CN105273850A - 一种促进生物柴油合成的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种促进生物柴油合成的方法，该方法包括使油脂、一元醇和反应促进剂接触反应，所述接触反应的条件包括：温度≤300℃，压力为0.1-10MPa，所述反应促进剂为含磷油料和/或含金属油料，所述含磷油料中的磷含量≥200ppm，所述含金属油料中的金属含量≥30ppm。本发明的方法能够提高生物柴油的收率，在本发明提供的方法中，不需要对所述油脂进行预处理(如预酯化处理)，从而简化了制备生物柴油的过程，因此，大大提高了生产效率。

Description

一种促进生物柴油合成的方法

技术领域

本发明涉及一种促进生物柴油合成的方法。

背景技术

生物柴油可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸酯(即生物柴油)，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。现有技术中生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。

DE3444893公开的方法中，用酸催化剂，常压，50-120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资，能耗大幅上升，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生，而且较难回收甘油。

CN1031070C采用预酯化-碱催化法，首先用浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸为催化剂，将油料与醇在80-160℃条件下，在带搅拌的釜式反应器中，进行预酯化反应。反应完成后，加入醇和过量碱，先中和酸性催化剂和残留游离脂肪酸，剩余碱作为酯交换反应催化剂。

酸催化预酯化-碱催化工艺与碱催化相比存在的问题是酸催化剂使用量大，一般为油料的1-3重量％，甚至更多，大量废酸严重污染环境。硫酸作为酯化催化剂，为了降低高酸值原料的酸值。预酯化工艺使加工流程变长，设备投资，能耗增加。

JP9-235573公开了一种用废弃的食用油和甲醇在氢氧化钠的存在下制备柴油机燃料，但天然油脂中，通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸较多的情况下，使用碱金属催化剂，会产生脂肪酸皂，这样碱金属催化剂要过量并且使脂肪酸酯层与甘油层分离变的困难。碱催化酯交换工艺存在的问题是反应后需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生，回收甘油困难。

US5713965A公开的方法中，在脂肪酶的存在下，己烷作溶剂，油脂和醇反应制备脂肪酸甲酯，即柴油机燃料。

CN1472280A公开的方法中，以脂肪酸酯作为酰基受体，在生物酶的存在下，催化生物进行转酯反应生产生物柴油。采用酶催化剂存在的不足是：反应时间长、效率较低，酶催化剂成本较高，且在高纯度甲醇中易失活。

JP9905431公开了一种由油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，该方法包括将甲醇与油脂反应来获得脂肪酸酯，在270-280℃，11-12MPa条件下，脂肪酸甲酯生成率为55-60％，可以看出，采用连续的中、高压法，仍存在脂肪酸酯收率较低的问题。

发明内容

本发明为了克服现有的生物柴油的制备方法中的上述缺陷，提供了一种新的生物柴油的制备方法，该方法工艺流程简单，且能够提高生物柴油的收率。

为了实现上述目的，本发明提供了一种促进生物柴油合成的方法，该方法包括使油脂、一元醇和反应促进剂接触反应，所述接触反应的条件包括：温度≤300℃，压力为0.1-10MPa，所述反应促进剂为含磷油料和/或含金属油料，所述含磷油料中的磷含量≥200ppm，所述含金属油料中的金属含量≥30ppm。

本发明的方法能够提高生物柴油的收率，而且，由于使用含磷油料或含金属油料作为催化剂，并配合一定的温度和压力，对高酸值且高杂质含量的油脂进行处理，仍可以高的收率制备生物柴油。同时，在本发明提供的方法中，不需要对所述油脂进行预处理(如预酯化处理)，从而简化了制备生物柴油的过程，因此，大大提高了生产效率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，在未做相反说明情况下，磷含量均指磷元素的含量；“ppm”为浓度单位，表示mg/kg，即，油料的磷含量为800ppm是指每kg的油料含有800mg的磷。

本发明提供的促进生物柴油合成的方法包括使油脂、一元醇和反应促进剂接触反应，所述接触反应的条件包括：温度≤300℃，压力为0.1-10MPa，所述反应促进剂为含磷油料和/或含金属油料，所述含磷油料中的磷含量≥200ppm，所述含金属油料中的金属含量≥30ppm。

本发明中，所述油脂可以为各种常规的油脂，其主要成分是脂肪酸甘油三酯和/或脂肪酸，例如，所述油脂可以为植物油脂、动物油脂和微生物油脂中的至少一种，另外还可以是煎炸油和/或变质的废油。所述植物油脂例如可以包括大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂例如可以包括猪油、牛油、羊油、鱼油等。

本发明中，所述一元醇可以是碳原子数在1-6之间的一元醇，可以是饱和醇，也可以是不饱和醇。优选情况下，所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、丁醇和戊醇中的至少一种，进一步优选为甲醇和/或乙醇。所述丙醇可以为正丙醇和/或异丙醇，所述丁醇可以为正丁醇和/或正丁醇的异构体，所述戊醇可以为正戊醇和/或正戊醇的异构体。

本发明中，只要所述油脂和一元醇与反应促进剂在前述温度和压力范围内接触即可提高生物柴油的收率，而对于反应促进剂的用量没有特别的限定。优选情况下，相对于100重量份的油脂，所述反应促进剂的用量为1-100重量份，优选为5-50重量份。对接触反应的方式没有特别的要求，可以使油脂、一元醇和反应促进剂按任意顺序依次接触，也可以同时接触，根据本发明的一种优选实施方式，所述接触反应的方式为将油脂与反应促进剂混合后得到混合油料，再使混合油料与一元醇接触，所述混合油料的酸值≥1mgKOH/g，更优选≥10mgKOH/g，进一步优选≥30mgKOH/g(所述混合油料的酸值优选≤150mgKOH/g)。所述混合油料的酸值可以直接测量得到。

本发明中，使用磷含量≥200ppm的含磷油料可以实现本发明的目的，优选地，所述含磷油料中的磷含量≥300ppm，更优选≥1000ppm。使用的含磷油料中的磷含量优选≤10000ppm。所述磷含量可以由各种存在于含磷油料中的含磷物质提供。

本发明中，使用金属含量≥30ppm的含金属油料可以实现本发明的目的，优选地，所述含金属油料中的金属含量≥100ppm。使用的含金属油料的金属含量优选≤500ppm。所述金属优选为ⅠA族、ⅡA族、ⅣB族、ⅥB族、ⅦB、Ⅷ族、ⅠB族、ⅡB族和ⅢA族金属中的至少一种，更优选为钠、钾、钛、铁、锌、钙、镁、镍、铜、铝、钡、锰和铬中的至少一种，最优选为钠、钾、铁、锌、和钙中的至少一种。

本发明中，对反应促进剂(含磷油料或含金属油料)的具体来源没有特别的要求。所述反应促进剂是指含杂质的油料(即脂肪酸甘油三酯和/或脂肪酸与杂质的混合物)，其中杂质除含磷物质或金属外一般还可以包括常规存在于油料中的杂质如脂肪烃和维生素等。所述反应促进剂的酸值≥10mgKOH/g，更优选为30-200mgKOH/g。本发明中，可皂化物的含量是指油料中的有效成份(按脂肪酸计，包括脂肪酸甘油三酯中的脂肪酸部分)的含量，本发明所用反应促进剂中的可皂化物的含量优选为85-95重量％。

本发明中，所述油脂通常不同于所述含磷油料或含金属油料，换言之，至少所述油脂中的磷含量与含磷油料中的磷含量不同，或者，至少所述油脂中的金属含量与含金属油料中的金属含量不同。优选地，所述油脂中的磷含量低于含磷油料中的磷含量，或者，所述油脂中的金属含量低于含金属油料中的金属含量。

本发明中，一元醇与油料的重量比可在很大范围内变化。在亚临界、临界或超临界条件下，醇对反应或预热系统内沉积物有溶解作用，提高醇/油质量比，有利于系统内(如换热器、反应器)沉积物的溶解，提高换热器的传热效率，使被预热物料出换热器时能达到更高的温度，并保证系统长周期稳定运行。因此，综合考虑成本和收率，所述油脂与反应促进剂的总重量与一元醇的重量之间的比值可以为1：0.05-1，优选为1：0.1-1，更优选为1：0.2-1。

在接触反应的条件中，温度越高，反应转化率越高，但温度高于300℃时，反应产物颜色发黑，有焦质产生，同时，也会导致甘油分解；温度较低，又会降低生物柴油的收率，因此，在前述温度范围内，温度优选为100-300℃，更优选为130-260℃。

同样，提高压力对反应有利，但压力太高，使装置的投资和操作费用提高较多，所以，在前述压力范围内，压力优选为1-8MP_a，更优选为2-6MP_a。

根据本发明最优选的实施方式，所述接触反应的条件包括：温度为200-260℃，压力为4-6MPa。

所述接触反应可以在本领域技术人员已知的能够进行生物柴油的制备并且满足前述温度和压力范围的反应器中进行，所述反应器可以为管式反应器，也可以为釜式反应器(如高压釜)。

当采用釜式反应器时，所述反应器优选带有搅拌装置，这样，更有利于提高生物柴油的收率。在进行油脂、一元醇和反应促进剂的接触反应时，所述油脂、一元醇和反应促进剂可以单独提供到反应器，也可以混合后提供到反应器。如前所述，优选将一元醇和“油脂与反应促进剂”的混合油料分别提供到反应器中。

当采用管式反应器时，可以将油脂、反应促进剂和一元醇单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器。优选地，控制液时空速为0.1-20h^-1。在提供给反应器之前，可以用预热器将物料预热，也可以直接进入反应器。如果采用预热器，可将油脂、反应促进剂和一元醇分别预热或混合后一起预热，优选地，将油脂、反应促进剂和一元醇混合后一起预热，提高醇油质量比(指一元醇与混合油料的质量比)，有利于提高经换热器预热后的物料的温度，例如，醇油质量比由0.3提高至0.5，则使已降低的换热器预热后物料的温度升高1/3。在管式反应器中，油脂、反应促进剂和一元醇优选从管式反应器下部进入管式反应器中，而反应粗产物从管式反应器上端流出。

在一种优选实施方式中，本发明提供的所述方法还包括从接触反应后得到的混合物中分离出脂肪酸一元醇酯，所述分离的方法可以采用常规的分离方法实施，例如可以采用减压蒸馏的方法实现。

在进一步优选的实施方式中，本发明提供的所述方法还包括在从接触反应后得到的混合物中分离出脂肪酸一元醇酯之前分离出一元醇。分离一元醇的方法可以采用常规的方法(如蒸馏)实现。分离出的一元醇可以进行回收利用。

在更优选的实施方式中，本发明提供的方法还包括在从接触反应后得到的混合物中分离出一元醇之后并在分离出脂肪酸一元醇酯之前，分离出甘油。分离甘油的方法可以采用常规的方法实现，例如可以通过沉降分离的方法实现。分离出的甘油可以进行回收利用。

根据本发明提供的方法，对所述油脂的酸值没有特别的限定，例如可以为0.1-200mgKOH/g。本发明的方法在利用高酸值的油脂进行接触反应时也能够以较高收率制备生物柴油，因此，所述油脂的酸值可以为60-200mgKOH/g，更优选为90-200mgKOH/g。“酸值”是指在试验条件下，中和1g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数，按照GB/T5530-1998标准中的指示剂法进行测定。

以下通过实施例对本发明作详细的说明。实施例中使用的原料，除非特别说明，均为市售产品。且在以下实施例中，生物柴油的收率通过下式计算：

生物柴油的收率＝(最终获得的生物柴油的质量/油脂的质量)×100％。

对比例1

以酸值为5mgKOH/g的橡胶籽油为原料，在醇油质量比0.2，液时空速1h^-1的条件下，油脂和甲醇经换热器预热后，连续不断地提供到管式反应器中，从管式反应器下部进入管式反应器中，反应粗产物从管式反应器上端流出。反应温度260℃，压力为6MPa，反应粗产物经蒸馏出未反应的甲醇，静置分离甘油相，减压蒸馏混合酯相，蒸出料即为生物柴油，生物柴油的收率为36％。

实施例1

以对比例1的油脂为原料，加入重量为油脂重量7％的磷含量为1395ppm的含磷油料(可皂化物含量为87.2重量％)后，混合油料的酸值为12mgKOH/g，在醇油质量比0.2，液时空速1h^-1的条件下，混合油料和甲醇经换热器预热后，连续不断地提供到管式反应器中，控制反应器中温度为240℃，压力为6MPa，反应粗产物经蒸馏出未反应的甲醇，静置分离甘油相，减压蒸馏混合酯相，蒸出料即为生物柴油，生物柴油的收率为75.5％。

实施例2

以对比例1的油脂为原料，加入重量为油脂重量20％的磷含量为1110ppm的含磷油料(可皂化物含量为85.8重量％)后，混合油料的酸值为30mgKOH/g，在醇油质量比0.2，液时空速1h^-1的条件下，混合油料和甲醇连续不断地提供到管式反应器中，控制反应器温度为240℃，压力为4MPa，反应粗产物经蒸馏出未反应的甲醇，静置分离甘油相，减压精馏混合酯相，蒸出料即为生物柴油，生物柴油的收率为81.2％。

实施例3

以对比例1的油脂为原料，加入重量为油脂重量50％的磷含量为392ppm的含磷油料(可皂化物含量为89.1重量％)后，混合油料的酸值为60mgKOH/g，在醇油质量比0.3，液时空速1h^-1的条件下，混合油料和甲醇经换热器预热后，连续不断地提供到管式反应器中，控制反应器中温度为240℃，压力为4MPa，反应粗产物经蒸馏出未反应的甲醇，静置分离甘油相，减压精馏混合酯相，蒸出料即为生物柴油，生物柴油的收率为85％。

实施例4

以酸值为1mgKOH/g的棕榈油为原料，加入重量为油脂重量50％的含金属油料(含铁92ppm，钙141.4ppm，钾30ppm，可皂化物含量为89.2重量％)后，混合油料的酸值为38mgKOH/g，在醇油质量比0.6，液时空速1h^-1的条件下，混合油料和甲醇经换热器预热后，连续不断地提供到管式反应器中，控制反应器中温度为220℃，压力为4MPa，反应粗产物经蒸馏出未反应的甲醇，静置分离甘油相，减压蒸馏混合酯相，蒸出料即为生物柴油，生物柴油的收率为90.5％。

实施例5

以酸值为0.4mgKOH/g的棕榈油为原料，加入重量为油脂重量7％的含金属油料(含铁28ppm，钠209ppm，钾64ppm，可皂化物含量为90.1重量％)后，混合油料的酸值为12mgKOH/g，在醇油质量比0.3，液时空速1h^-1的条件下，混合油料和甲醇经换热器预热后，连续不断地提供到管式反应器中，控制反应器中温度为220℃，压力为4MPa，反应粗产物经蒸馏出未反应的甲醇，静置分离甘油相，减压蒸馏混合酯相，蒸出料即为生物柴油，生物柴油的收率为91.4％。

实施例6

以酸值为0.4mgKOH/g的棕榈油为原料，加入重量为油脂重量10％的含金属油料(含铁28ppm，钠209ppm，钾64ppm，可皂化物含量为90.1重量％)后，混合油料的酸值为17mgKOH/g，在醇油质量比0.3，液时空速1h^-1的条件下，混合油料和甲醇经换热器预热后，连续不断地提供到管式反应器中，控制反应器中温度为220℃，压力为4MPa，反应粗产物经蒸馏出未反应的甲醇，静置分离甘油相，减压蒸馏混合酯相，蒸出料即为生物柴油，生物柴油的收率为94％。

实施例7

以酸值为1.7mgKOH/g的大豆油为原料，加入重量为油脂重量25％的含金属油料(含铁30ppm，钠146ppm，钾55ppm，可皂化物含量为87.7重量％)后，混合油料的酸值为44mgKOH/g，在醇油质量比0.3，液时空速1h^-1的条件下，混合油料和甲醇经换热器预热后，连续不断地提供到管式反应器中，控制反应器中温度为220℃，压力为4MPa，反应粗产物经蒸馏出未反应的甲醇，静置分离甘油相，减压蒸馏混合酯相，蒸出料即为生物柴油，生物柴油的收率为92％。

对比例2

按照实施例7的方法制备生物柴油，不同的是，不添加含金属油料，生物柴油的收率为20.7％。

从以上实施例可以看出，本发明的方法能够显著提高生物柴油的收率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种促进生物柴油合成的方法，其特征在于，该方法包括使油脂、一元醇和反应促进剂接触反应，所述接触反应的条件包括：温度≤300℃，压力为0.1-10MPa，所述反应促进剂为含磷油料和/或含金属油料，所述含磷油料中的磷含量≥200ppm，所述含金属油料中的金属含量≥30ppm。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的油脂，所述反应促进剂的用量为1-100重量份，优选为5-50重量份。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的方式为将油脂与反应促进剂混合后得到混合油料，再使混合油料与一元醇接触，所述混合油料的酸值≥1mgKOH/g；所述反应促进剂的酸值优选≥10mgKOH/g，所述反应促进剂中的可皂化物的含量优选为85-95重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含磷油料中的磷含量≥300ppm，优选≥1000ppm。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含金属油料中的金属含量≥100ppm。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述金属为ⅠA族、ⅡA族、ⅣB族、ⅥB族、ⅦB族、Ⅷ族、ⅠB族、ⅡB族和ⅢA族金属中的至少一种，优选为钠、钾、钛、铁、锌、钙、镁、镍、铜、铝、钡、锰和铬中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述油脂与反应促进剂的总重量与一元醇的重量之间的比值为1：0.05-1，优选为1：0.1-1，更优选为1：0.2-1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为100-300℃，压力为1-8MPa。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为130-260℃，压力为2-6MPa。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油脂的酸值为0.1-200mgKOH/g，优选为60-200mgKOH/g，更优选为90-200mgKOH/g。