CN107974305A - 一种直接水解-酯化湿微藻制备生物柴油的方法 - Google Patents

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韦艳玲
李美狄
孙晨露
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    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Abstract

本发明公开一种直接水解‑酯化湿微藻制备生物柴油的方法，主要步骤包括：首先添加蒸馏水至干藻粉中，使湿藻粉含水量达到70‑90％；其次是加入含有酸性催化剂的甲醇溶液2‑4ml于试管中，用PTFE内衬螺丝帽密封，在120‑140℃进行反应；再次是加入己烷至试管中，搅拌使其充分混合得到混合液；最后混合液在离心机中离心分层，取上层溶液。该方法采用直接水解酯化制备，有效抑制了高含水量的抑制作用，反应产率高，并且反应过程无有机溶剂，省去了后处理过多步骤，有效降低了生产成本。

Description

一种直接水解-酯化湿微藻制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及生物柴油制备领域，具体涉及一种直接水解-酯化湿微藻制备生物柴油的方法。
背景技术
随着经济的高速发展，化石能源的需求越来越大，而化石能源却是不可再生的资源，其储量有限。目前，中国石油依赖进口量持续增加，石油对外依存度不断加大，对中国的能源安全造成了威胁。如今，能源短缺已经成为制约我国经济发展的“瓶颈”，所以使用生物质能源来代替化石能源的研究已经迫在眉睫，成为了一种趋势。
生物质柴油的主要原料为动植物的油脂,主要通过油脂与低级醇进行的脂交换反应制得。在脂肪酸脂中含有甘油、单甘脂、二甘油脂等副产品,通过分离即可得到生物柴油。主要生产生物质柴油得方法有：酯交换法、超临界法和生物酶法等。
通常制备生物质柴油的原料有：秸秆、棕榈、粮食和微藻类等。相对于其他原料而言，微藻类因具有生长率高，适应性强(即使在极其艰苦的条件下仍然可以生长)，并且不会与其他产品竞争，占用土地面积少，产油量高的优点，因而被认为是制备生物质柴油的很有前景的原料。
目前，使用微藻制备生物质柴油主要有两种方法：从脂肪如甘油三酯，游离脂肪酸等产生脂肪酸甲酯，其中一种来自于脂质的有机溶剂提取，然后进行酯交换反应；另一种来自于微藻生物质的直接酯交换反应。前者的主要缺点是使用有机溶剂会增加成本，而直接酯交换反应由于不使用有机溶剂，且在生产过程中可以大大减少生产所需要的能量，因此直接酯交换反应被认为是很有前景的生物柴油生产过程。
直接酯化反应通常所用到的催化剂有酸性催化剂与碱性催化剂，其中酸性催化剂更多的用于直接酯化反应中，因为使用碱性催化剂会使产物形成脂肪酸盐，而酸性催化剂形成的是脂肪酸酯类物质，不需要再进一步转化。
然而，酸性催化剂也有它的缺点。Haas and Wagner等人[1]直接使用酸作为催化剂的直接脂交换反应制备生物质柴油方法，发现反应会受到水的抑制作用，反应速率变慢，从而降低了反应的产量。
Kusdiana and Saka[2-3]在超临界条件下将藻油直接转化为生物质柴油。通过实验，他们发现在超临界条件下，反应不受到水的抑制作用，并且这个方法不使用催化剂，反应时间短，操作简单。但是超临界的实验条件苛刻，使用经费高，并且存在安全问题，故而不能大力推广。
因此，在我们的研究中详细的研究水解效果，用以酸作为催化剂，以甲醇酯化，以减少高含水量(70-90％)的抑制作用，同时进行水解--酯化反应探索一个新的过程。
发明内容
本发明的目的在于克服上述背景技术存在的缺陷，提供一种直接水解-酯化湿微藻制备生物柴油的方法。
本发明的技术方案:一种直接水解-酯化湿微藻制备生物柴油的方法，以油脂为原料，以酸作为催化剂，该方法包括如下步骤：
1)、添加蒸馏水至干藻粉中，使湿藻粉含水量达到70-90％；
2)、取上述步骤1)中湿藻粉，加入含有酸性催化剂的甲醇溶液2-4ml于试管中，用PTFE内衬螺丝帽密封，在120-140℃进行反应；
3)、待上述步骤2)反应结束后，加入己烷至试管中，搅拌使其充分混合得到混合液；
4)、将上述步骤3)中混合液在离心机中离心分层，取上层溶液。
所述步骤1)中湿藻粉含水量优选80％。
所述步骤2)中酸性催化剂为硫酸或盐酸中任一种。
所述硫酸体积与干藻粉质量比(ml/kg)优选为300。
所述步骤2)中甲醇溶液中酸性催化剂含量为2％。
所述步骤2)中反应时间优选为6h。
所述步骤2)中甲醇体积与湿藻重量比(ml/kg)范围取1.33-2.67。
所述步骤3)中己烷加入量为3ml。
所述步骤4)中离心机转速为3000rpm，离心5min。
与现有技术相比，本发明具有的优点：
(1)、本发明采用的是酸作为催化剂，以甲醇酯化，由于甲醇具有抑制水对反应的抑制作用，进行的直接水解—酯化反应，反应结束后，使用己烷提取产物，并使用气相色谱检测产物的产率，通过实验发现，在相同的水含量下，水解-酯化反应比直接酯化反应的产量提高了181.7％，因此本发明的方法有效的克服了高水含量的抑制作用。
(2)、该方法与直接酯化反应相比，反应产率高，且在实验过程中没有使用有机溶剂，有效的降低了生产成本。
附图说明
图1为游离脂肪酸(FFA)与甘油三酯(TG)在不同含水量的反应转化为FAME的产率比较图；
图2为温度对反应的影响；
图3为甲醇含量对反应的影响；
图4为催化剂含量对反应的影响；
图5为不同催化剂对反应的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。本发明的实施例是为了更好地使本领域的技术人员更好地理解本发明，并不对本发明作任何的限制。
首先，选取两种油脂进行对比实验，游离脂肪酸(Palmitic acid简称FFA)与甘油三酯(tripalmitin简称TG)各取10mg，将FFA与各种体积(0.05，0.1，0.2，0.4，0.8和1.6mL)的水和2mL含有2％的硫酸甲醇溶液于试管中。每根试管都是用PTFE内衬螺丝帽密封，在120℃进行1h。反应结束后，向反应混合物中加入3mL己烷并混匀。将每个试管以3000rpm的速度离心5min以加速相分离。将上层液体分离取出，分析己烷中的脂肪酸甲酯(FAME)。实施例1至6的工艺条件见下表1所示，TG是通过酯交换反应而制备出FAME的，而FFA通过水解-酯化反应制备出FAME，结果比较如图1所示，发现直接水解-酯化反应的产量远高于酯交换反应的产量。
表1实施例1至6工艺条件
其次，来探究温度对反应的影响：实施例7至实施例10的工艺条件见下表2所示，将蒸馏水加入到干藻粉中，使其含水量达到80％。称取湿藻粉0.3g，加入含有2％硫酸的甲醇溶液4mL于试管中，并用PTFE内衬螺丝帽密封，于120、130、140和150℃下反应。反应结束后，将3mL己烷加入试管中，搅拌使其充分混合。通过离心机在3000rpm下离心5min，分层，取上层溶液--脂肪酸脂。结果如图2所示，发现温度的升高加快了FAME生产的初始速度。然而，不同温度下的FAME含量在反应了6h的产率是相似的(除了150℃外)，且过量加热可能导致水解过程中FFA的降解。
表2实施例7至10工艺条件
再次，探究不同甲醇含量对反应的影响：实施例11至实施例13的工艺条件见下表3所示，将蒸馏水加入到干藻粉中，使其含水量达到80％。将2％硫酸的甲醇溶液(甲醇体积/湿微藻重量(vol/wt)比率为1.33,2.67和4)于试管中，并用PTFE内衬螺丝帽密封，于140℃下反应。反应结束后，将3mL己烷加入试管中，搅拌使其充分混合。通过离心机在3000rpm下离心5min，分层，取上层溶液--脂肪酸脂进行分析。结果如图3所示，可以认为，缺乏甲醇会抑制酯化反应，增加的甲醇含量可以推动FAME生产的平衡，过量的甲醇会导致较慢的水解。
表3实施例11至13的工艺条件
然后，探究催化剂含量不同对反应的影响：实施例14至实施例16的工艺条件见下表4所示，将蒸馏水加入到干藻粉中，使其含水量达到80％。称取湿藻粉0.3g，加入硫酸200,300,400mL/kg(硫酸体积/干藻粉质量)的甲醇溶液4mL于试管中，并用PTFE内衬螺丝帽密封，于140℃下反应。反应结束后，将3mL己烷加入试管中，搅拌使其充分混合。通过离心机在3000rpm下离心5min，分层，取上层溶液--脂肪酸脂，进行分析。结果如图4所示，过量酸会导致副反应的发生，即不饱和脂肪酸可发生酸性聚合反应，产生一个或者多个双键；我们认为是由于加入过量硫酸，减少了FFA的降解。
表4实施例14至16的工艺条件
最后，探究不同催化剂对反应的影响：实施例17至实施例19的工艺条件如下表5所示，将蒸馏水加入到干藻粉中，使其含水量达到80％。称取湿藻粉0.3g，加入含有2％硫酸的甲醇溶液和含有2％盐酸的甲醇溶液4mL于试管中，并用PTFE内衬螺丝帽密封，于140℃下反应。反应结束后，将3mL己烷加入试管中，搅拌使其充分混合。通过离心机在3000rpm下离心5min，分层，取上层溶液--脂肪酸脂，进行分析。结果如图5所示，不同的酸催化效果差不多。
表5实施例17至18的工艺条件
为了检测FAME和FFA的含量，将样品溶解在己烷中与内标物混合，并用气相色谱(GC-2010，Shimadzu Corporation，Japan)长30m×0.25mm×0.5μm膜厚度毛细管柱(Stabilwax，Restek Corporation，USA)和火焰离子化检测器进行分析。FAME的分析操作条件如下：载气N2，注射温度250℃，炉温225℃，检测器温度250℃(线速度60cm/s)。FFA的分析条件为：载气N2，注射温度250℃，炉温下240℃，检测器温度250℃(线速度60cm/s)。
实验中，为了对比，在实施例1至6进行的同时做了TG实验，TG是通过酯交换反应而制备出FAME的，而FFA通过酯化反应制备出FAME的。
而FAME产率的计算为干燥的百分比藻类生物量(％(w/w))，公式如下：
其中，A为FAME的峰面积，AS为峰值面积的内部标准，Cs是内标物浓度(g/L)；Vs是内标体积(L)，m是干重的微藻(g)。
应当理解的是，这里所讨论的实施方案及实例只是为了说明，对本领域技术人员来说，可以加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
相关文献：
[1]Haas,M.J.,Wagner,K.,2011.Simplifying biodiesel production:thedirect or in situtransesterification of algal biomass.Eur.J.LipidSci.Technol.113,1219–1229.
[2]Kusdiana,D.,Saka,S.,2004.Effects of water on biodiesel fuelproduction bysupercritical methanol treatment.Bioresour.Technol.91,289–295.
[3]Kusdiana,D.,Saka,S.,2004.Two-step preparation for catalyst-freebiodiesel fuelproduction.Appl.Biochem.Biotechnol.115,781–791.

Claims (9)

1.一种直接水解-酯化湿微藻制备生物柴油的方法，以油脂为原料，以酸作为催化剂，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)、添加蒸馏水至干藻粉中，使湿藻粉含水量达到70-90％；
2)、取上述步骤1)中湿藻粉，加入含有酸性催化剂的甲醇溶液2-4ml于试管中，用PTFE内衬螺丝帽密封，在120-140℃进行反应；
3)、待上述步骤2)反应结束后，加入己烷至试管中，搅拌使其充分混合得到混合液；
4)、将上述步骤3)中混合液在离心机中离心分层，取上层溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中湿藻粉含水量优选80％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中酸性催化剂为硫酸或盐酸中任一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硫酸体积与干藻粉质量比(ml/kg)优选为300。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中甲醇溶液中酸性催化剂含量为2％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中反应时间优选为6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中甲醇体积与湿藻重量比(ml/kg)范围取1.33-2.67。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中己烷加入量为3ml。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中离心机转速为3000rpm，离心5min。
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