CN105132192A - 一种制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的制备生物柴油的方法包括：以金属氧化物为催化剂，将油脂与C1～C6一元醇在反应器中混合，在反应温度100～250℃，压力0.1～4Mpa下发生反应，从反应后的物料中分离生物柴油。该方法可在较低温度、压力条件下处理高酸值、高杂质油料。

Description

一种制备生物柴油的方法
发明领域
本发明涉及由油脂和一元醇反应制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸酯，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。现有技术中，生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。
CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的压力为0.08～0.09Mpa，温度60～95℃，脱水至水含量0.2％以下，酯化步骤催化剂加入量1～3％，酯化温度60～80℃，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。
酸催化与碱催化相比存在的问题是反应速度慢，会有大量废酸产生，污染环境。
JP9-235573公开了一种用废弃的食用油和甲醇在氢氧化钠的存在下制备柴油机燃料，但天然油脂中，通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸较多的情况下，使用碱金属催化剂，会产生脂肪酸皂，这样碱金属催化剂要过量并且使脂肪酸酯层与甘油层分离变的困难，
DE3444893公开了一种方法，用酸催化剂，常压，50～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资，能耗大幅上升，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生。回收甘油困难。
US5713965A公开了一种方法，在脂肪酶的存在下，己烷作溶剂，油脂和醇反应制备脂肪酸甲酯，即柴油机燃料。
CN1472280A公开了一种方法，以脂肪酸酯作为酰基受体，在生物酶的存在下，催化生物进行转酯反应生产生物柴油。采用酶催化剂存在的不足是：反应时间长、效率较低，酶较贵，且在高纯度甲醇中易失活。
CN1111591C公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，该方法包括将甲醇同油脂反应来获得脂肪酸酯，在270～280℃，11～12Mpa条件下，脂肪酸甲酯生成率为55～60％。
发明内容
本发明提供一种制备生物柴油的方法，该方法可在较低温度、压力条件下，处理高酸值、高杂质油料。
本发明提供的制备生物柴油的方法包括：以金属氧化物为催化剂，将油脂与C1～C6一元醇在反应器中混合，在反应温度100～250℃，压力0.1～4Mpa下发生反应，从反应后的物料中分离生物柴油。
所述油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯，包括各种动植物油脂，另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂如猪油、牛油、羊油、鱼油等。所述油脂可以是未精炼油脂、精炼油脂、酸化油脂以及废弃油脂等。
所述的一元醇是指碳原子数在1～6之间的一元脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇及其异构体等。可使用单独的醇或它们的混合物。优选甲醇和/或乙醇。
所述催化剂为选自ⅡB、ⅣB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅢA、ⅣA族及稀土金属的氧化物，优选为锌、锆、钼、锰、铁、铝、锡、铅、镧的氧化物，催化剂的加入量为油脂重量的0.05％～10％，优选0.1％～3％，更优选0.5％～2％。
所述的反应器可以是高压釜或固定床反应器。如果是釜式反应器，可将油脂、醇和催化剂加入反应器中，充分混合后进行反应，得到反应粗产物，过滤除去固体催化剂，从液相反应粗产物中蒸出一元醇，将混合酯相(含有脂肪酸酯、单甘酯、二甘酯、未反应的甘油三酯)和甘油分离，将混合酯相和甘油分别通过蒸馏得到高纯度脂肪酸酯和甘油。
如果是固定床反应器，优选管式反应器，油和一元醇优选从管式反应器下部进入到管式反应器中，反应粗产物从管式反应器上端流出，从反应粗产物中蒸出未反应的醇，静置分离甘油相，减压精馏酯相，得到生物柴油。
反应器温度为100～250℃，优选110～220℃，更优选120～180℃，压力0.1～4Mpa，优选0.2～2Mpa，更优选0.3～1Mpa，油脂与一元醇的质量比可以为1：0.05～1，优选为1：0.1～1，更优选为1：0.1～0.4。
如果采用釜式反应器，接触反应时间0.1～10小时，优选0.5～5小时，更优选1～4小时。如果使用固定床反应器，液时空速0.1～10h-1，优选0.1～5h-1，更优选0.1～2h-1。
温度升高，反应转化率越高，因为从动力学角度而言，温度升高有利于反应进行，但温度高于300℃时，反应产物颜色发黑，有焦质产生，同时，也会导致甘油分解，因此，反应器温度应＜300℃，反应器温度为100～250℃，优选100～200℃。
压力越高对反应越有利，但压力太高，使装置投资和操作费用提高较多，所以，压力0.1～4Mpa，优选0.2～2Mpa，更优选0.3～1Mpa。
本发明方法中一元醇与油脂的质量比可在很大范围内变化，甲醇与油的质量比过高会使甲醇回收量大幅增加，装置能耗和操作费用增加，使设备的利用率下降。所以，油脂与一元醇的质量比可以为1：0.05～1，优选为1：0.1～1，更优选为1：0.1～0.4。
本发明方法适用的原料油非常广泛，酸值可在很大的范围内变化，尤其适用于高酸值、高杂质油料，例如酸值0～200mgKOH/g，优选0.4～100mgKOH/g，不皂化物含量高达4～10g/100g的油脂。
本发明采用金属氧化物为催化剂，与低压、低温的反应方式相结合，通过一步反应即可得到高收率的生物柴油。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
将酸值99mgKOH/g的酸化油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.6％的ZrO2作为催化剂，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为92.2％，酸值18.1mgKOH/g。
实施例2
将酸值79mgKOH/g的酸化油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.20:1，加入油脂重量1％的ZrO2作为催化剂，在高压釜温度130℃，压力0.4Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为86.0％，酸值6.0mgKOH/g。
实施例3
将酸值99mgKOH/g的酸化油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.7％的ZnO作为催化剂，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为89％，酸值6.6mgKOH/g。
实施例4
将酸值99mgKOH/g的酸化油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.6％的Fe2O3作为催化剂，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为92.3％，酸值4.9mgKOH/g。
实施例5
将酸值130mgKOH/g的酸化油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.7％的Fe2O3作为催化剂，在高压釜温度130℃，压力0.4Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为94.6％，酸值14.1mgKOH/g。
实施例6
将酸值99mgKOH/g的酸化油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量1.1％的Al2O3作为催化剂，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为89.3％，酸值8.9mgKOH/g。
实施例7
将酸值99mgKOH/g的酸化油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量1.1％的WO3作为催化剂，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为93.3％，酸值27.2mgKOH/g。
实施例8
将酸值99mgKOH/g的酸化油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.20:1，加入油脂重量1％的MoO3作为催化剂，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为80％，酸值38mgKOH/g。
实施例9
将酸值40mgKOH/g的大豆油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.6％的MnO2作为催化剂，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为84％，酸值3.3mgKOH/g。
实施例10
将酸值40mgKOH/g的大豆油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.6％的PbO2作为催化剂，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度400转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为81.5％，酸值0.4mgKOH/g。
实施例11
将酸值40mgKOH/g的大豆油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.6％的PbO作为催化剂，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度400转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为80.2％，酸值0.17mgKOH/g。
实施例12
将酸值1mgKOH/g的大豆油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.6％的SnO2作为催化剂，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为77％，酸值1.9mgKOH/g。
实施例13
将酸值1mgKOH/g的大豆油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.6％的SnO作为催化剂，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为79.7％，酸值1.35mgKOH/g。
实施例14
将酸值40mgKOH/g的大豆油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.6％的CeO2作为催化剂，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为49.4％，酸值17.4mgKOH/g。
实施例15
将酸值99mgKOH/g的酸化油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.6％的TiO2作为催化剂，在高压釜温度110℃，压力0.2Mpa，搅拌速度400转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为74％，酸值44.4mgKOH/g。
实施例16
取颗粒度26-40目催化剂ZnO5.2克装入内径8毫米，长度391毫米的不锈钢制成的管式反应器中，以酸值110mgKOH/g的废弃油脂为原料，在醇油质量比0.2，液时空速0.3h-1的条件下，油和甲醇连续不断地从管式反应器下部进入到管式反应器中，反应温度140℃，压力0.7Mpa，反应产物从管式反应器上端流出，反应粗产物经蒸出未反应甲醇，静置分离甘油相，减压精馏酯相，得到生物柴油收率87.1％，酸值7.0mgKOH/g.。
实施例17
取颗粒度26-40目催化剂ZrO25克装入内径8毫米，长度391毫米的不锈钢制成的管式反应器中，以酸值99mgKOH/g的酸化油为原料，在醇油质量比0.2，液时空速0.3h-1的条件下，油和甲醇连续不断地从管式反应器下部进入到管式反应器中，反应温度140℃，压力0.7Mpa，反应产物从管式反应器上端流出，反应粗产物经蒸出未反应甲醇，静置分离甘油相，减压精馏酯相，得到生物柴油收率89.2mol％。酸值17.4mgKOH/g.。
实施例18
将酸值40mgKOH/g的大豆油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.6％的LaO作为催化剂，在高压釜温度150℃，压力1.1Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为89.7％，酸值1.0mgKOH/g。
对比例1
将酸值40mgKOH/g的大豆油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量1.7％的CuO作为催化剂，在高压釜温度150℃，压力1Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为34.7％，酸值31.1mgKOH/g。
由实施例9与对比例1比较看出，由于催化剂种类不同，对比例1采用较高温度、压力，加入较多催化剂，产物收率仍较低。

Claims (10)

1.一种制备生物柴油的方法，包括：以金属氧化物为催化剂，将油脂与C1～C6一元醇在反应器中混合，在反应温度100～250℃，压力0.1～4Mpa下发生反应，从反应后的物料中分离生物柴油，所述催化剂选自ⅡB、ⅣB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅢA、ⅣA族及稀土金属的氧化物。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的一元醇是甲醇和/或乙醇。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为选自锌、锆、钼、锰、铁、铝、锡、铅、镧的氧化物中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，催化剂的加入量为油脂重量的0.05％～10％。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的反应器是高压釜或固定床反应器。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，反应器温度为110～220℃，压力0.2～2Mpa。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，油脂与一元醇的质量比为1：0.05～1。
9.按照权利要求1所述的方法，其中，釜式反应器的接触反应时间0.1～10小时；固定床反应器的液时空速为0.1～10h-1。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，所述油脂酸值为0～200mgKOH/g。
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