CN1935946A - 微波辅助路易斯碱催化制备生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种利用微波提供酯交换的能量，以路易斯碱为催化剂的微波辅助路易斯碱催化制备生物柴油的方法。现有的用于制备生物柴油的酯交换过程常用的催化剂有浓硫酸、苯磺酸和磷酸等，酸催化酯交换过程产率高，但反应速率慢、能耗高。本发明按物质的量比将油脂1份、甲醇3～10份、路易斯碱用量为油脂重量的1％～5％置于反应容器内混合均匀后，将反应器置于微波发生器中，控制反应温度为45～85℃，加热回流2～10分钟后，冷却并离心分离，得到的粗品生物柴油，经水洗、干燥，于220～250℃连续减压蒸馏，得成品生物柴油。该方法不仅生产工艺简单，反应时间大为缩短，能耗大为减少，而且使用安全可靠，生产效率高。
Description
技术领域：
本发明涉及能源化工领域，是一种利用微波提供酯交换的能量，以路易斯碱为催化剂的微波辅助路易斯碱催化制备生物柴油的方法。
背景技术：
生物柴油是指以油菜籽、花生、大豆等油料作物，油棕、麻风树、黄连木等油料林木果实，工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、回收废油等为原料，经过酯交换作用而得到的有机脂肪酸酯类燃料，它具有高十六烷值、无硫和无芳香烃化合物的优点，可被生物降解、无毒、对环境无害，且闪点较石化柴油高，有利于安全运输和储存。近年来随着能源需求的日益增加和化石能源的短缺加剧，开发可替代性能源已成为必然趋势，对环境友好的清洁可再生的绿色能源——生物柴油已经成为各国研究的热点。
生物柴油是天然油脂与甲醇(或乙醇)酯交换反应后得到的长链脂肪酸甲(乙)酯。其主要制备方法有直接混合法、微乳法、热裂解法和酯交换法。前两种方法由于油的黏度高和挥发性差，容易导致发动机喷油嘴结焦、活塞环卡死和炭沉积等问题；植物油和动物脂肪裂解的缺点是在高温下进行，需要催化剂，反应控制较难、能耗高，且设备昂贵；而酯交换法主要通过酯基转移作用将高黏度的植物油或动物油脂转化成低黏度的脂肪酸酯。采用酯交换法制备出的生物柴油具有黏度低、无需消耗大量的能量等显著优点，油脂直接同甲醇或乙醇进行酯交换是欧洲和美国使用的生物柴油的标准生产方法。
用于制备生物柴油的酯交换过程可分为均相催化酯交换过程、多相催化酯交换过程、酶催化酯交换过程和超临界酯交换过程等。酯交换过程所用的催化剂主要包括路易斯酸催化剂和路易斯碱催化剂两大类。
酸催化酯交换过程常用的催化剂有浓硫酸、苯磺酸和磷酸等，酸催化酯交换过程产率高，但反应速率慢、能耗高。如Crabbe等研究表明，在95℃，甲醇与棕榈油物质的量比为40∶1，5％H2SO4条件下，脂肪酸甲酯产率达到97％需9h；而在80℃和相同条件下，要得到同样产率需24h(Crabbe E，etal，Process Biochemistry，2001：65～71)；Freedman等研究大豆油的酯交换反应动力学发现，在65℃，甲醇与大豆油物质的量比为30∶1，1％H2SO4条件下，脂肪酸甲酯产率达到99％需50h(Freedman B，et al，J.Am.Oil Chem.Soc.，1986，63：1375-1380)；Obibuzor等用硫酸作为催化剂回收利用果皮中的油脂(游离脂肪酸为25％～26％)，醇油物质的量比35∶1，温度68℃，反应时间在12h，脂肪酸酯产率97％左右(Obibuzor J U et a1，J.Am.OilChem.Soc.，2003，80(1)：77-80)。而碱催化酯交换反应的速率比酸催化要快得多(M.W.Formo，J.Am.Oil Chem.Soc.，1954，31：548-559)，反应的能量消耗也较低。常用的碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。Alcantara等在用甲醇钠作催化剂制备生物柴油过程中发现，在60℃，甲醇与油物质的量比为7.5∶1，加入质量分数为1％的甲醇钠，转速600r/min，在30min～120min时间后三种油脂基本转化完全(Alcantara R etal，Biomass and Bioenergy，2000，18：515-527)。然而，油脂中若有水分，甲醇钠活性将大大降低。邬国英等对氢氧化钾催化菜籽油制取生物柴油的酯交换进行了研究，35℃和45℃时的反应速率常数分别为0.918L·min-1·min-1和1.049L·min-1·min-1(邬国英等，高校化学工程学报，2003，17(3)：314-318)；阎杰报道在植物油与甲醇摩尔数比为1∶6，反应温度为65～66℃，氧化钙用量为油脂质量的2％的条件下，反应300分钟，植物油转化率为95.5％(粮油加工与食品机械，2005，(8)：47)；。由于天然油脂都含有一定量的游离脂肪酸，其存在不利于酯交换的进行，一般先加入酸性催化剂对原料进行预酯化，然后加入碱性催化剂进行酯交换。
加拿大的Gedye及其合作者于1986年研究了在微波炉中进行的酯化反应，使得微波作为一种新技术在有机合成中得到应用(Gedye etal.Tetrahedron Lett.，1986，27(3)：279～282)。时至今日，微波辅助下的有机合成反应，由于能提高反应速率数倍甚至数千倍，并具有操作简便，副产物少，产率高，易纯化及环境友好等优点，给有机合成带来了革命，已成为一个新领域——MORE化学(Microwave induced Organic ReactionsEnhancement Chemistry)。
微波作用的特点是其提供的能量可以深入到物质内部，直接作用于物质分子并使之振动而发热，这种内部传热与传统加热法不同，后者是由热传导和热对流来实现传热，称为外加热。而内部传热具有加热速度快，物料受热均匀、反应速度快、无惰性和滞后效应、热效率高等特点(张华莲等，华南理工大学学报，1997，25(9)：46～50.)。这种内部传热方式完全有可能使一些在常规回流条件下不能被活化而无法进行或难以进行的反应得以发生，这就为微波诱导有机化学反应研究提供了广阔的前景。
由福建师范大学的陈登龙等人申请的发明专利“微波法制备生物柴油的方法”(公开号CN1810931A)开发了一种利用微波提供反应能量，利用路易斯酸作催化剂制备生物柴油的方法，虽然该方法对于含游离酸较高的废油脂的酯交换反应有一定的优势，但由于路易斯酸催化剂制备复杂、价格较高、催化反应速度较慢，酯交换的转化率低并且对设备的要求很高等缺点。
发明内容：
本发明提出一种微波辅助路易斯碱催化制备生物柴油的方法，不仅生产工艺简单，反应时间大为缩短，能耗大为减少，而且使用安全可靠，生产效率高。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
微波辅助路易斯碱催化制备生物柴油的方法，其特殊之处在于：按物质的量比将油脂1份、甲醇3～10份、路易斯碱用量为油脂重量的1％～5％置于反应容器内混合均匀后，将反应器置于微波发生器中，控制反应温度为45～85℃，加热回流2～10分钟后，冷却并离心分离，得到的粗品生物柴油，经水洗、干燥，于220～250℃连续减压蒸馏，得成品生物柴油。
上述的油酯包括天然植物油酯，动物油脂、回收废油，或是上述几种的混合物。
上述的路易斯碱催化剂为：甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇铷、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇铷、甲醇镁、甲醇铝、乙醇镁、乙醇铝、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、碳酸钠、碳酸钾、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钪、氧化钛、三氧化二钛、四氧化三钛、氧化矾、三氧化二矾、四氧化三矾、五氧化二矾、氧化铬、三氧化二铬、三氧化铬、氧化锰、二氧化锰、氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化钴、三氧化二钴、氧化镍、三氧化二镍、氧化亚铜、氧化铜、氧化锌、氧化铱、三氧化二锆、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼、三氧化二锝、三氧化二铷、二氧化铷、四氧化铷、三氧化二铑、氧化钯、氧化银、二氧化银、氧化镉、三氧化二镧、二氧化铪、五氧化二钽、氧化钨、氧化铼、氧化锇、氧化铱、氧化铂、氧化金、氧化汞及镧系元素氧化物和锕系元素氧化物或其它路易斯碱构成的碱性催化剂。
上述的离心分离是采用离心分离的方法使粗品生物柴油与丙三醇分离。
上述的水洗为：用饱和食盐水洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
上述的采用连续减压蒸馏的方法，是采用减压蒸馏，回收甘油相中的甲醇，在真空度5mmHg下收集160～185℃之间的馏分。
本发明相对于现有技术相比，具有以下几个优点：
1、本发明针对微波提供能量，路易斯酸为催化剂时的酯交换反应存在的不足，采用路易斯碱作催化剂，因而反应时间短、制备效率高；
2、本发明对反应设备要求不高，反应温度低，能耗低；
3、本发明的原料来源广泛。
具体实施方式
本发明针对微波提供能量，路易斯酸为催化剂时的酯交换反应存在的不足，开发了用微波提供酯交换的能量，用路易斯碱作催化剂的生物柴油的生产方法。
本发明微波辅助路易斯碱催化制备生物柴油的方法，按物质的量比将天然植物油酯，动物油脂、回收废油，或是上述几种的混合物的油脂1份、甲醇3～10份、路易斯碱用量为油脂重量的1％～5％置于反应容器内混合均匀后，将反应器置于微波发生器中，控制反应温度为45～85℃，加热回流2～10分钟后，冷却并采用离心分离，将使粗品生物柴油与丙三醇分离，得到的粗品生物柴油，经用饱和食盐水洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油、干燥，于220～250℃连续减压蒸馏，回收甘油相中的甲醇，在真空度5mmHg下收集160～185℃之间的馏分，得成品生物柴油。
路易斯碱催化剂为：甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇铷、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇铷、甲醇镁、甲醇铝、乙醇镁、乙醇铝、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、碳酸钠、碳酸钾、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钪、氧化钛、三氧化二钛、四氧化三钛、氧化矾、三氧化二矾、四氧化三矾、五氧化二矾、氧化铬、三氧化二铬、三氧化铬、氧化锰、二氧化锰、氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化钴、三氧化二钴、氧化镍、三氧化二镍、氧化亚铜、氧化铜、氧化锌、氧化铱、三氧化二锆、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼、三氧化二锝、三氧化二铷、二氧化铷、四氧化铷、三氧化二铑、氧化钯、氧化银、二氧化银、氧化镉、三氧化二镧、二氧化铪、五氧化二钽、氧化钨、氧化铼、氧化锇、氧化铱、氧化铂、氧化金、氧化汞及镧系元素氧化物和锕系元素氧化物或其它路易斯碱构成的碱性催化剂。
下面的结合具体实施例，对本发明做进一步的说明：
实施例1
于1.5升具有回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入豆油1mol、甲醇4mol，氢氧化钾1％、置于微波反应器(MAS-I型常压微波辅助合成反应仪，上海新仪微波化学科技有限公司生产)中，用机械搅拌器搅拌，在65℃下于微波反应器内加热回流3min。停止微波加热反应，冷却后离心分离，上层为粗品生物柴油，下层为甘油、过量的甲醇及催化剂等混合物。经色谱检测，上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为96.3％。将下层混合物中剩余的甲醇蒸出，在气相温度85℃下收集未反应的甲醇。
用饱和食盐水洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续减压蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集160-185℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例2
于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入菜籽油1mol、甲醇5mol，氧化钙4％、置于微波反应器(MAS-I型常压微波辅助合成反应仪，上海新仪微波化学科技有限公司生产)中，用机械搅拌器搅拌，在70℃下于微波反应器内加热回流6min。停止微波加热反应，冷却过滤后蒸出剩余的甲醇，离心分离，上层为粗品生物柴油，下层为甘油等混合物。经色谱检测，上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为98.3％。
用饱和食盐水洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续减压蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集160-185℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例3
于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入经脱酸处理的回收废油1mol、甲醇6mol，乙醇钠2％、置于微波反应器(MAS-I型常压微波辅助合成反应仪，上海新仪微波化学科技有限公司生产)中，用机械搅拌器搅拌，在65℃下于微波反应器内加热回流4min。停止微波加热反应，冷却后离心分离，上层为粗品生物柴油，下层为甘油、过量的甲醇及催化剂等混合物。经色谱检测，上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为94.3％。将下层混合物中剩余的甲醇蒸出，在气相温度85℃下收集未反应的甲醇。
用饱和食盐水洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续减压蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集160-185℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例4
于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入牛油脂1mol、甲醇10mol，氢氧化钡5％、置于微波反应器(MAS-I型常压微波辅助合成反应仪，上海新仪微波化学科技有限公司生产)中，用机械搅拌器搅拌，在85℃下于微波反应器内加热回流10min。停止微波加热反应，冷却后离心分离，上层为粗品生物柴油，下层为甘油、过量的甲醇及催化剂等混合物。经色谱检测，上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为91.3％。将下层混合物中剩余的甲醇蒸出，在气相温度85℃下收集未反应的甲醇。
用饱和食盐水洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续减压蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集160-185℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例5
于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入棕榈油1mol、甲醇6mol，碳酸钠4％、置于微波反应器(MAS-I型常压微波辅助合成反应仪，上海新仪微波化学科技有限公司生产)中，用机械搅拌器搅拌，在78℃下于微波反应器内加热回流8min。停止微波加热反应，冷却后离心分离，上层为粗品生物柴油，下层为甘油、过量的甲醇及催化剂等混合物。经色谱检测，上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为95.3％。将下层混合物中剩余的甲醇蒸出，在气相温度85℃下收集未反应的甲醇。
用饱和食盐水洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续减压蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集160-185℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例6
于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入麻风果油1mol、甲醇8mol，氧化锌4％、置于微波反应器(MAS-I型常压微波辅助合成反应仪，上海新仪微波化学科技有限公司生产)中，用机械搅拌器搅拌，在70℃下于微波反应器内加热回流6min。停止微波加热反应，冷却过滤后蒸出剩余的甲醇，离心分离，上层为粗品生物柴油，下层为甘油等混合物。经色谱检测，上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为97.4％。
用饱和食盐水洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续减压蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集160-185℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例7
于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入乌桕籽油1mol、甲醇6mol，氧化钡3％、置于微波反应器(MAS-I型常压微波辅助合成反应仪，上海新仪微波化学科技有限公司生产)中，用机械搅拌器搅拌，在75℃下于微波反应器内加热回流5min。停止微波加热反应，冷却过滤后蒸出剩余的甲醇，离心分离，上层为粗品生物柴油，下层为甘油等混合物。经色谱检测，上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为98.4％。
用饱和食盐水洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续减压蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集160-185℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例8
于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入经脱酸处理的花椒油1mol、甲醇7mol，氧化钛3％、置于微波反应器(MAS-I型常压微波辅助合成反应仪，上海新仪微波化学科技有限公司生产)中，用机械搅拌器搅拌，在60℃下于微波反应器内加热回流6min。冷却过滤后蒸出剩余的甲醇，离心分离，上层为粗品生物柴油，下层为甘油等混合物。经色谱检测，上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为98.4％。
用饱和食盐水洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续减压蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集160-185℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例9
于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入米糠油1mol、甲醇8mol，甲醇钾1％、置于微波反应器(MAS-I型常压微波辅助合成反应仪，上海新仪微波化学科技有限公司生产)中，用机械搅拌器搅拌，在55℃下于微波反应器内加热回流5min。停止微波加热反应，冷却后离心分离，上层为粗品生物柴油，下层为甘油、过量的甲醇及催化剂等混合物。经色谱检测，上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为98.4％。将下层混合物中剩余的甲醇蒸出，在气相温度85℃下收集未反应的甲醇。
用饱和食盐水洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续减压蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集160-185℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例10
于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入棉籽油1mol、甲醇6mol，三氧化二锆4％、置于微波反应器(MAS-I型常压微波辅助合成反应仪，上海新仪微波化学科技有限公司生产)中，用机械搅拌器搅拌，在75℃下于微波反应器内加热回流8min。停止微波加热反应，冷却过滤后蒸出剩余的甲醇，离心分离，上层为粗品生物柴油，下层为甘油等混合物。经色谱检测，上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为96.5％。
用饱和食盐水洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续减压蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集160-185℃之间的馏分即为成品生物柴油。
Claims (6)
1、微波辅助路易斯碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于：按物质的量比将油脂1份、甲醇3～10份、路易斯碱用量为油脂重量的1％～5％置于反应容器内混合均匀后，将反应器置于微波发生器中，控制反应温度为45～85℃，加热回流2～10分钟后，冷却并离心分离，得到的粗品生物柴油，经水洗、干燥，于220～250℃连续减压蒸馏，得成品生物柴油。
2、根据权利要求1所述的微波辅助路易斯碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的油酯包括天然植物油酯，动物油脂、回收废油，或是上述几种的混合物。
3、根据权利要求1所述的微波辅助路易斯碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的路易斯碱催化剂为：甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇铷、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇铷、甲醇镁、甲醇铝、乙醇镁、乙醇铝、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、碳酸钠、碳酸钾、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钪、氧化钛、三氧化二钛、四氧化三钛、氧化矾、三氧化二矾、四氧化三矾、五氧化二矾、氧化铬、三氧化二铬、三氧化铬、氧化锰、二氧化锰、氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化钴、三氧化二钴、氧化镍、三氧化二镍、氧化亚铜、氧化铜、氧化锌、氧化铱、三氧化二锆、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼、三氧化二锝、三氧化二铷、二氧化铷、四氧化铷、三氧化二铑、氧化钯、氧化银、二氧化银、氧化镉、三氧化二镧、二氧化铪、五氧化二钽、氧化钨、氧化铼、氧化锇、氧化铱、氧化铂、氧化金、氧化汞及镧系元素氧化物和锕系元素氧化物或其它路易斯碱构成的碱性催化剂。
4、根据权利要求1所述的微波辅助路易斯碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的离心分离是采用离心分离的方法使粗品生物柴油与丙三醇分离。
5、根据权利要求1所述的微波辅助路易斯碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的水洗为：用饱和食盐水洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
6、根据权利要求1所述的微波辅助路易斯碱催化制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的采用连续减压蒸馏的方法，是采用减压蒸馏，回收甘油相中的甲醇，在真空度5mmHg下收集160～185℃之间的馏分。
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