CN103013678B

CN103013678B - 降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法

Info

Publication number: CN103013678B
Application number: CN201110280855.0A
Authority: CN
Inventors: 王海京; 杜泽学; 高国强; 葸雷
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2031-09-20
Also published as: CN103013678A

Abstract

本发明公开了一种降低生物柴油粗产品酸值的方法以及一种生物柴油的制备方法，所述生物柴油粗产品的酸值为3-20mgKOH/g，其中，该方法包括在催化剂的存在下，将所述生物柴油粗产品与一元醇接触反应，所述接触反应的条件包括：反应温度为70-200℃，反应压力为0.1-1MPa，在所述催化剂的用量为生物柴油粗产品的0.001-0.3重量％。采用本发明的方法在较温和的条件下，并在采用极少的催化剂的条件下能够显著降低具有较高酸值的生物柴油粗产品的酸值，优选能够使生物柴油的酸值达到0.8mgKOH/g以下。

Description

降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种降低生物柴油粗产品酸值的方法以及一种生物柴油的制备方法。

背景技术

生物柴油可通过原料油脂与一元醇进行酯交换反应而制得，反应产物中有脂肪酸酯，还有单酰基甘油酯、双酰基甘油酯、甘油，以及未反应的醇和原料油脂(主要成分是甘油三酯)。现有技术中，生物柴油的制备方法可分为碱催化法、酸-碱催化法、酶催化法和超临界法等。

JP9-235573公开了一种用废弃的食用油和甲醇在氢氧化钠的存在下制备柴油机燃料的方法，在天然油脂中，通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸较多的情况下，使用碱金属催化剂，会产生脂肪酸皂，这样碱金属催化剂要过量并且使脂肪酸酯层与甘油层分离变的困难。

CN102041177A公开了一种制备生物柴油的方法，该方法包括以预处理过的动物油脂、植物油脂为原料油，在反应釜中按4∶1-8∶1醇油摩尔比加入甲醇，在搅拌下加入原料油重量的3-5重量％的浓硫酸，在75℃下反应2小时，使体系内酸值到3mgKOH/g以下并完成预酯化；然后加水中和洗涤、脱水去杂、干燥、再入反应釜升温至75℃、在搅拌下加入3％的NaOH甲醇溶液，使体系内酸值到1mgKOH/g，完成酯交换，分离掉下层甘油甲醇溶液后得粗生物柴油；最后经过多级分子蒸馏，得到生物柴油。

DE3444893公开了一种方法，采用酸催化剂，在常压、50-120℃下，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。

采用上述酸-碱催化法，使加工流程变长、能耗大幅上升、设备投资增加，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生，此外，甘油的回收困难。

US5713965A公开了一种以脂肪酶作为催化剂制备生物柴油的方法，该方法包括在脂肪酶的存在下，用己烷作为溶剂，将油脂和醇反应制备脂肪酸甲酯，即柴油机燃料。

CN1472280A公开了一种利用油脂原料合成生物柴油的方法，该方法包括以短链脂肪酸酯作为酰基受体，利用生物酶催化生物油脂进行转酯反应生产生物柴油。

采用上述酶催化的方法存在的不足是：反应时间长、效率较低，酶较贵，且在高纯度甲醇中易失活。

CN1287572A公开了一种由脂肪类制造脂肪酸烷基酯的方法，该方法是使油酯类与醇反应，在酯交换反应中加入含在油酯类中的甘油三酸酯制造脂肪酸的烷基酯，其特征是，在所述醇成超临界状态的气氛气中并且不用碱金属催化剂或酸催化剂中人员一种使之反应。所述反应温度为250-300℃，反应压力为3-15Mpa，脂肪酸甲酯生成率为54-60％。采用该方法制备得到的脂肪酸甲酯的生成率较低，而且没有公开如何对反应粗产物中的单酰基甘油酯、双酰基甘油酯、甘油三酯如何进行处理。对于采用连续中、高压法制备生物柴油来说，如果不使用催化剂，存在脂肪酸一元醇酯收率较低的问题。另外，上述方法对处理高酸值和含高不皂化物的未精制油的反应效果也未加说明。

通过上述现有技术可以发现，由于原料油脂的酸值差别很大，有的原料油脂酸值可达到160mgKOH/g，用高酸值原料油脂制备生物柴油时，一般最后采用加碱进行酯交换的方法进行降酸反应，否则，生物柴油的酸值难以得到显著降低，更难于达到≤0.8mgKOH/g的标准。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化剂用量极少、反应条件温和并能够显著降低高酸值生物柴油粗产品酸值的方法以及一种制备生物柴油的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种降低生物柴油粗产品酸值的方法，所述生物柴油粗产品的酸值为3-20mgKOH/g，其中，该方法包括在催化剂的存在下，将所述生物柴油粗产品与一元醇接触反应，所述接触反应的条件包括：反应温度为70-200℃，反应压力为0.1-1MPa，在所述催化剂的用量为生物柴油粗产品的0.001-0.3重量％。

此外，本发明还提供了一种生物柴油的制备方法，其中，该方法包括将酸值为3-20mgKOH/g的生物柴油粗产品进行降酸，并将降酸后的生物柴油产品进行蒸馏，所述将生物柴油粗产品进行降酸的方法为本发明提供的方法。

采用本发明的方法在较温和的条件下，并在采用极少的催化剂的条件下能够显著降低具有较高酸值的生物柴油粗产品的酸值。此外，本发明的方法特别适用于对采用杂质含量高的、高酸值的原料油脂制备得到的生物柴油粗产品的降酸值反应，在采用本发明的方法制备生物柴油时，无需对制备生物柴油的原料油脂进行预处理，并对原料油脂的酸值没有要求。此外，本发明的制备生物柴油的方法可以在蒸馏操作之前使生物柴油粗产品的酸值得到有效降低，优选能够达到BD100标准的要求，而无需在蒸馏后再次进行降酸，从而大大简化了工序，提高了生产效率，并降低了能耗。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

按照本发明，所述降低生物柴油粗产品酸值的方法包括该方法在催化剂的存在下，将酸值为3-20mgKOH/g的生物柴油粗产品与一元醇接触反应，所述接触反应的条件包括：反应温度为70-200℃，反应压力为0.1-1MPa，在所述催化剂的用量为生物柴油粗产品的0.001-0.3重量％。

本发明的发明人意外地发现，在较温和的反应条件下，采用极少量的催化剂即可以有效催化酸值为3-20mgKOH/g的生物柴油粗产品中的游离脂肪酸与一元醇的酯化反应，以显著降低所述生物柴油粗产品的酸值，更优选能够使生物柴油粗产物的酸值达到0.8mgKOH/g以下。推测原因可能是：所述催化剂在较低的温度、压力下能溶解在反应物系中，使所述催化剂的性能得到充分的发挥，因此，可以仅仅采用微量的催化剂即可以有效降低生物柴油粗产品的酸值。另外，在所述反应条件下，生成的水能够有效脱除，使热力学平衡向产物方向移动，使反应更彻底。

按照本发明，所述将酸值为3-20mgKOH/g的生物柴油粗产品与一元醇接触反应的方式没有特别限定，例如，可以为连续式接触反应，也可以为间歇式接触反应。优选情况下，所述反应在釜式反应器中进行，即可以采用釜式间歇的方式进行，也可采用釜式连续的方式进行。

为了使本发明的发明目的实现的更加充分，优选情况下，所述反应温度为100-160℃，更优选为100-120℃，所述反应压力为0.1-0.7Mpa，更优选为0.1-0.4Mpa，所述催化剂的用量优选为生物柴油粗产品的0.01-0.2重量％，更优选为0.05-0.1重量％。

温度升高，反应转化率越高，因为从动力学角度而言，温度升高有利于反应进行，但反应产物颜色发黑，有焦质产生，因此，反应温度优选为小于或等于200℃，综合考虑成本和效果，所述反应温度最优选为100-120℃。

提高压力对脱水不利，使降酸反应平衡难以向产物方向移动，所以，压力应保持较低，因此，所述压力优选为大于或等于0.1MPa，综合考虑成本和效果，所述反应压力最优选为0.1-0.4Mpa。

按照本发明，具体地说，所述以釜式连续的方式接触反应的方法为：分别将生物柴油粗产品和一元醇以一定的速度送入釜式反应器中，其中，生物柴油粗产品和一元醇可分别送入或者将其混合物送入，一般来说，一元醇可以从反应釜的底部进料口以一定的速度送入并连续蒸出，生物柴油粗产品可以从反应釜的中部进料口送入，所述生物柴油粗产品达到停留时间后，产物流出反应器。所述微量催化剂可以随原料进入反应器中。在将原料提供给反应器之前，可用预热器将各反应物料预热，也可直接进入反应器，如果直接将原料送入反应器，那么，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。

所述生物柴油粗产品和一元醇的接触反应时间只有使得所述生物柴油粗产品的酸值得到有效降低即可，优选情况下，所述生物柴油粗产品的在反应器内的停留时间0.07-2.0h，进一步优选情况下，所述生物柴油粗产品的在反应器内停留时间0.25-1.0h。

按照本发明，具体地说，所述以釜式间歇的方式接触反应的方法为：将一定量的生物柴油粗产品置于反应釜中，并将一元醇以一定的速度送入釜式反应器中与生物柴油粗产品接触反应，然后连续蒸出，所述微量催化剂可以随原料进入反应器中。所述生物柴油粗产品与一元醇在反应器内的接触时间可以为0.07-2h，进一步优选情况下，所述生物柴油粗产品与一元醇在反应器内的接触时间为0.25-1h。

本发明对一元醇与以脂肪酸一元醇酯计的所述生物柴油粗产品的摩尔比没有特别限定，一般情况下，一元醇为过量，优选情况下，提高一元醇的比流速可以进一步利于反应的进行，优选情况下，所述一元醇的比流速为0.6-1.5ml/100g生物柴油粗产品·min，进一步优选情况下，所述一元醇的比流速为0.6-1.0ml/100g生物柴油粗产品·min。所述一元醇的比流速(BV)指每分钟每100克生物柴油粗产品需要的一元醇的体积数(以ml/100g·min计)。

按照本发明，为了保证与所述生物柴油粗产品与一元醇在反应向产物方向进行，以在反应的同时将部分一元醇与反应体系中的水一起蒸出，在反应的同时使水与反应体系相分离。所述将部分一元醇与反应体系中的水一起蒸出的方法可以按照本领域技术人员公知的方法和条件进行，只要能够不断分离部分一元醇与反应体系中的水即可。

按照本发明，所述催化剂可以为本领域技术人员公知的用于降酸的各种催化剂，例如，最为常用的可以为选自硫酸、磷酸、杂多酸以及离子液体中的一种或多种。其中，所述杂多酸可以选自磷钨酸、磷钼酸、钨硅酸以及负载的磷钨酸、磷钼酸和钨硅酸中的一种或多种。所述离子液体优选为含磺酸基的离子液体。所述离子液体可以商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到(例如，所述含磺酸基的离子液体可以按照CN101759646A公开的方法制备得到)。此外，在采用离子液体作为催化剂时，还可以同时加入FeCl₃、SnCl₄、ZnCl₄和Zn(NO₃)₂中的一种或多种物质以进一步增强所述离子液体的催化活性。更优选情况下，综合考虑成本与效果，本发明的发明人发现采用硫酸、磷酸和杂多酸中的一种或多种酸性催化剂在本发明的条件下进行降酸能够使生物柴油的酸值降低至0.8mgKOH/g以下。

按照本发明，所述一元醇是指碳原子数在1-6的脂肪族一元醇，例如，可以是饱和醇(直链或含支链的饱和醇)和/或不饱和醇(直链或含支链的不饱和醇)。具体可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇及其异构体中的一种或多种，进一步优选为甲醇和/或乙醇。

按照本发明，所述酸值是指，中和1克有机物中的酸性成分所需要KOH的质量(mg)。酸值的大小反映了试样中游离酸(主要指脂肪酸)含量的多少。

按照本发明，所述生物柴油的制备方法包括将酸值为3-20mgKOH/g的生物柴油粗产品进行降酸，并将降酸后的生物柴油产品进行蒸馏，所述将生物柴油粗产品进行降酸的方法为本发明的上述方法。

按照本发明，制备生物柴油粗产品，特别是酸值较高的，如酸值为3-20mgKOH/g的生物柴油粗产品的方法可以采用本领域技术人员公知的任意方法进行，由于得到的生物柴油粗产品的酸值较高，不符合国家标准，因此需要进一步进行降酸反应，因此，对制备生物柴油粗产品所用的原料油脂没有特别限定，通常可以利用酸值较高的废弃原料油脂，一方面使其得到再利用，另一方面可以通过本发明的方法很容易地使酸值较高的生物柴油粗产品的酸值降低至符合国家标准。

例如，在本发明中，所述原料油脂可以为各种原料油脂，如，酸值大于或等于5mg KOH/g，通常为10-200mg KOH/g的油脂原料，例如，所述油脂原料可以选自地沟油、酸化油、餐饮业废弃油和废弃动物油中的一种或多种。

如上所述，本发明的方法特别适用于对采用杂质含量高的、高酸值的原料油脂制备得到的生物柴油粗产品的降酸值反应，在采用本发明的方法制备生物柴油时，无需对制备生物柴油的原料油脂进行预处理，并对原料油脂的酸值没有要求。

通常，在采用在高温高压条件下使原料油脂与一元醇进行转酯化反应可以不用催化剂进行催化，但是，得到的生物柴油粗产品的酸值较高，粗产物中还会残留单酰基甘油酯、双酰基甘油酯、甘油三酯等，因此，采用本发明的方法不但能够降低粗产品的酸值，还能进一步促进所述残留物的进一步反应，从而提高生物柴油的产率。所述生物柴油粗产品的制备方法包括在170-350℃、3-10MPa条件下，优选在190-230℃、3-6Mpa条件下将原料油脂与一元醇接触反应，所述一元醇与以甘油三酸酯计的原料油脂的摩尔比为3-60∶1，优选为3-12∶1。

按照本发明，所述减压蒸馏的方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行，所述减压蒸馏的目的是除去其中的重质杂质，以进一步得到纯化的生物柴油产品，具体条件包括，所述减压蒸馏的温度可以为100-300℃，压力优选为小于0.1MPa，更优选为小于0.04Mpa。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

下述实施例中酸值的测定方法为GB/T5530-2005。

以下实施例中，所述甲醇的比流速(BV)指每分钟每100克原料油需要的甲醇体积数(以ml/100g生物柴油粗产品·min计)

下述实施例1中所述生物柴油粗产品的制备方法例：

在242℃、6MPa条件下，将酸值为104mgKOH/g，不皂化物为3.2重量％的油与甲醇接触反应；甲醇与以甘油三酸酯计的油的摩尔比为6∶1，油的液时体积空速1.2h^-1，得到酸值为11mgKOH/g的生物柴油粗产品，将所述生物柴油粗产品在真空度0.013MPa，塔釜279℃进行减压蒸馏，生物柴油的质量收率为85.3％(生物柴油的质量收率＝(将生物柴油粗产品蒸馏后得到的生物柴油的质量/原料油的质量)×100％)。

下述实施例3、对比例1和对比例2中所述生物柴油粗产品为按照CN101469293A实施例2的方法制得的酸值为16.9mgKOH/g的生物柴油粗产品；下述实施例2、4-6中所述生物柴油粗产品按照CN101469293A实施例3的方法制得的酸值为3.5mgKOH/g的生物柴油粗产品。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的降低生物柴油粗产品酸值的方法。

将酸值为11mgKOH/g的生物柴油粗产品100g，0.09g硫酸和磷酸(硫酸与磷酸的重量比为9∶1)一起加入釜式反应器中，反应温度为130℃，压力为0.11Mpa，以BV为1的速度通入甲醇，反应接触时间为1h，得到的油料酸值为0.79mgKOH/g。将降酸后的产品在与生物柴油粗产品制备例中相同的蒸馏条件下进行蒸馏，生物柴油的质量收率为91.1％。

实施例2

将酸值为3.5mgKOH/g的生物柴油粗产品100g，硫酸0.07g一起加入釜式反应器中，反应温度为110℃，压力为0.2Mpa，并以BV为1的速度通入甲醇，反应接触时间为0.25h，得到酸值为0.37mgKOH/g的生物柴油产品。

实施例3

将生物柴油粗产品(酸值16.9mgKOH/g，在与生物柴油粗产品制备例中相同的蒸馏条件下进行蒸馏，生物柴油质量收率为81.2重量％)用泵连续打入釜式反应器中，硫酸和磷酸的混合物(硫酸与磷酸的重量比为2∶1)随所述生物柴油粗产品一起打入，硫酸和磷酸的混合物为生物柴油粗产品重量的0.3重量％，反应温度为130℃，压力为0.11Mpa，并以BV为0.6的速度通入甲醇，生物柴油粗产品用泵连续打入反应器，生物柴油粗产品在反应釜中的停留时间为0.5h，得到酸值为0.6mgKOH/g的生物柴油产品连续流出反应器。将降酸后的产品在与生物柴油粗产品制备例中相同的蒸馏条件下进行蒸馏，生物柴油的质量收率为90.7％。

实施例4

将生物柴油粗产品(酸值3.5mgKOH/g，在与生物柴油粗产品制备例中相同的蒸馏条件下进行蒸馏，生物柴油质量收率为88.0％)用泵连续打入釜式反应器中，磷钨酸随所述生物柴油粗产品一起打入，磷钨酸为生物柴油粗产品重量的0.1％，反应温度为140℃，压力为0.2Mpa，并以BV为1的速度通入甲醇，生物柴油粗产品用泵连续打入反应器，生物柴油粗产品在反应釜中的停留时间为1h，得到酸值为0.74mgKOH/g的生物柴油产品连续流出反应器。将降酸后的产品在与生物柴油粗产品制备例中相同的蒸馏条件下进行蒸馏，生物柴油的质量收率为92.6％。

实施例5

将酸值为3.5mgKOH/g的生物柴油粗产品100g，磷钨酸0.3g一起加入釜式反应器中，反应的温度为120℃，压力为0.11Mpa，并以BV为1的速度通入甲醇，反应接触时间0.5h，得到酸值为0.6mgKOH/g的生物柴油产品。

实施例6

将酸值为3.5mgKOH/g的生物柴油粗产品用泵连续打入釜式反应器中，1-丁基吡啶十二烷基苯磺酸盐离子液体(按照CN101759646A实施例6制备得到)和氯化锡(氯化锡的量为离子液体重量的9重量％)，随所述生物柴油粗产品一起加入釜式反应器中，所述离子液体为生物柴油粗产品重量的0.25重量％，反应温度为117℃，压力为0.11Mpa，并以BV为2.5的速度将甲醇通入反应釜中，生物柴油粗产品在反应釜中的停留时间为0.25h，得到酸值为0.6mgKOH/g的生物柴油产品连续流出反应器。

对比例1

本对比例用于说明现有技术的降低生物柴油粗产品酸值的方法。

将酸值为16.9mgKOH/g的生物柴油粗产品100g加入中釜式反应器，反应温度130℃，压力0.11Mpa，并以BV为1的速度通入甲醇，反应接触时间为1h，得到的油料酸值为14.0mgKOH/g。

对比例2

将酸值为16.9mgKOH/g的生物柴油粗产品100g加入中釜式反应器，反应温度130℃，压力0.11Mpa，加入粗产品2重量％的KOH，并以BV为1的速度将甲醇打入反应器，反应接触时间0.5h，得到物料有粘稠状物，分离困难。

从上述结果可以看出，采用本发明的方法可以在较温和的条件下，并在采用极少的催化剂的条件下以及较短的接触时间内能够显著降低具有较高酸值的生物柴油粗产品的酸值。

此外，本发明的制备生物柴油的方法，选择适宜的催化剂及工艺条件，可以在蒸馏操作之前有效降低生物柴油粗产品的酸值，更优选能够达到BD100标准的要求，而无需在蒸馏后再次进行繁琐的降酸，并仅需要通过简单的减压蒸馏，除去重质杂质后即可以得到合格的生物柴油产品，并能够提高生物柴油的收率，从而大大简化了工序，提高了生产效率，并降低了能耗。

Claims

1.一种降低生物柴油粗产品酸值的方法，所述生物柴油粗产品的酸值为3-20mgKOH/g，其特征在于，该方法为在催化剂的存在下，将所述生物柴油粗产品与一元醇接触反应，在接触反应过程中将部分一元醇与反应体系中的水一起蒸出，以在反应的同时分离出水，所述接触反应的条件包括：反应温度为70-200℃，反应压力为0.1-1MPa，在所述催化剂的用量为生物柴油粗产品的0.01-0.2重量％，所述催化剂选自硫酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸、钨硅酸以及离子液体中的一种或多种；

其中，所述接触反应的条件还包括：所述生物柴油粗产品与一元醇的接触时间为0.07-2h；

其中，所述生物柴油粗产品的制备方法包括在170-350℃、3-10MPa条件下，将原料油脂与一元醇接触反应；一元醇与以甘油三酸酯计的原料油脂的摩尔比为3-60:1；

其中，所述原料油脂选自地沟油、酸化油、餐饮业废弃油和废弃动物油中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应温度为100-160℃，所述反应压力为0.1-0.7MPa。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应在釜式反应器中进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，生物柴油粗产品与一元醇的接触时间为0.25-1h。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述接触反应的条件还包括：一元醇的比流速为0.1-3ml/100g生物柴油粗产品·min。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，一元醇比流速为0.6-1.5ml/100g生物柴油粗产品·min。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一元醇为碳原子数为1-6的脂肪族一元醇。

8.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，该方法包括将酸值为3-20mgKOH/g的生物柴油粗产品进行降酸，并将降酸后的生物柴油产品进行蒸馏，所述将生物柴油粗产品进行降酸的方法为权利要求1-7中任意一项所述的方法。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述原料油脂的酸值为10-200mgKOH/g。