높으므로 안정적인 원료 수급 방안을 마련하는 것이 중요하다.
한편, 일상생활에서 대량 발생하는 음식물 쓰레기는 크게 고형분과 액체 성분으로 구성되므로, 일차적으로 탈수하여 고형분과 탈리액(일명, 음폐수)으로 분리하는데, 회수된 음폐수는 수분이외에도 여전히 상당량의 고형분을 포함하고 있어 슬러지의 형태로 얻어진다. 따라서, 추가적인 원심분리 및 침전 등을 통해 2차적으로 음폐수로부터 고형분을 분리해 내는 작업이 수반된다. 이상의 과정을 통해, 음식물 쓰레기로부터 분리된 고형분은 퇴비화하여 비료나 사료로 재활용한다. 이때, 음식물 쓰레기로부터 발생하는 폐수(음폐수)는 1리터당 약 5g의 유분을 함유하고 있으며, 이러한 음폐수 중의 유분은 난분해성 물질로 음폐수 처리시 오염부하량을 급격히 증가시키므로 일반 폐수처리가 불가하므로, 음폐수를 일반폐수와 같이 처리하기 위하여는 이로부터 유분을 분리하여 탈리액의 오염부하를 낮추는 과정이 필수적이다. 그러나, 상기 음폐수 중에 존재하는 유분의 주성분은 동식물성 유지로서 바이오디젤의 원료로 활용될 가능성이 있다. 따라서, 음폐수의 처리과정으로부터 분리되어 폐기되는 유분(음폐유)로부터 바이오디젤과 같은 고급 연료유를 생산할 수 있다면 폐기물의 재이용 차원 및 식량자원보존은 물론 환경적, 경제적 측면에서 큰 파급효과를 기대할 수 있다.
그러나, 음폐유라는 특성상 정제유나 일반 유지와는 달리 동정되지 않은 다양한 성분들을 추가로 포함할 수 있고, 이들 성분은 유분을 에스테르와 하여 바이오디젤로 전환하는 촉매 특히, 효소 촉매의 활성을 저해할 수 있다. 실제로, 대두유 등을 사용한 경우 효소 촉매반응만으로도 70% 이상, 효소의 종류나 추가적인 조건의 최적화 여부에 따라서는 100% 가까운 전환율로 바이오디젤을 생산할 수 있으나, 동일한 효소 촉매와 반응조건을 음폐유에 적용하는 경우 바이오디젤로의 전환율은 현저히 감소하며, 경우에 따라서는 일부 전환되다가 더이상 반응하지 않기도 한다. 따라서, 이를 바이오디젤의 원료로 사용하기 위해서는 불순물 등을 제거하고 정제하는 전처리 과정을 수행할 수 있으나, 이에 따른 경제적 부담은 해결해야 할 문제로 존재하는 실정이다.
따라서, 불순물의 영향이 적은 산이나 염기를 이용하는 화학촉매에 의한 바이오디젤 전환을 고려할 수 있으나, 상기 화학촉매에 의한 공정으로도 바이오디젤의 품질기준인 96.5% 이상의 FAME 함량을 충족시키는데는 역부족이다.

한편, 폐유, 하수 슬러지 또는 식품 부산물로부터 바이오디젤을 수득하기 위한 주요 연구로서, 한국등록특허 제10-1667546호에서는 축산 폐유지로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법을, 한국등록특허 제10-1436328호에서는 하수 슬러지로부터 바이오디젤을 제조하는 방법 및 제조 장치를, 한국등록특허 제10-1392870호에서는 음식물 쓰레기에서 추출한 폐유성분을 이용한 바이오 디젤 생산 방법을 제공하고 있다.
이에, 본 발명자들은 음폐유를 원료로 하는 촉매반응을 통해 높은 전환율로 바이오디젤을 생산하기 위한 방법을 고안하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 효소촉매에 의한 반응과 산 또는 염기에 의한 화학적 촉매반응을 차례로 수행하는 융합촉매반응을 통해 각각의 단일 공정에 의해 달성되는 것보다 현저히 높은 수준의 석유대체연료 품질기준을 상회하는 지방산 알킬 에스테르(FAAE) 예컨대, 지방산 메틸 에스테르(FAME) 함량으로 바이오디젤을 생산할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
삭제
본 발명의 목적은 음폐유로부터 지방산 알킬 에스테르(fatty acid alkyl ester; FAAE)를 제조하는 방법으로서, 반응용기에 반응물로써 음폐유 및 알코올을 투입하고, 반응물의 출입이 가능한, 고정화 효소가 담지된 효소통을 투입하여 효소촉매반응을 수행하는 제1단계; 및 상기 고정화 효소가 담지된 효소통을 제거한 후 반응용기에 화학촉매를 투입하고 교반하면서 화학촉매반응을 수행하는 제2단계를 포함하는, 지방산 알킬 에스테르 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 음폐유로부터 지방산 알킬 에스테르(fatty acid alkyl ester; FAAE)를 제조하는 방법으로서, 반응용기에 반응물로써 음폐유 및 C1-4 알코올을 투입하고, 고정화 효소를 투입하여 효소촉매반응을 수행하는 제1단계; 및 상기 고정화 효소를 제거한 후 반응용기에 화학촉매를 투입하고 교반하면서 화학촉매반응을 수행하는 제2단계를 포함하는, 지방산 알킬 에스테르 제조방법을 제공한다.
예컨대, 본 발명의 생산방법은 96.5% 이상의 함량으로 지방산 알킬 에스테르를 제공하는 것이 특징이다. 따라서 본 발명의 생산방법을 이용하면 FAAE 함량 96.5% 이상인 바이오디젤 품질기준을 충족시킬 수 있다.
상기 FAAE 함량은 생성된 전체 FAAE 중 탄소수 14 내지 24의 화합물의 비율을 나타내는 것으로, 석유 및 석유대체연료 사업법에 의한 품질기준 고시에 따르면 FAAE 함량 96.5% 이상을 만족하는 것만을 바이오디젤로서 인정하고 있다.
음폐유의 성분 예컨대, 트리글리세라이드는 효소 또는 화학 촉매 존재하에 알코올과의 전이에스테르화(transesterification)에 의해 지방산 알킬 에스테르(fatty acid alkyl ester; FAAE)와 글리세롤을 생산한다. 예컨대, 상기 알코올로써 메탄올 및 에탄올을 사용하는 경우 각각 지방산 메틸 에스테르(fatty acid methyl ester; FAME) 및 지방산 에틸 에스테르(fatty acid ethyl ester; FAEE)를 제공할 수 있다.
상기 지방산 메틸 에스테르, 지방산 에틸 에스테르 등의 지방산 알킬 에스테르는 계면활성제(detergent)로 사용될 수 있으며, 바이오디젤을 구성한다. 상기 바이오디젤은 식물성유 또는 동물성유를 사용하여 제조된 연료를 의미하는 것으로서, 전술한 함량 기준에 부합하는 물질을 바이오디젤로 사용가능하다. 바이오디젤은 기존의 연료 인프라와 호환가능하며, 독성이 없고 화석연료에 비해 우수한 연소특성을 갖는다. 산업통상자원부로부터의 석유제품의 품질기준과 검사벙법 및 검사수수료에 관한 고시를 참조하면, 자동차용 경유 제품에 있어서 바이오디젤을을 2 내지 5부피% 함량으로 포함할 것을 규정하고 있다.
예컨대, 상기 고정화 효소로는 리파제(lipase)를 사용할 수 있다. Novozyme 435, Lipozyme RM IM, Lipozyme TL IM 등의 시판되는 효소를 제한없이 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 알코올은 저급 알코올, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올일 수 있다.
이때, 상기 음폐유와 알코올은 1:3 내지 1:5의 몰비율로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 몰비율을 벗어나는 범위로 반응시키는 경우 FAAM 생산율이 오히려 감소할 수 있다.
이때 사용하는 음폐유의 몰 수는 성분분석을 통해 확인된 음폐유 중의 총 지방산의 함량 및/또는 각 지방산의 비율과 분자량을 고려하여 산출할 수 있다. 예컨대, 실시예 2의 표 4에 나타난 바와 같이, 사용하는 음폐유가 총 82.25%의 지방산 함량을 가지며, 상기 총 지방산이 2.02% 미리스트산(MW 228.37), 17.74% 팔미트산(MW 270.46), 3.01% 팔미톨레산(MW 254.41), 33.09% 올레산(MW 296.5), 3.23% 리놀렌산(MW 294.48) 및 23.16% 리놀레산(MW 280.45)으로 구성된 경우, 해당 음폐유의 평균 분자량은 232.84이다. 따라서, 음폐유의 사용량으로부터 상기 평균 분자량을 이용하여 음폐유의 몰 수를 도출할 수 있다.
제1단계에서 알코올은 전량을 단회에 투입하거나 2 내지 4회로 분할하여 공정 중에 추가 투입할 수 있으며, 총 사용량이 음폐유의 사용량에 대해 상기 몰비율을 유지하는 한, 메탄올의 투입 방법은 제한되지 않는다.
예컨대, 제1단계에서 고정화 효소는 음폐유의 부피에 대해 8 내지 15 중량%로 사용할 수 있다. 사용하는 고정화 효소의 양이 음폐유의 부피에 대해 8 중량% 미만인 경우 긴 반응시간을 요구하며 효율적인 반응을 수행하기 어려우며, 15 중량%를 초과하도록 사용하는 경우에도 증가된 효소의 사용량 만큼의 FAAM 생산율 증가를 유도하지 못하므로 반응의 경제성이 저하될 수 있다.
바람직하게, 상기 제1단계는 30 내지 45℃에서 5 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 상기 온도 범위를 벗어나는 조건에서 반응시키는 경우 효소의 촉매반응 효율이 저하되어 FAAM 생산율이 낮아질 수 있으며, 5시간 미만으로 반응시키는 경우 효소 촉매반응이 충분히 완결되지 않아 FAAM 생산율이 낮을 수 있고, 12시간을 초과하도록 반응시키는 경우에는 일정시간 이후로부터는 FAAM 생산이 더이상 증가하지 않으므로 불필요하게 반응을 지속하게 되어 반응의 효율성이 낮아질 수 있다.
상기 효소촉매는 반응에 사용한 후 회수하여 다음 반응에 재사용할 수 있는 장점이 있다. 따라서 제1단계의 반응을 완료한 후, 예컨대, 효소반응에 의한 FAAM 생산율이 매우 낮아지거나, 더이상 증가하지 않을 때, 효소반응을 완료한 후 이어지는 화학촉매반응을 동일한 반응용기에서 연속적으로 수행할 수 있다. 상기 효소는 산이나 염기 조건 및/또는 열에 노출되는 경우 손상되어 활성이 저해될 수 있으므로 상기 사용한 효소가 담지된 효소통을 반응기로부터 분리하여 효소를 제거한 후 화학촉매를 첨가하고 교반하면서 제2단계의 화학 촉매반응을 수행할 수 있다.
상기 제2단계에서 화학촉매로는 산 또는 염기 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 산 촉매로는 황산을, 염기 촉매로는 수산화칼륨을 음폐유의 부피에 대해 3 내지 5 부피%로 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제2단계는 75 내지 90℃에서 5 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 상기 온도 범위를 벗어나는 조건에서 반응시키는 경우 촉매반응 효율이 저하될 수 있고, 5시간 미만으로 반응시키는 경우 화학 촉매반응이 충분히 완결되지 않아 FAAM 생산율이 낮을 수 있고, 12시간을 초과하도록 반응시키는 경우에는 일정시간 이후로부터는 FAAM 생산이 더이상 증가하지 않으므로 불필요하게 반응을 지속하게 되어 반응의 효율성이 낮아질 수 있다.
바람직하게, 제2단계 이후 제조된 지방산 알킬 에스테르를 분리하는 단계 및 정제하는 단계를 추가로 포함함으로써 바이오디젤을 생산할 수 있다. 상기 음폐유와 알코올의 반응에 의해 바이오디젤의 전구체인 지방산 알킬 에스테르 이외에 글리세롤 등의 부산물이 함께 생성된다. 따라서, 추가적인 분리 및 정제 과정을 통해 상기 반응 혼합물로부터 이들 부산물 및 반응하지 않은 반응물을 제거함으로써 순수한 바이오디젤을 수득할 수 있다.
예컨대, 상기 지방산 알킬 에스테르를 분리하는 단계는 55 내지 70℃의 물을 제2단계로부터 수득한 전체 혼합물의 총 부피의 35 내지 50%로 첨가하여 혼합하고 2800 내지 3500 rpm으로 10 내지 20분 동안 원심분리한 후 상층액을 회수함으로써 달성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 정제하는 단계는 분리한 지방산 알킬 에스테르를 95 내지 120℃에서 10 내지 15시간 동안 정치하여 수분 및 잔류 메탄올을 제거함으로써 달성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 제조방법은 효소 촉매반응과 화학적 촉매반응을 조합하여 시너지적으로 효율을 향상시킴으로써 음폐유를 대상으로 하여서는 각각의 단독 반응으로는 달성하기 어려운 90% 이상의 전환율로 지방산 알킬 에스테르를 제조할 수 있으므로 폐기물인 음식물 쓰레기로부터 분리한 음폐유로부터 고부가가치의 바이오디젤의 생산에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고정화 효소들을 이용한 음폐유 바이오디젤 전환 실험 개략도이다.
도 2는 촉매별 개별 공정 및 융합 촉매 공정에 의한 바이오디젤 전환율을 나타낸 도이다. 염기 촉매를 사용하는 경우 반응시간을 1시간으로 연장하여 수행하였다.
도 3은 본 발명에 따른 융합 촉매 공정에 의한 음폐수의 바이오디젤로의 전환율 나타낸 도이다.
도 4는 시기에 따른 본 발명에 따른 융합 촉매 공정에 의한 음폐수의 바이오디젤로의 전환율을 나타낸 도이다.
도 5는 1000 ml 반응기에서 수행한 본 발명에 따른 융합 촉매 공정에 의한 음폐유의 바이오디젤 전환 실험결과를 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 음폐유의 지방산 함량 분석
음폐유의 지방산이 촉매에 의한 알코올 존재하에 알킬화(alkylation)되어 최종적으로 FAAE(fatty acid alkyl ester)로 전환되는데, 이 FAAE를 정제하여 바이오디젤을 수득할 수 있다. 따라서, 음폐수로부터 분리한 음폐유를 바이오디젤 원료로서 활용하기 위해서는, 음폐유 자체에 존재하는 지방산(fatty acid) 함량이 높을수록 좋은 효과를 얻을 수 있다. 이에, 음폐유에 존재하는 지방산 함량에 대해 주기적으로 분석 모니터링하였다.
총 37종의 지방산 표준데이터를 기반으로 음폐유내의 지방산 조성 및 함량 분석을 수행하였다.
상기 분석결과를 바탕으로, 일반 유지류 및 음폐유의 지방산 구성을 하기 표 1 및 2에 비교하였다.
Figure 112016096956499-pat00001
Figure 112016096956499-pat00002
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 일반 유지류들과 음폐유의 주요 지방산 구성을 비교해보면, 주요 지방산 구성은 매우 유사하며 단지 지방산 구성 성분의 함량이 조금씩 차이나는 것을 확인하였다.
실시예 2: 효소 촉매반응에 있어서 메탄올 주입시기 및 주입량, 및 반응시간에 따른 전환율 비교
효소촉매를 이용하여 바이오디젤로 전환시 효소량 및 메탄올 주입량과의 상관관계를 살펴볼때, 음폐유의 바이오디젤 전환공정에 있어서 음폐유 대비 메탄올 주입 몰비가 1:3일 때 적정 효소량은 10 w/v%인 것으로 확인되었다. 그러나 발생되는 음폐유의 성상이 계절적 요인과 같은 외부환경에 의해 변동이 심하기므로, 상기 결과가 최적의 공정인자인지는 확신하기 어렵다.
이에, 효소촉매 바이오디젤 전환공정 인자로서, 효소 저해에 직접적인 영향을 미치는 메탄올의 존재에 대해 주입조건을 변화시키면서 바이오디젤 전환 비교실험을 진행하였다. 실시예 4에서는 메탄올을 3회 분할하여 반응 4시간 간격으로 각각 1몰씩 주입한 반면, 본 실험에서는 총 주입량을 동일하게 하여 실험시작시 전량 일괄 주입하였다. 효소촉매 반응시 메탄올 주입량과 주입시기에 따른 BD 전환율의 영향을 아래와 같은 조건으로 연구하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
- 효소 주입량 : Novozyme 435 10 w/v% (오일대비 효소주입량)
- 메탄올 주입량(몰비) 음폐유 : 메탄올 = 1:3, 1:6, 및 1:9
- 메탄올 주입시기 : 실험시작시 전량주입
- 반응시간 : 8hr 및 24hr
Figure 112016096956499-pat00003
표 3에 나타난 바와 같이, 음폐유 대비 메탄올 주입량(몰비율)을 효소반응과 동시에 한꺼번에 전체주입하나 3회에 걸쳐 분할주입하나 눈에 띄는 차이점을 나타내지는 않았다. 예컨대, 메탄올을 1몰씩 4시간 간격으로 분할주입하여 총 3M을 주입한 경우 15 내지 25%의 바이오디젤 전환율을 나타내었으나, 총 사용한 메탄올의 양과 동량인 3몰을 실험초기에 모두 주입한 결과 약 23%의 바이오디젤 전환율을 나타내었다. 또한, 메탄올 주입량(1몰 음폐유에 대해 3, 6, 및 9몰 메탄올 주입)에 따라 효소촉매 바이오디젤 전환율은 6몰 이상의 메탄올을 주입한 경우에는 오히려 메탄올에 의한 저해효과로 인해 낮은 전환율을 보이며, 따라서 1:3 비율시 바이오디젤 전환율이 가장 우수한 것을 확인하였다.
또한, 메탄올을 전체주입하여 8시간만 효소촉매 반응하여도, 분할주입에 따라 24시간 반응한 것과 비슷한 전환율을 나타내고 있다. 전체적으로 효소 주입량 10w/v%에서 메탄올 주입 몰비 1:3, 반응시간 8시간 일 때 23.3%, 24시간 일 때 27%의 BD 전환율을 보여주고 있는데 여기서 공정운전시간에 따른 전환율의 차이가 크지 않는다는 것으로 확인할 수 있었다. 따라서, 향후 효소촉매 BD 전환공정 실험시 효소 주입량 10 w/v%에 메탄올을 한꺼번에 전체주입 후 8시간 미만의 반응시간으로 BD전환 공정 진행함으로서 최소 효소량 주입 및 최소 공정 반응시간 운전에 따른 자원과 공정시간에 대한 경제적 효과가 극대화되는 최적 공정개발로 이루어질 수 있을 것으로 사료된다.
실시예 3: 화학촉매를 이용한 음폐유의 바이오디젤 전환공정 연구
효소촉매를 이용하여 바이오디젤 전환을 수행한 이상의 실시예들에서 나타난 바와 같이, 음폐유 자체의 불순물 및 메탄올에 의한 효소활성 저해로 인해 고정화 효소에 의한 음폐유로부터 바이오디젤로의 전환율은 10 내지 25% 수준에 머물렀다. 나아가 일차 정제한 음폐유를 사용한 경우에도 반응의 지속성은 유지할 수 있었으나 전환율면에서의 개선은 나타내지 못하였다. 이에, 효소촉매 이외의 촉매 예컨대, 상대적으로 환경에 따른 영향을 적게 받는, 화학촉매를 이용하는 음폐유의 바이오디젤 전환 공정을 수행하였다. 상기 화학촉매로는 산 촉매와 염기 촉매를 사용하였으며, 그 대표적인 예로써 각각 황산 및 수산화칼륨을 사용하였다.
각 촉매를 이용하여 바이오디젤 전환공정을 수행하고 바이오디젤 전환율을 얻고 그 결과를 표 4에 나타내었다. 산 촉매, 염기 촉매 그리고 효소 촉매에 의한 음폐유의 바이오디젤 전환율은 각각 평균 약 87%, 81%, 13.2%로 나타났다. 이는 효소 촉매에 의한 반응은 음폐유의 불순물 및 메탄올로 인한 활성저해로 낮은 전환율을 나타나는데 반해 산촉매와 염기촉매는 이와 같은 활성 저해효과를 나타내지 않으므로 보다 효율적인 전이에스테르화 반응이 가능하여 80% 이상의 전환율을 나타나는 것을 확인하였다.
Figure 112016096956499-pat00004
구체적으로, 산 촉매 반응시 8시간을 기점으로 8시간까지는 전환율이 급격히 증가하였지만 그 이상 반응을 지속하였을 때, 공정시간의 증가에 비해 전환율의 증가 폭이 크지 않는 것으로 나타났다. 산촉매 16시간 반응시에도 90%가 이하의 전환율을 보이고 있으므로 향후 산촉매에 의한 음폐유의 바이오디젤 전환실험에서는 8시간의 공정시간을 유지하며 후속실험을 수행하였다.
염기 촉매 반응시에는 초반 30분에서 1시간내에 거의 모든 촉매전환반응 완료되었다. 30분을 기점으로 1시간까지 약 80%의 전환율을 나타내었으며, 1시간 이상의 반응에서는 거의 변화가 나타나지 않았다.
한편, 산 촉매가 염기 촉매보다 약간 더 높은 전환율을 나타내었으나, 반응시간을 기준으로 볼 때, 산 촉매는 8시간 반응이 염기촉매는 30분 정도의 반응시간이 소요된 점을 고려할 때 최종 바이오디젤 전환율에서의 차이는 크지 않으므로 공정시간의 단축으로 인한 경제적 효과는 염기촉매가 더 우수하다고 할 수 있다. 그러나, 산과 염기 촉매를 이용한 단독 전환공정 역시 바이오디젤 품질기준인 FAME 함량 96.5% 이상을 충족시키지 못하기 때문에, 기준에 도달하기 위한 새로운 공정개발이 요구되었다.
실시예 4: 효소 촉매에 의한 음폐유로부터 바이오디젤 전환시 메탄올 대신 에탄올을 이용한 공정 연구
상기 실시예 2에서와 같이, 3종의 고정화 효소를 이용하여 음폐유의 바이오디젤로의 전환반응을 수행하되 알코올 공급원으로써 메탄올을 대신하여 에탄올을 사용하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112016096956499-pat00005
표 5에 나타난 바와 같이, 메탄올을 주입한 시료에서는 이전 실험들 결과와 마찬가지로 2종의 Lypozyme 효소보다 Novozyme 435를 이용한 경우 바이오디젤 전환율이 35%로 가장 높게 기록되었다.
한편, 음폐유의 바이오디젤 전환을 위한 전이에스테르화 반응 매개체로서 에탄올을 사용한 실험군에서는, 음폐유 대 에탄올 몰비를 1:3, 1:6, 1:9로 구분하여 3종의 고정화효소에 의해 FAEE(fatty acid ethyl ester) 전환에 따른 BD 전환율을 분석한 결과, 에탄올을 오일대비 3몰을 주입한 실험에서 40℃ 반응온도로 250 rpm 교반조건에서 8시간, 24시간 반응시 각각 85%와 107%의 높은 전환율을 나타내었다.
그러나, 에탄올이 6몰과 9몰이 주입된 실험에서는 FAEE 전환율이 3몰보다 낮게 각각 24시간 반응시 75%와 62%를 보이고 있으므로 에탄올 주입량이 과량으로 인해 효소활성이 저해되는 효과가 있는 것으로 예측되었다. 한편, 2종의 Lypozyme 효소에 대해서는 메탄올 주입시에는 이전 효소전환 실험결과들과 마찬가지로 10% 수준의 낮은 전환율을 나타내었으나, 동일한 공정조건 하에서(40℃, 250 rpm, 8시간 또는 24시간 반응) 메탄올 대신 에탄올 3몰 주입시 24시간 반응에 의해 가장 높은 경우 77%의 전환율을 나타내었다. 그러나, Novozyme 435 효소보다는 에탄올을 이용한 다양한 공정조건에서 모두 낮은 전환율을 나타낸 바, 음폐유를 바이오디젤로 전환하기 위한 최적 효소로는 Novozyme 435가 적절한 것으로 판단하였다.
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 전이에스테르화 반응 매개체로서 에탄올을 사용하였을 때 메탄올을 사용하였을 때보다 훨씬 우수한 효율로 지방산알킬에스테르(바이오디젤) 전환시켰으나, 현재 메탄올 원료에 비해 에탄올 원료 가격이현저히 높기 때문에 에탄올의 가격이 많이 떨어지지 않는 이상 에탄올을 이용한 전환공정은 경제성 측면에서는 불리할 수 있다.
실시예 5: 효소 촉매 및 화학 촉매를 이용한 융합 공정에 의한 음폐유의 바이오디젤 전환공정 연구
이상의 실시예들에서는 효소 촉매 및 산 또는 염기의 화학 촉매를 단독으로 이용하여 음폐유를 바이오디젤로 전환시키는 반응을 수행하였으며, 그 결과, 산 또는 염기를 촉매로 하는 화학 촉매 반응에서 80% 이상의 바이오디젤 전환율을 달성할 수 있음을 확인하였다. 이는 효소 촉매를 단독으로 이용하는 경우에 비해서는 현저히 우수한 효과를 나타내는 것이나, FAME 생산 기준에는 못미치는 수준이다.
따라서, 이러한 한계를 극복하고자, 본 발명에서는 단일 촉매가 아닌 2종 이상의 촉매를 사용하는 공정을 조합한 융합 공정을 개발하고자 하였다. 우선, 효소 촉매의 경우 가혹 조건 예컨대, 강 산성 또는 강 염기성 및/또는 열에 의해 활성이 저해되거나 변성되어 활성을 나타내지 못할 수 있음을 고려하여, 효소 촉매 반응을 우선적으로 수행하였다. 이후, 반응율이 더이상 높아지지 않을 때 효소 촉매를 제거하고 산 또는 염기 촉매를 주입하여 화학 촉매에 의한 2차적인 전환 반응을 수행하였다.
상기 실시예들을 참고하여 효소 촉매반응 및 산 또는 염기 촉매반응에서 가장 우수한 전환율을 나타내는 실험조건을 선택하여 이하 실험을 수행하였으며, 각 조건은 아래와 같다.
5-1) 효소 촉매반응
- 정제유분 : 메탄올 (v / v) = 1 : 1 => 몰비율 1 : 10
- 유분량의 약 10% 효소 촉매 첨가
- 40℃에서 8시간 동안, 400 rpm으로 교반
5-2) 산 촉매반응
- 정제유분 : 메탄올 (v / v) = 1 : 1 => 몰비율 1 : 10
- 유분량의 약 4% 황산 촉매 첨가
- 80℃ 이상에서 8시간 이상 400 rpm 교반
5-3) 염기 촉매반응
- 정제유분 : 메탄올 (v / v) = 1 : 1 => 몰비율 1 : 10
- 유분량의 약 4% KOH 촉매 첨가
- 60℃에서 30분 동안, 400 rpm으로 교반
- 총 부피의 약 40%에 해당되는 60℃ 이상의 증류수를 첨가하고 혼합
- 3000 rpm으로 15분 동안 원심분리 후 상등층의 FAME 추출
상기 효소 촉매반응과 산 촉매반응, 및 효소 촉매반응과 염기 촉매반응을 조합하여 바이오디젤 전환공정을 수행하였다.
1차 효소 촉매반응에 의해 약 10.5%의 바이오디젤 전환이 달성되었으며, 이후 효소를 제거하고 산 또는 염기 촉매로 처리하여 2차 화학 촉매반응을 수행하여 각각 최종 약 93% 및 80.2%의 바이오디젤 전환을 달성하였다.
상기 융합 촉매 공정을 반복하여 수행하되 염기 촉매의 반응시간을 1시간으로 연장하여 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 촉매별 개별공정에서는 효소, 산, 염기 촉매 각각에 대해 5.7%, 84.7%, 70.6%의 바이오디젤 전환율을 나타내는 것으로 확인되었으며, 효소와 산 촉매 또는 염기 촉매를 연계한 융합 공정들은 각각 93%와 74.4%의 전환율을 나타내었다.
이상과 같이 융합 촉매 공정에 의한 실험결과들을 종합하면, 효소 촉매반응 후 산 촉매반응을 연계하였을 때 바이오디젤 전환율이 가장 높은 90% 이상의 전환율을 나타내는 것으로 확인되었고, 염기 촉매반응과 연계할 때에는 그보다 낮은 75 내지 80% 수준의 전환율을 나타내었다. 염기 촉매를 사용한 전환공정에서 반응 시간에 따른(30분 대 1시간) 차이를 비교하여 보았을 때, 상기 반응시간의 차이는 전환율에는 별다른 영향을 끼치지 않는 것으로 확인되었다.
이상의 결과들을 종합하여 보면, 효소와 산 촉매를 연계한 융합 촉매 공정에서 가장 높은 90% 초반 대의 바이오디젤 전환율을 보여주고 있으며, 이때 각 공정조건으로는 일차 효소촉매 공정에서 음폐유(오일) 대비 효소농도 10 w/v%, 반응온도 40℃, 교반속도 300 내지 400rpm으로 8시간 동안 전환공정 수행하여 효소 회수후, 다시 2차적으로 산 촉매공정에서 음폐유 대비 황산(H2SO4) 4 w/v%, 반응온도 80℃, 교반속도 300 내지 400rpm으로 8시간 반응시간이다. 그러나, 상기 공정조건을 통해서도 최종 바이오디젤 품질조건인 96.5% 이상의 바이오디젤 전환율(FAME 함량)을 달성하지는 못하여 현재 상태로는 바이오디젤 제품으로서 상용화가 불가하므로, 이를 달성하기 위한 공정개발이 필요한 시점이다.
실시예 6: 소규모 용량의 플라스크에서의 바이오디젤 전환 연구
이상의 실시예는 실험실 규모 즉, 50 내지 100 ml 플라스크를 이용하여 실행하였으나, 대량 생산을 위하여 10 L 이상의 반응기에서 실험 구현을 위한 중간단계로서 500 ml 및 1000 ml 용량의 반응용기를 이용하여 바이오디젤 전환실험을 수행하고, 이와 같은 scale-up에 따른 조건 변화를 확인하고자 하였다.
상기 실험실 규모의 실험조건과 동일하게 부피 및 이에 따른 촉매 및 반응물의 사용량을 비례적으로 증가시켜 바이오디젤 전환실험을 수행하였다.
음폐유에 효소, 산 촉매, 염기 촉매 만을 각각 별도로 구분하여 주입한 플라스크에서는 각각 8.9%, 86%, 72.4%의 바이오디젤 전환율로 나타났으며, 효소와 산촉매 그리고 효소와 염기촉매를 연계한 실험군에서는 각각 90.2%와 83%의 전환율을 나타내고 있다. 실험실 규모에서의 융합 촉매 공정 실험과 유사한 바이오디젤 전환 결과를 보이고 있음을 확인할 수 있었다.
실험실 규모와 500ml 플라스크에서의 음폐유 바이오디젤 전환 실험 결과를 바탕으로 효소촉매와 산촉매의 연계된 융합반응에 의한 동일 실험조건 하에서 1L의 반응기에서 전환 실험을 진행하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 1L 반응기에서 우선 일차적으로 효소촉매 10%, 반응온도 40℃, 300 rpm의 조건에서 8시간 동안 음폐유를 바이오디젤로 일부 전환시켜서 약 21%의 전환율을 나타내고 있으며, 효소를 분리한 반응액에 다시 산촉매를 주입하여 80℃, 300 rpm에서 8시간 반응하여 효소와 산 촉매에 의해 총 16시간 동안의 반응 공정 종료후, 최대 90.1%의 바이오디젤 전환 결과를 얻을 수 있었다. 이 역시 실험실 규모 결과치보다는 낮게 나왔지만, 500ml의 플라스크에서 실험결과와 마찬가지로 90%대 초반의 결과치를 보여주었다.

Claims (14)

  1. 음폐유로부터 지방산 알킬 에스테르(fatty acid alkyl ester; FAAE)를 제조하는 방법으로서,
    반응용기에 반응물로써 음폐유 및 C1-4 알코올을 투입하고, 고정화 효소를 투입하여 효소촉매반응을 수행하는 제1단계; 및
    상기 고정화 효소를 제거한 후 반응용기에 화학촉매를 투입하고 교반하면서 화학촉매반응을 수행하는, 제1단계 이후의 제2단계를 포함하는,
    지방산 알킬 에스테르 제조방법으로서,
    상기 C1-4 알코올은 메탄올 또는 에탄올인 것이며,
    상기 제2단계에서 화학촉매는 산 또는 염기 촉매인 것인, 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고정화 효소는 리파제(lipase)인 것인 지방산 알킬 에스테르 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음폐유와 알코올은 1:3 내지 1:5의 몰비율로 사용하는 것인 지방산 알킬 에스테르 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제1단계에서 알코올은 전량을 단회에 투입하거나 2 내지 4회로 분할하여 공정 중에 추가 투입하는 것인 지방산 알킬 에스테르 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제1단계에서 고정화 효소는 음폐유의 부피에 대해 8 내지 15 중량%로 사용하는 것인 지방산 알킬 에스테르 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계는 30 내지 45℃에서 5 내지 12시간 동안 수행하는 것인 지방산 알킬 에스테르 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매로는 황산을, 염기 촉매로는 수산화칼륨을 음폐유의 부피에 대해 3 내지 5 부피%로 사용하는 것인 지방산 알킬 에스테르 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는 75 내지 90℃에서 5 내지 12시간 동안 수행하는 것인 지방산 알킬 에스테르 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    제2단계 이후 제조된 지방산 알킬 에스테르를 분리하는 단계 및 정제하는 단계를 추가로 포함하여 바이오디젤을 생산하는 것인 지방산 알킬 에스테르 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 지방산 알킬 에스테르를 분리하는 단계는 55 내지 70℃의 물을 제2단계로부터 수득한 전체 혼합물의 총 부피의 35 내지 50%로 첨가하여 혼합하고 2800 내지 3500 rpm으로 10 내지 20분 동안 원심분리한 후 상층액을 회수함으로써 달성되는 것인 지방산 알킬 에스테르 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 정제하는 단계는 분리한 지방산 알킬 에스테르를 95 내지 120℃에서 10 내지 15시간 동안 정치하여 수분 및 잔류 메탄올을 제거함으로써 달성되는 것인 지방산 알킬 에스테르 제조방법.
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101392870B1 (ko) 2012-11-23 2014-05-08 에스더블유주식회사 음식물 쓰레기에서 추출한 폐유성분을 이용한 바이오 디젤 생산 방법
CN105001922A (zh) 2015-07-22 2015-10-28 北京信汇生物能源科技有限公司 生物柴油的制备方法

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