KR102411079B1 - 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법 - Google Patents

미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

불순물, 유리 지방산 및 불포화지방산이 다량 포함된 미세조류 오일을 이용하여, 바이오 디젤 연료로 사용 가능한 지방산 알킬에스테르나, 항공유, 그리고 오메가-3 지방산과 같은 고부가가치 물질을 경제적이고 효율적으로 생산할 수 있는, 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법이 개시된다. 상기 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법은, 미세조류로부터 추출된 미세조류 오일에 포함된 불순물을 분리 및 정제하는 단계; 상기 불순물이 분리 및 정제된 미세조류 오일을 가수분해 또는 효소 반응시켜, 조 지방산 및 글리세린을 제조하여 층 분리하는 단계; 상기 분리된 조 지방산을 증류시켜, 탄소수 및 불포화도에 따라 분류하는 단계; 및 상기 탄소수 및 불포화도에 따라 분류된 지방산이, 에스테르화 반응 또는 분리 정제되어, 바이오 디젤, 항공유 및 탄소수 20 이상의 지방산 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 제조된다.

Description

미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법{Method for preparing of bio-diesel and fatty acid using microalgae oil}
본 발명은 미세조류(Microalgae) 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 불순물, 유리 지방산 및 불포화지방산이 다량 포함된 미세조류 오일을 이용하여, 바이오 디젤 연료로 사용 가능한 지방산 알킬에스테르나, 항공유, 그리고 오메가-3 지방산과 같은 고부가가치 물질을 경제적이고 효율적으로 생산할 수 있는, 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법에 관한 것이다.
디젤유는, 원유로부터 얻어지는 여러 가지의 연료 중, 연비가 좋고, 가격이 저렴하며, 이산화탄소 발생량이 적은 장점을 가지는 반면, 연소 후 대기오염 물질이 다량 발생하는 단점이 있다. 이를 해결하기 위하여, 디젤유와 물성이 유사하며, 경제적인 측면에서도 우수하고, 대기오염을 방지 또는 감소시킬 수 있는 대체 연료로서, 바이오 디젤(bio-diesel)에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 바이오 디젤은 자연 순환형 에너지로서, 통상적으로, 산(acid) 또는 알칼리 촉매 하에서, 유채유, 대두유, 해바라기유, 팜유와 같은 식물성 오일(기름)의 주성분인 트리아실글리세롤(triacylglycerol; TAG)과 알코올의 에스테르 교환 반응(trans esterification)으로 제조되고 있다. 그러나 전세계적으로 바이오 디젤의 사용량이 급증하면서, 지금까지 사용되어 왔던 식물성 오일의 가격이 폭등하였으며, 식량 부족과 토지 자원의 심각한 파괴 우려를 야기시키면서, 비 식용 원료를 이용한 바이오 디젤의 제조 필요성이 부각되었다.
이와 같은 비 식용 원료 중 하나인 미세조류(microalgae)는, 물, 이산화탄소 및 햇빛을 이용하여 광합성으로 성장이 가능한 단세포성 생물로서, 식물플랑크톤으로도 알려져 있다. 육상계 식물 대비 높은 효율로 이산화탄소를 고정하는 미세조류는, 성장 속도가 빠르고, 단위 면적당 오일 생산성이 대두(446 내지 635 L/ha)나 오일팜(5,366 내지 5,950 L/ha)에 비하여 현저히 높아(미세조류: 58,700 내지 97,790 L/ha), 바이오 디젤의 생산을 위한 제 3-세대 비 식용 원료로 각광받고 있다.
하지만, 미세조류는, 광합성 산물이 이동하여 종자에 저장되는 식물과는 달리, 광합성 기관 및 지질 저장 기관이 공존하는 단일 세포 시스템으로 이루어져 있으며, 이로부터 추출된 오일은 통상적인 바이오 디젤의 원료로 사용되기 어려운 문제가 크게 3 가지 존재한다. 우선 첫 번째 문제로는, 중성지질이 대부분을 차지하는 식물 종자와 달리, 미세조류는 중성지질(Neutral Lipids; NLs) 이외에, 다량의 탄수화물, 단백질, 극성지질(Polar Lipids; PLs) 및 색소가 함께 존재한다는 점이다. 따라서, 미세조류로부터 오일을 추출할 경우, 바이오 디젤의 원료가 되는 중성지질 이외에, 소량의 탄수화물, 단백질, 극성지질 및 색소 등의 불순물이 함께 추출되며, 이들은 바이오 디젤의 전환 공정에서 수율을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다. 하기 표 1은 미세조류인 나노클로롭시스 오세아니아(Nannochloropsis oceania)에서 (바이오 디젤의 원료가 되는 중성지질을 얻기 위해, 비극성 용매인 헥산(hexane)으로) 추출한 오일의 원소 분석 결과를 나타낸 것이고, 하기 표 2는 상기 표 1의 결과로부터 산출한 원료 조성을 보여주는 표이다. 한편, 하기 표 2에 있어서, NLs는 Neutral Lipids, FA in TAG는 Fatty Acid in Triacylglycerol, FFA는 유리 지방산(Free Fatty Acid)을 각각 의미한다.
시료명 질소 탄소 수소 황
H 1.0 74.6 10.8 0.1
Figure 112014095656561-pat00001
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 질소 함량은 약 1 %이고, 이를 바탕으로 산출한 이론적 단백질 함량은 약 6 ~ 7 %이며, 추출한 오일의 색 또한 짙은 초록색을 띠는 것으로 보아, 다량의 색소가 포함된 것을 짐작할 수 있다.
두 번째 문제로는, 헥산과 같은 비극성 용매로 추출된 미세조류 오일(중성지질)에는, 기존 바이오 디젤 생산의 주원료가 되는 트리아실글리세롤 이외에, 많은 양의 유리 지방산을 포함하고 있다는 점이다. 기존 바이오 디젤 생산 공정의 대부분을 차지하는 것은, 트리아실글리세롤 및 메탄올과 같은 알코올의 에스테르 교환 반응인데, 교환 반응의 속도를 높이기 위해, 산 또는 염기 촉매가 사용된다. 보통, 산 촉매의 경우 30 시간 이상의 반응시간, 염기 촉매의 경우에는 2 시간 이상의 반응시간이 소요되어, 염기 촉매에 의한 전환이 선호되고 있으나, 염기 촉매의 경우, 원료 오일에 유리 지방산의 함량이 높을 시(산가 1 이상), 비누화 반응이 이루어지면서, 촉매 손실에 따른 전환율이 감소하는 문제점을 갖고 있다. 또한, 산 또는 염기 촉매를 이용한 바이오 디젤 전환 공정은, 온수를 이용한 수세(washing) 공정을 필수적으로 포함해야 하는 바, 다량의 폐수 발생 및 유지 손실 등의 단점이 있다.
따라서, 미세조류 오일과 같이 유리 지방산을 다량 함유하는 원료의 바이오 디젤 전환에는, 기존의 공정을 적용하는데 한계가 있어, 새로운 전환 방법의 연구가 이루어지고 있다. 예를 들어, 유럽특허공개 127104A호, 184740A호, 미국특허등록 4,164,506호 등에는, 오일 중의 유리 지방산을 먼저 에스테르화 반응시킨 다음, 오일을 에스테르교환 반응시키는 2 단계 방법이 제시되어 있으며, 황산 또는 술폰산 촉매 하, 약 65 ℃ 정도의 온도에서, 지방산 및 지방산 트리아실글리세롤의 혼합물과 메탄올을 반응시켜 에스테르화 반응을 수행한다.
또한, 미국특허공개 2011/0144375호 및 Bioresource Technology vol 102, issue 3 (2011년, 2380-2386 페이지) 등에는, 세라믹의 존재 하에서, 유리 지방산, 지방 및 오일의 혼합물을 알코올과 반응시켜, 에스테르화 및 에스테르교환 반응을 동시에 수행함으로써, 지방산 알킬에스테르의 수율을 증가시키는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 상기 방법에 있어서는, 촉매의 투입량이 과다하고, 에스테르화 반응에서 생성되는 물 및 에스테르교환 반응에서 생성되는 글리세린이 반응계 외부로 효과적으로 배출되지 못하여, 반응 전환율이 낮을 뿐만 아니라, 제조된 지방산 알킬에스테르를 바이오 디젤 용도로 사용하기 위해, 중화, 여과, 세척, 증류 등의 복잡한 공정이 수행되어야 한다.
그밖에, 대한민국 특허공개 10-2004-0101446호 및 국제공개 WO 2003/087278호에는, 반응기에 동적 난류를 일으키는 기계적 장치나 초음파를 이용하여, 지방산의 에스테르화 반응 효율을 높이는 방법이 제시되어 있다. 이 방법에서는, 황산 또는 이온교환수지를 촉매로 하여, 고압 및 고온 조건에서 지방산 또는 유지에 함유된 지방산과 알코올을 에스테르화 반응시킨다. 또한, 대한민국 특허공개 10-2004-0087625호에는, 고체산 촉매를 이용하여 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 방법이 제시되어 있다. 상기 방법들은 공통적으로 황산 등의 촉매를 사용하는데, 이와 같은 산 촉매는, 반응 후 완전히 제거되지 않을 경우, 바이오 디젤의 품질을 저하시키므로, 중화, 여과, 세척 등의 복잡한 공정을 수행하여야 할 뿐만 아니라, 반응기가 내부식성 재질로 이루어져야 하므로, 제조장치의 설비 비용이 증가하는 단점이 있다. 한편, 고체산의 경우, 촉매의 수명이 짧고, 이를 재생하는데 많은 비용이 소요되기도 한다. 또한, 상기 종래의 방법들은, 지방산의 에스테르화 반응을 저온에서 수행하므로, 반응 단계에서 생성되는 물이 효과적으로 반응계 외부로 제거되지 못하여, 지방산의 지방산 알킬에스테르로의 전환율이 낮아, 연료 용도로는 적합한 물성을 가지지 못하는 단점이 있다.
미세조류 오일의 바이오 디젤 전환과 관련된 세 번째 문제는, 미세조류 오일에는, 식물성 오일에 비해 많은 양의 다중 불포화 지방산이 존재한다는 것이다. 적당량의 불포화 지방산은, 제조된 바이오 디젤의 점도를 낮추어 흐름성을 갖게 하고, 디젤의 필터 막힘점(Cold Filter Plugging Point)을 개선하는 역할을 하지만, 과량의 불포화 지방산은 바이오 디젤의 산화 안정성을 낮추는 원인이 된다. 따라서, 기존 바이오 디젤 공정에서는, 대두유와 같은 불포화 지방산의 함량이 높은 원료로부터 제조된 지방산 알킬에스테르에 산화 안정성을 높이기 위해, 산화 안정제 등을 투입하여 문제를 해결하고 있다. 그러나 미세조류 오일의 경우에는, 대두유와 달리 고부가가치 물질로 사용 가능한 오메가-3를 비롯한 다중 불포화 지방산이 다량 존재하기 때문에, 이를 모두 바이오 디젤의 원료가 되는 지방산 알킬에스테르로 전환하는 것은, 미세조류 오일의 경제성을 낮추는 요인으로 작용한다.
본 출원인의 대한민국 특허공개 10-2007-0010636호 및 10-2010-0051374호에서는, 촉매를 배제시킨 상태에서, 원료인 지방산 및 메탄올과 같은 알코올의 에스테르화 반응을 통해 지방산 알킬에스테르를 제조하고, 이를 증류탑에서 증류하여 탄소 개수가 14 내지 24개인 지방산 알킬에스테르를 얻는 방법 및 장치를 개시하고 있다. 상기 방법은, 지방산이 대부분인 원료를 이용한 바이오 디젤 생산에 초점을 맞춘 공정으로서, 다중 불포화 지방산을 포함한 모든 지방산을 지방산 알킬에스테르로 전환하게 된다. 도 1은 미세조류인 나노클로롭시스 오세아니아의 중성지질 내 지방산의 조성을 나타낸 도표로서, 도 1 도표의 가로축은 지방산의 탄소수 및 불포화도에 따른 종류를, 세로축은 각 지방산의 % 함량을 각각 나타낸다. 도 1에 도시된 바와 같이, 기존의 바이오 디젤 원료가 아닌, 고부가가치 다중 불포화 지방산을 다량 함유하고 있는 미세조류 오일에 상기 공정을 적용할 경우에는, 경제성의 하락과 더불어, 제조된 바이오 디젤에서도 산화 안정성이 저하되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 목적은, 불순물, 유리 지방산 및 다중 불포화 지방산의 함량이 높아 바이오 디젤로의 전환이 어렵고, 경제성이 낮은 미세조류 오일을 경제적이고 효율적으로 이용하는, 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 불순물 및 유리 지방산의 함량이 높은 미세조류 오일을 출발물질로 하여, 바이오 디젤 연료용으로 적합한 고품질의 지방산 알킬에스테르를 경제적이고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 다중 불포화 지방산의 함량이 높은 미세조류 오일을 출발물질로 하여, 오메가-3 지방산과 같은 고부가가치 물질을 경제적이고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 미세조류로부터 추출된 미세조류 오일에 포함된 불순물을 분리 및 정제하는 단계; 상기 불순물이 분리 및 정제된 미세조류 오일을 가수분해 또는 효소 반응시켜, 조 지방산(Crude Fatty Acid; CFA) 및 글리세린(Glycerine)을 제조하여 층 분리하는 단계; 상기 분리된 조 지방산을 증류시켜, 탄소수 및 불포화도에 따라 분류하는 단계; 및 상기 탄소수 및 불포화도에 따라 분류된 지방산(Fatty Acid; FA)이, 에스테르화 반응 또는 분리 정제되어, 바이오 디젤, 항공유 및 탄소수 20 이상의 지방산 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 제조되는, 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법은, 불순물, 유리 지방산 및 불포화지방산의 함량이 높은 미세조류 오일 원료를 출발물질로 이용하여, 바이오 디젤 연료용으로 적합한 지방산 알킬에스테르, 항공유 및 오메가-3와 같은 고부가가치 물질을 경제적이고 효율적으로 생산할 수 있다.
도 1은 미세조류인 나노클로롭시스 오세아니아의 중성지질 내 지방산의 조성을 나타낸 도표.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조 공정 흐름도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조 공정 흐름도이다. 우선, 도 2에 도시된 바와 같이, 미세조류로부터 추출된 미세조류 오일(100)에 포함된 불순물을 분리 및 정제한다(110).
상기 미세조류 오일(100)은, 해양 미세조류, 편모조류, 담수 미세조류 등의 미세조류로부터, 헥산(hexane), 에틸 아세테이트, 아세톤 및 클로로폼 등의 비극성 용매를 이용하여 추출한 오일로서, 물과 반응하여 지방산으로 전환될 수 있는 중성지질(모노아실글리세롤, 디아실글리세롤, 트리아실글리세롤 및 유리 지방산) 이외에, 탄수화물, 단백질, 극성지질 및 색소 등의 불순물을 포함하고 있다. 따라서, 본 발명은, 상기 불순물을 제거하기 위하여, 추출된 미세조류 오일(100)에, 물 또는 황산암모늄(ammonium sulfate) 수용액을 혼합한 후(수세, washing), 원심 분리를 통해 상층부만 회수하는 분리 및 정제 과정(110)으로 시작되며, 특히, 색소의 제거에는 백토 및 활성탄이 이용되거나, 크로마토그래피 방법 등이 적용될 수 있다. 다만, 상기 분리 및 정제의 과정(110)을 거친 미세조류 오일(100)에는, 일정량의 불순물이 잔존할 수 있다(예를 들어, 색소가 제거되지 않은 미세조류 오일). 한편, 상기 불순물을 분리 및 정제하는 경우(110), 색소 등으로 이용이 가능한 고부가가치 물질이 분리 배출될 수 있다.
한편, 상기 미세조류 오일(100)에 포함되는 지방 및 지방산 성분에 있어서, 예를 들면, 탄소수가 6 내지 24개인 지방족 탄화수소 사슬의 함량은, 상기 지방 및 지방산을 구성하는 전체 지방족 탄화수소 사슬에 대하여, 3 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 85 중량%이며, 나머지 지방족 탄화수소 사슬은 탄소수가 6개 미만이거나, 24개를 초과하는 것이다.
다음으로, 상기 불순물이 분리 및 정제된 미세조류 오일(100)을 가수분해(Hydrolysis, 수첨이탈반응) 또는 효소 반응시켜, 조 지방산 및 글리세린을 제조한 후, 층 분리한다(120).
상기 가수분해 반응은, 고온 및 고압 하에서 수행되어야 하는 것으로서, 물과의 가수분해 반응 온도는 200 내지 280 ℃, 바람직하게는 220 내지 260 ℃, 더욱 바람직하게는 240 내지 260 ℃이며, 반응 압력은 30 내지 80 바(bar), 바람직하게는 40 내지 60 바, 더욱 바람직하게는 50 내지 60 바이다.
상기 효소 반응에 사용되는 효소는, 미생물, 식물 및 동물에서 얻을 수 있는 것으로서, 모노아실글리세롤, 디아실글리세롤 및 트리아실글리세롤로부터 지방산을 분리해낼 수 있는 리파아제(lipase)를 사용할 수 있다. 한편, 상기 조 지방산 및 글리세린이 제조된 후에는, 물에 녹지 않는 조 지방산이, 글리세린이 녹아 있는 물 층 위로 층 분리된다.
계속해서, 상기 분리된 지방산을 분자증류(molecular distillation) 또는 단증류(short path distillation)시켜, 상기 지방산을 탄소수(및 불포화도)에 따라 분류한다(130). 상기 분자증류 또는 단증류는, 100 내지 250 ℃의 온도 및 감압 내지 진공 상태(0.001 내지 10 mmHg)의 증류탑에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 분자증류 또는 단증류된 지방산은, 탄소수에 따라 2개 또는 3개의 구획으로 분류될 수 있다. 즉, 상기 지방산이 2개의 구획으로 분류될 경우, 탄소수 18 이하의 지방산과 탄소수 20 이상의 지방산으로 분류되며, 상기 지방산이 3개의 구획으로 분류되는 것은, 탄소수 18 이하의 지방산을 다시 2개의 구획으로 분류되기 때문인 것으로서, 탄소수 14 이하인 짧은 길이의 지방산(140), 탄소수 16 내지 18인 중간 길이의 지방산(150) 및 탄소수 20 이상의 지방산(160)으로 분류된다. 한편, 상기 증류에 의해, 저비점의 불순물이 증류탑의 상부를 통해 제거될 수 있다.
마지막으로, 상기 탄소수(및 불포화도)에 따라 분류된 지방산은, 각각의 용도에 맞도록 에스테르화 반응 또는 분리 정제 등의 과정을 거쳐, 바이오 디젤, 항공유 및 탄소수 20 이상의 지방산 물질(고부가가치 물질) 등으로 제조된다. 한편, 일반적으로 탄소수 16 이하의 지방산은 불포화도가 낮고, 탄소수 20 이상의 지방산은 불포화도가 높으므로, 지방산을 탄소수에 따라 분리하는 것은, 불포화도에 따라 분리되는 것을 의미한다.
우선, 상기 지방산이 2개의 구획으로 분류될 경우, 탄소수 18 이하의 지방산은 모두 알코올과의 에스테르화 반응에 의해 바이오 디젤 연료용 지방산 알킬에스테르의 제조에 사용되며, 탄소수 20 이상의 지방산은, 분리 정제 등의 과정을 거쳐, 오메가-3 지방산과 같은 탄소수 20 이상의 (불포화) 지방산(식품 보조제) 또는 지방산의 높은 불포화도를 이용하여 고부가 화학 물질의 생산을 위한 원료로 사용된다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 지방산이 3개의 구획으로 분류되는 경우에는, 탄소수가 14 이하인 짧은 길이의 지방산(140)은, 다양한 촉매 존재 하에 탈카르복실화반응(Decarboxylation)을 통한 알칸(Alkanes) 생산에 이은, 고온, 고압에서 이루어지는 수소화 반응을 통해 짧은 길이의 가지 달린 알칸(Branched Alkanes)으로 전환되어(즉, 촉매 전환) 항공유(Jet fuel)로 사용되고, 탄소수가 16 내지 18인 중간 길이의 지방산(150)은 알코올과의 에스테르화 반응에 의해, 바이오 디젤(BD) 연료용 지방산 알킬에스테르의 제조에 사용된다(탄소수 14 이하의 지방산(140)은, 에스테르화 반응을 통해 지방산 알킬에스테르의 제조에 사용될 수도 있다). 탄소수가 20 이상인 지방산(160)은, 오메가-3 지방산(ω-3 FFA(Free Fatty Acid, 유리 지방산)) 및 오메가-6 지방산(ω-6 FFA)과 같은 다중 불포화 지방산을 다량 함유하는 것으로서, (불포화) 지방산(식품 보조제) 또는 지방산의 높은 불포화도를 이용하는 고부가 화학 물질의 생산을 위한 원료로 이용되는 등, 고부가가치 물질(High Value Products; HVP)의 제조에 사용된다.
한편, 상기 에스테르화 반응에는, 본 출원인의 대한민국 특허공개 10-2007-0010636호 및 10-2010-0051374호에 개시된 '고온, 고압 반응을 이용한 무촉매 공정'이 사용될 수 있는 등, 특별한 제한 없이 공지된 에스테르화 반응 공정을 이용할 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법에 의하면, 기존의 제조방법과 달리, 불순물, 유리 지방산 및 다중 불포화 지방산이 다량 포함된 미세조류 오일을 출발물질로 사용하여, 불순물을 일정량 제거하고, 이를 가수분해 또는 효소 반응시켜 조 지방산을 제조한 후, 증류에 의해 지방산을 탄소수에 따라 분류하여, 지방산의 탄소 개수 및 불포화도에 적합한 용도로 적용함으로써, 미세조류 오일의 경제성과 효율성을 향상시킬 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조
[A] 미세조류 오일의 정제 및 가수분해 - i 정제하지 않은 미세조류 오일의 가수분해
헥산(hexane)으로 추출한 2 g의 미세조류 오일 및 2 mL의 물(water)을, 6 mL 부피(volume)의 스테인리스 튜브에 공급하여 밀폐한 후, 250 ℃의 온도 및 55 바(bar)의 압력으로 유지되는 고온/고압 반응기에서 가수분해 반응을 7 시간 동안 수행하여, 조 지방산을 제조하였다. 스테인리스 튜브로부터 회수한 조 지방산 등의 생성물을 원심 분리하여, 물 및 글리세린(이상, 하층)과 지방산(상층)으로 층 분리하였다. 얻어진 지방산의 Degree of Splitting은 69.3 이었다. 여기서, Degree of Splitting = 산가(Acid Value) / 비누화가(Saponificable Value)로서, 지방 분해 공정의 전환율 지표이다. 상기 산가(Acid Value)는 1 g의 유리 지방산을 중화하는데 소모되는 수산화칼륨의 양이며, 상기 비누화가(Saponificable Value)는 1 g의 지방 또는 지방산을 비누화 하는데 소모되는 수산화칼륨의 양을 나타낸다. 따라서, Degree of Splitting 값은 지방이 지방산으로 전환된 정도를 나타낸다.
[B] 미세조류 오일의 정제 및 가수분해 - ii 물로 수세(washing)한 미세조류 오일의 가수분해
가수분해 반응 전, 헥산으로 추출한 2 g의 미세조류 오일을 6 mL의 물로 수세하고, 이어서, 원심분리 후 상층부의 오일을 가수분해를 위한 원료로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 지방산을 제조하였으며, 얻어진 지방산의 Degree of Splitting(Acid Value/Saponificable Value)은 87.5 였다.
[C] 미세조류 오일의 정제 및 가수분해 - iii 황산암모늄으로 수세한 미세조류 오일의 가수분해
가수분해 반응 전, 헥산으로 추출한 2 g의 미세조류 오일을 6 mL의 80 % 황산암모늄(ammonium sulfate) 수용액으로 수세하고, 이어서, 원심분리 후 상층부의 오일을 가수분해를 위한 원료로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 지방산을 제조하였으며, 얻어진 지방산의 Degree of Splitting(Acid Value/Saponificable Value)은 95.5 였다.
[D] 지방산의 분류
degree of splitting 값이 가장 우수한, 상기 실시예 1의 C에서 얻어진 지방산을, 220 내지 235 ℃의 온도 및 10 mmHg의 압력 하에서 초소형 분자증류기로 증류하여 탄소수 18 이하인 지방산을 분리하였다. 탄소수 18의 지방산 기준 증류 수율은 95.8 %였다.
[E] 지방산 메틸에스테르의 제조
상기 얻어진 탄소수 18 이하의 지방산 1 g 및 메탄올 2 mL를 6 mL 부피의 스테인리스 튜브에 공급하여 밀폐한 후, 290 ℃의 온도 및 5 내지 8 바(bar)의 압력으로 유지되는 고온/고압 반응기에서 에스테르화 반응을 7 시간 수행하여, 바이오 디젤 연료로 사용될 수 있는 지방산 메틸에스테르를 제조하였다. 한편, 지방산 메틸에스테르의 전환율을 알아보기 위하여, 스테인리스 튜브로부터 회수한 생성물을 원심 분리하여, 물 및 메탄올(이상, 상층)과 메틸에스테르(하층)로 층 분리하였다. 가스 크로마토그래피(GC, gas chromatography) 분석을 통해 C16 지방산 메틸에스테르의 전환율을 산출한 결과, 104 %였다. 이는 가수분해 과정에서 완전히 분해되지 않은 모노아실글리세롤, 디아실글리세롤, 트리아실글리세롤의 C16 지방산이, 에스테르화 과정에서 일부 가수분해되어 메틸에스테르로 제조된 것으로 판단된다.

Claims (9)

  1. 미세조류로부터 추출된 미세조류 오일에 포함된 불순물을 분리 및 정제하는 단계;
    상기 불순물이 분리 및 정제된 미세조류 오일을 가수분해 또는 효소 반응시켜, 조 지방산 및 글리세린을 제조하여 층 분리하는 단계;
    상기 분리된 조 지방산을 증류시켜, 탄소수 및 불포화도에 따라 분류하는 단계; 및
    상기 탄소수 및 불포화도에 따라 분류된 지방산이, 에스테르화 반응 또는 분리 정제되어, 바이오 디젤, 항공유 및 탄소수 20 이상의 지방산 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 제조되며,
    상기 탄소수가 14 이하인 지방산은, 촉매 전환을 통하여 항공유가 되고,
    상기 탄소수가 16 내지 18인 지방산은, 알코올과의 에스테르화 반응에 의해 바이오 디젤이 되며,
    상기 탄소수가 20 이상인 지방산은, 분리 및 정제되어, 불포화 지방산으로 이루어진 식품 보조제 또는 불포화 지방산을 포함하는 고부가 화학 물질의 생산을 위한 원료가 되는 것이고,
    상기 미세조류 오일은, 해양 미세조류, 편모조류 및 담수 미세조류로 이루어진 군으로부터 선택되는 미세조류로부터, 헥산, 에틸 아세테이트, 아세톤 및 클로로폼으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비극성 용매로 추출한 오일로서, 물과 반응하여 지방산으로 전환될 수 있는 중성지질과, 탄수화물, 단백질, 극성지질 및 색소의 불순물을 포함하는 것이고,
    상기 불순물의 분리 및 정제는, 상기 미세조류 오일에 황산암모늄 수용액을 혼합한 후, 원심 분리하는 것인,
    미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가수분해 반응은, 200 내지 280 ℃의 온도 및 30 내지 80 바의 압력으로 수행되는 것인, 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 효소 반응에 사용되는 효소는, 미생물, 식물 및 동물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로부터 얻어지는 리파아제로서, 모노아실글리세롤, 디아실글리세롤 및 트리아실글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 글리세롤로부터 지방산을 분리하는 것인, 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 증류는, 분자증류 및 단증류로 이루어진 군으로부터 선택되며, 100 내지 250 ℃의 온도 및 감압 내지 진공 상태에서 수행되는 것인, 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 식품 보조제는, 다중 불포화 지방산을 포함하는 오메가-3 지방산 및 오메가-6 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법.
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