CN105505587A - 一种酶法制备生物柴油的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物化工领域，涉及一种酶法制备生物柴油的方法和系统。在制备生物柴油过程中，本发明的方法利用循环风机从反应器顶部抽气，使携带有水和短链醇的气体先经过循环气冷凝器降温脱出大部分水分，经循环气冷凝器降温的气体再进入装有吸水短链醇的醇平衡罐脱水，然后再从反应器的底部进入反应器中，并且按照需要向反应器中补加无水短链醇，使反应器中短链醇浓度保持在0.5～2wt％。本发明的方法和系统能够快速、有效脱除反应体系中的水，大大降低生物柴油的酸值，提高柴油品质，适合工业大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明属于生物化工领域，涉及一种酶法制备生物柴油的方法和系统。
背景技术
生物柴油是一种新型的无污染的可再生能源，它在闪点、燃烧功效、含硫量、含氧量、芳烃含量、燃烧耗氧量方面均优于石化柴油，而其它指标与石化柴油相当。燃烧尾气中悬浮颗粒、CO、硫化物以及碳氢化合物都大幅度降低，具备环境友好性。生物柴油的研究和应用已经受到了广泛的关注。
目前生物柴油主要通过化学法或生物酶法进行生产，由油脂原料通过转酯或酯化反应生成的长链脂肪酸醇(酯)类物质。转酯为短链醇(如甲醇)与甘油酯发生转酯反应，由一份甘油酯转变成三份(甲)酯，同时甘油被醇置换出来：
酯化反应为脂肪酸与短链醇(如甲醇)发生酯化反应，生成如(甲)酯和水。
油脂原料主要来源于餐饮废油(地沟油、潲水油)和油脂精练下脚料酸化后的酸化油。地沟油、潲水油、酸化油这三种油中都含有一定量的游离脂肪酸，地沟油酸值一般在30～90mgKOH/g油，潲水油酸值一般在10～20mgKOH/g油，酸化油一般酸值在120～150mgKOH/g油。这类油脂因为含游离脂肪酸，在生成生物柴油的酯化过程中生成的水会阻碍酯化反应的进一步进行：根据甲醇用量的不同，反应最终的生物柴油粗酯的酸值一般在1.2～10mgKOH/g油，经过蒸馏后酸值一般在1mgKOH/g油以上，不满足中国生物柴油国家标准GB/T20828-2007《柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)》要求的酸值≤0.8mgKOH/g油，更加不满足欧美要求的≤0.5mgKOH/g油。
为了保证生物柴油的酸值尽量接近或满足国标，在生物柴油反应过程中需要多次分出反应产生的水，同时无水短链醇的用量也要加大，反应回收的短链醇又需要上短链醇精馏塔提纯，导致在这部分的成本较高。也有利用分子筛脱水的办法使反应体系内的水含量低于500ppm，使得酸值≤0.5mgKOH/g油，但分子筛再生活化能耗高，且短链醇损失大，不适于工业应用。清华大学公开了一种利用低温短链醇在线脱水方法促进生物柴油产率(CN103131735A)，但是短链醇温度过低会使在脱去反应体系内水分的同时反应体系内的短链醇也被过量带出系统外；而随着反应的进行，短链醇浓度降低，导致酯化反应减慢，需要重新更换无水短链醇；由于该方法是在实验室水平进行，当应用于工业水平生产时，将消耗大量的低温无水短链醇进行脱水才能保证生产连续，成本大大增高，能耗显著；且更换低温无水短链醇也将增加工作量，更换过程也使得生产速率减慢。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适于工业应用的酶法制备生物柴油的方法以及系统，以提高生物柴油产率并改进产品品质。
在第一个方面，本发明提供酶法制备生物柴油的方法，包括步骤：
(1)向反应器中加入反应物油脂和短链醇，进行酯化反应；
(2)利用循环风机从反应器顶部抽气，使抽出的气体经过循环气冷凝器降温脱出大部分水分；
(3)经循环气冷凝器降温脱水的气体进入醇平衡罐脱水，然后再从反应器的底部进入反应器中；
(4)向反应器中补加无水短链醇，使反应器中短链醇浓度保持在0.5～2wt％。
优选地，所述从反应器顶部抽气的速度为1～5vvm，进一步优选地为1～2vvm。
优选地，所述循环气冷凝器的冷凝温度为-10～10℃，进一步优选地，为5～8℃。
优选地，所述醇平衡罐中装有吸水短链醇，所述吸水短链醇浓度为95wt％以上，吸水短链醇温度为0～25℃；进一步优选地，所述吸水短链醇的温度为10～20℃。
优选地，所述醇平衡罐内、反应器的底部分别包括气体分布器，用于提高气液传质效率，所述气体分布器为锥台形，以筛板分布方式进气。
优选地，所述反应器为气升式反应器；进一步优选地，所述反应器为一级或多级反应器。
优选地，所述酯化过程温度为30～45℃。
优选地，所述油脂为植物油脂、动物油脂、微生物油脂或回收油脂；所述植物油脂为棕榈油、大豆油、菜籽油、小桐子油、玉米油、蓖麻油、花生油、棉籽油、米糠油或文冠果油等中的一种或多种；所述动物油脂为鱼油、牛油、猪油或羊油等中的一种或多种；所述微生物油脂为酵母油脂或微藻类油脂等；所述回收油脂为废食用油或油脂精练下脚料；所述废食用油为潲水油或地沟油等；所述油脂精炼下脚料为酸化油等。
优选地，所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等中的一种或多种。
优选地，所述酯化反应由生物酶催化，所述生物酶是来源于南极假丝酵母(CandidaAntarctica)、嗜热真菌(Thermomyceslanuginosus)、黑曲霉(Aspergillusniger)、米曲霉(Aspergillusoryzae)、米黑根毛霉(Rhizomucormiehei)或米根霉(RhizopusOryzae)等的固定化脂肪酶。所述酶量是油脂重量的0.5～2％。
如无特殊说明，本申请中涉及的各短链醇浓度为质量浓度。
另一方面，本发明提供一种酶法制备生物柴油的系统，所述系统包括：
反应器，用于反应物油脂和短链醇进行酯化反应；
循环气冷凝器，其进气端与反应器的顶部连接，出气端与循环风机连接；用于冷凝并分离从反应器中抽出的气体中的水和短链醇；
循环风机，其进气端与循环气冷凝器的出气端连接，其出气端与醇平衡罐连接；所述循环风机用于从反应器的顶部抽气，使气体进入循环气冷凝器冷凝，然后再进入循环风机；
醇平衡罐，其进气端与循环风机的出气端连接，其出气端与反应器的底部连接；所述醇平衡罐中装有低温吸水短链醇，用于进一步干燥气体；
以及，
醇补加罐，其物料出口与反应器连接，用于向反应器中补加短链醇，以保证反应体系内的短链醇浓度。
优选地，所述系统还包括冷凝液接收罐，用于接收循环气冷凝器的冷凝液体。
优选地，所述醇平衡罐内、反应器的底部分别包括气体分布器，用于提高气液传质效率。
优选地，所述气体分布器是锥台形，以筛板分布方式进气。
优选地，所述醇平衡罐包括冷凝系统，用于维持醇平衡罐内短链醇的温度为0～25℃。
优选地，所述反应器是气升式反应器；进一步优选地，所述反应器为一级或多级反应器。
本发明在油脂与短链醇酯化生成生物柴油的过程中，利用循环风机从反应器顶部抽气，气体经过循环气冷凝器后进入循环风机中，再从循环风机中出来进入到装有低温吸水短链醇的醇平衡罐，最后气体再回到反应器的底部，经过气体分布器后分散进入到反应器中。气体为反应器内部的反应液提供混合的动力，同时不断地把短链醇气和水气带出反应体系，首先经冷凝器脱水，使气体含水量减少一半，大大降低低温短链醇的使用量，减少生产过程所使用的时间，然后再经过低温短链醇吸水干燥，使得气体中的含水量进一步减少，再返回反应体系，降低反应体系的含水量。同时，为了保证反应器中短链醇的浓度，本发明通过向反应器中直接补加新鲜液体短链醇，避免了由醇平衡罐补充短链醇所带来的醇含水量高、醇补加量不足等问题。
本发明的方法和系统在无需外源气的气升式反应体系中引入了循环气冷凝脱水、吸水短链醇脱水、补加无水短链醇三个步骤，实现快速脱除反应过程生成的副产物水；改变醇类的补加方式，保证反应底物短链醇浓度，使得反应物充足，推动反应快速进行；酯化后的粗酯中酸值低于0.5mgKOH/g油，经简单蒸馏后即可得到低酸值、高品质的生物柴油。该方法使得短链醇浓度和水含量分别可控，提高了酯化反应的效率，吸水短链醇的用量大大减少，适合工业大规模生产应用。
附图说明
图1是本发明的酶法制备生物柴油的气体流程和系统的示意图；其中1是反应器，2是循环气冷凝器，3是循环风机，4是冷凝液接收罐，5是醇平衡罐，6是醇补加罐；
图2是涉及气体分布器的反应器底部的结构示意图，其中，7是筛板分布器，8是气室，9是进气口。
具体实施方式
结合附图详细说明本发明的方法及系统。
如图1所示，本发明的制备生物柴油的系统包括反应器1(在具体实施例中，所述反应器1为气升式反应器)，反应器1的顶部与循环气冷凝器2的进气端相连，循环气冷凝器的出气端与循环风机3的进气端相连；循环风机3的出气端与醇平衡罐5的进气端连接，醇平衡罐5的出气端与反应器1的底部连接，从而形成一个气流循环。该系统还包括醇补加罐6，其物料出口与反应器1连接，用于向反应器1中补加短链醇；以及冷凝液接收罐2，用于接收循环气冷凝器的冷凝液体。
所述反应器1的底部和醇平衡罐5的内部设置有气体分布器，使得气体可以均匀进入反应体系或吸水短链醇内，充分地与物料接触或被脱水，提高气液传质效率。如图2所示，所述气体分布器是锥台形，气体从进气口9进入气室8，从筛板分布器7以筛板方式进入。
所述醇平衡罐5包括冷凝系统，用于维持醇平衡罐内短链醇的温度为0～25℃。
所述反应器可以是一级或多级反应器，根据具体实施方案而定。
在制备生物柴油时，将反应物油脂和短链醇以及生物酶放入反应器1内，循环风机3从反应器1的顶部抽气，使反应器内的气体携带反应器内的水以及部分短链醇等进入循环气冷凝器2中冷凝，抽气速度一般为1～5vvm(vvm表示每立方物料体积在每分钟内通入的气体量(立方))，在优选的实施方式中，所述抽气速度为1～2vvm。循环气冷凝器2的冷凝温度为-10～10℃，在优选的实施方式中，所述冷凝温度为5～8℃。工业上应用时，多使用低温水作为冷却剂。冷凝得到的水和短链醇从气体中分离，由冷凝液接收罐4接收。经冷凝后的气体进入循环风机3后再从醇平衡罐5内部的气体分布器进入醇平衡罐中。醇平衡罐中装有吸水短链醇，浓度为95％以上，温度为0～25℃，在一种优选的实施方式中，所述吸水短链醇的温度为10～20℃；当气体进入后，吸水短链醇进一步吸收气体中的水，使气体得以进一步脱水，再从反应器1的底部经过气体分布器进入反应器内，为反应体系提供混合动力。在反应过程中，反应器1内的醇量将逐渐减少，此时打开醇补加罐6，向反应器1内补加新鲜的短链醇，有效、快速地保证反应器内短链醇的浓度为0.5～2％wt。
反应器中所使用的油脂、短链醇、酶及其量都是本领域常规技术。本发明主旨在于快速、有效地脱除工业生产规模下制备生物柴油反应过程中的水，推动反应进程，保证制备过程顺利进行，提高生物柴油品质，减少醇的用量，从而降低成本。
以下实施例用于进一步说明本发明，但本发明的范围不限于以下内容。以下实施例中所用的原辅材料均为市售商品；若无明确指定，所述过程中涉及的步骤、技术手段均为本领域公知技术。
实施例1
将酸值60～100mgKOH/g地沟油和基于油脂重量4.8wt％甲醇、基于油脂重量10％wt的磷酸盐水溶液(浓度为0.075M，磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的摩尔比为1:1)置于反应器中，加入基于地沟油量1.5wt％的来源于米曲霉(Aspergillusoryzae)的液体脂肪酶催化，进行酯交换及酯化反应，反应温度为40℃，反应前4小时继续流加基于油脂重量11wt％甲醇，反应8h后经离心，得上层生物柴油粗酯(酸值8.1mgKOH/g油，水含量0.3wt％，甲醇含量0.98wt％)。
取10000kg上述生物柴油粗酯置于气升式反应器中进行酯化反应，酯化反应温度为40℃；循环气冷凝器冷凝温度为8℃，循环气量为20m3/min；醇平衡罐中吸水甲醇量为1786L(含水量0.5wt％)，温度控制在20℃。来源于米曲霉(Aspergillusoryzae)的固定化脂肪酶加量为基于粗酯重量的1.5％。反应8h后，生物柴油粗酯的酸值降至0.45mgKOH/g油，水含量降至218ppm，甲醇含量0.61％。循环气冷凝的含水甲醇量为343L(甲醇含量90.9wt％、水含量9.1wt％)，醇平衡罐中吸水甲醇体积减至1506L(含水量3wt％)。
在其它条件相同、但不加循环气冷凝器脱水的情况下做平行实验。反应8h后，平衡罐中甲醇体积为1849.4L，水含量达到4.15wt％；在下一个批次反应之前需要先转走956.4L吸过水的甲醇，再补新甲醇(含水量0.5wt％)893L。再次反应后吸水甲醇的水含量会达到6wt％(甲醇吸水的极限值)，即每批次反应要耗费1339.5L[(1786+893)/2]左右的新甲醇。而实施例1中采用循环气冷凝后吸水甲醇在含水3wt％的基础上可再使用一批次，其含水量也只有5.6wt％，每批耗费893L新甲醇，比不采用循环气冷凝器要节约446.5L新甲醇。
实施例2
取如实施例1所初步制备的10000kg生物柴油粗酯(酸值8.1mgKOH/g油，水含量0.3wt％，甲醇含量0.98wt％)置于气升式反应器中，酯化反应温度为35℃；循环气冷凝器的冷凝温度为5℃，循环气量为20m3/min；醇平衡罐中吸水甲醇量为1786L(含水量0.5wt％)，温度控制在15℃。来源于米曲霉(Aspergillusoryzae)的固定化脂肪酶加量为基于粗酯重量的1.5％。反应4h后向反应器中补加甲醇(含水量0.5wt％)100L。反应6h后，生物柴油粗酯的酸值降至0.49mgKOH/g油，水含量降至220ppm，甲醇含量为1.2wt％。循环气冷凝的含水甲醇量为140L(甲醇含量81.1wt％、水含量18.9wt％)，醇平衡罐中吸水甲醇体积减至1706L(含水量2.9wt％)。
本实施例中，向反应器中补加甲醇后，反应体系的甲醇含量控制在1wt％以上(不补时只有0.61wt％)，更有利于酯化反应的进行，反应时间缩短了2h(与实施例1相比)，循环风机的运行时间减少2h，节约用电约80度左右。加上设备利用率和人工成本及冷冻机电耗的降低，总成本约降低30元/吨产品。
实施例3
取如实施例1所初步制备的10000kg生物柴油粗酯(酸值8.1mgKOH/g油，水含量0.3wt％，甲醇含量0.98wt％)置于气升式反应器中，酯化反应温度为40℃；循环气冷凝器冷凝温度为5℃，循环气量为20m3/min；醇平衡罐中吸水甲醇量为1506L(含水量3.0wt％)，平衡罐温度控制在20℃。来源于米曲霉(Aspergillusoryzae)的固定化脂肪酶加量为基于粗酯重量的1.5％。反应4h后，向反应器中补加甲醇(含水量0.5wt％)100L；反应5h后，生物柴油粗酯的酸值降至0.44mgKOH/g油，水含量降至254ppm，甲醇含量为1.1wt％。循环气冷凝器冷凝的含水甲醇量为380L(甲醇含量88.7wt％、水含量11.3wt％)，醇平衡罐中吸水甲醇体积减至1228L(含水量5.6wt％)。
实施例4
取如实施例1所初步制备的10000kg生物柴油粗酯(酸值8.1mgKOH/g油、水含量0.3wt％，甲醇含量0.98wt％)置于气升式反应器中，酯化反应温度为40℃；循环气冷凝器冷凝温度为5℃，循环气量为20m3/min；平衡罐中吸水甲醇加量为1228L(含水量5.6wt％)，平衡罐温度控制在18℃。来源于米曲霉(Aspergillusoryzae)的固定化脂肪酶加量为基于粗酯重量的1.5％。反应4h～5h后向反应器中补加甲醇(含水量0.5wt％)200L；反应6h后生物柴油粗酯的酸值降至0.44mgKOH/g油，水含量降至358ppm，甲醇含量为1.5wt％。循环气冷凝器冷凝的含水甲醇量为435L(甲醇含量85.1wt％、水含量14.9wt％)，醇平衡罐中吸水甲醇体积减至1195L(含水量7.2wt％)。
结合实施例1、3、4可以看出，甲醇平衡罐中一批甲醇可以用3次，可以连续、反复进行反应，缩短反应时间，提高了酯化效率；1786L甲醇可以处理30吨油，每吨耗量约60L，大大减少了醇用量。
实施例5
取如实施例1所初步制备的10000kg生物柴油粗酯(酸值8.1mgKOH/g油，水含量0.3wt％，甲醇含量0.98wt％)置于气升式反应器中，反应温度为32℃；循环气冷凝器的冷凝温度为10℃，循环气量为20m3/min；醇平衡罐中吸水甲醇量为1786L(含水量0.5wt％)，平衡罐温度控制在10℃。来源于米曲霉(Aspergillusoryzae)的固定化脂肪酶加量为基于粗酯重量的1.5％。反应5h后向反应器中补加甲醇(含水量0.5wt％)100L，反应7h后生物柴油粗酯的酸值降至0.48mgKOH/g油，水含量降至189ppm，甲醇含量为0.95wt％。循环气冷凝器冷凝的含水甲醇量为77.7L(甲醇含量80wt％、水含量20wt％)，醇平衡罐中吸水甲醇体积减至1801L(含水量3.4wt％)。
Claims (10)
1.一种酶法制备生物柴油的方法，包括步骤：
(1)向反应器中加入反应物油脂和短链醇，进行酯化反应；
(2)利用循环风机从反应器顶部抽气，使抽出的气体经过循环气冷凝器降温脱出大部分水分；
(3)经循环气冷凝器降温脱水的气体进入醇平衡罐脱水，然后再从反应器的底部进入反应器中；
(4)向反应器中补加无水短链醇，使反应器中短链醇浓度保持在0.5～2wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述从反应器顶部抽气的速度为1～5vvm，优选地为1～2vvm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述循环气冷凝器的冷凝温度为-10～10℃；优选地，所述冷凝温度为5～8℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述醇平衡罐中装有吸水短链醇，所述吸水短链醇浓度为95wt％以上，吸水短链醇温度为0～25℃；优选地，所述吸水短链醇的温度为10～20℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇平衡罐内、反应器的底部分别包括气体分布器，所述气体分布器为锥台形，以筛板分布方式进气。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应器为气升式反应器；优选地，所述反应器为一级或多级反应器。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述酯化过程温度为30～45℃；优选地，所述油脂为植物油脂、动物油脂、微生物油脂或回收油脂；所述植物油脂为棕榈油、大豆油、菜籽油、小桐子油、玉米油、蓖麻油、花生油、棉籽油、米糠油或文冠果油中的一种或多种；所述动物油脂为鱼油、牛油、猪油或羊油中的一种或多种；所述微生物油脂为酵母油脂或微藻类油脂；所述回收油脂为废食用油或油脂精练下脚料；所述废食用油为潲水油或地沟油；所述油脂精炼下脚料为酸化油；优选地，所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或多种；优选地，所述酯化反应由生物酶催化，所述生物酶是来源于南极假丝酵母(CandidaAntarctica)、嗜热真菌(Thermomyceslanuginosus)、黑曲霉(Aspergillusniger)、米曲霉(Aspergillusoryzae)、米黑根毛霉(Rhizomucormiehei)或米根霉(RhizopusOryzae)的固定化脂肪酶；进一步优选地，所述酶量是油脂重量的0.5～2％。
8.一种酶法制备生物柴油的系统，所述系统包括：
反应器，用于反应物油脂和短链醇进行酯化反应；
循环气冷凝器，其进气端与反应器的顶部连接，出气端与循环风机连接；
循环风机，其进气端与循环气冷凝器的出气端连接，其出气端与醇平衡罐连接；
醇平衡罐，其进气端与循环风机的出气端连接，出气端与反应器的底部连接；优选地，所述醇平衡罐包括冷凝系统，用于维持醇平衡罐内短链醇的温度为0～25℃；以及，
醇补加罐，其物料出口与反应器连接，用于向反应器中补加短链醇。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述系统还包括冷凝液接收罐，用于接收循环气冷凝器的冷凝液体。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述醇平衡罐内、反应器的底部分别包括气体分布器，优选地，所述气体分布器是锥台形，以筛板分布方式进气；优选地，所述反应器是气升式反应器；进一步优选地，所述反应器为一级或多级反应器。
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| CN112695060A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-23 | 湖南诺睿信生物科技有限公司 | 一种新型生物酶法生产生物柴油工艺 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN101250424A (zh) * | 2008-03-31 | 2008-08-27 | 清华大学 | 有机介质中通过补加短链醇提高生物柴油得率的酶法工艺 |
| CN103131735A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-06-05 | 清华大学 | 一种提高酶促油脂制备生物柴油产率的方法 |
| CN204824812U (zh) * | 2015-07-22 | 2015-12-02 | 北京信汇生物能源科技有限公司 | 生物柴油的制备装置 |
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2016
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