CN103374462B

CN103374462B - 一种生物柴油的制备方法

Info

Publication number: CN103374462B
Application number: CN201210126898.8A
Authority: CN
Inventors: 曾建立; 杜泽学; 闵恩泽; 王海京; 陈艳凤; 高国强
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2032-04-26
Also published as: CN103374462A

Abstract

本发明公开了一种生物柴油的制备方法，其中，该方法包括下述步骤：(1)在第一近临界或超临界反应条件下，将油脂原料和一元醇接触反应，得到含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物；(2)将步骤(1)得到的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物进行除水，使所述混合物中的水含量不高于1重量％；(3)在第二近临界或超临界反应条件下，将步骤(2)所得除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物与一元醇接触反应。本发明提供的生物柴油的制备方法能够在较温和的反应条件下反应得到酸值合格的生物柴油产品，且降酸效果稳定，并能够兼顾生物柴油的收率。

Description

一种生物柴油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物柴油的制备方法。

背景技术

生物柴油是动、植物油脂与一元醇反应得到的脂肪酸单烷基酯，最典型的为脂肪酸甲酯。基于成本和资源供应方面的考虑，我国不能像欧美等国那样以低酸值的精炼油为原料来制备生物柴油，而应将原料供应的重点放在不可食用的酸化油、地沟油、煎炸废油等废弃油脂上。这些废弃油脂在生产、储存和使用过程中，往往产生和积累了较多的游离脂肪酸，因而普遍酸值较高，统称为高酸值原料油脂。采用高酸值原料油脂制备生物柴油时，最大的困难在于如何得到满足国家标准的、酸值低于0.8mgKOH/g的生物柴油产品。

以精炼油为原料时，原料所含游离脂肪酸较少，所以可以直接使用碱性催化剂，如KOH、NOH、甲醇钠以及固体碱等，催化三酰基甘油酯与一元醇的酯交换反应。而高酸值原料油含有较多游离脂肪酸，若直接使用碱性催化剂，则催化剂会与游离脂肪酸反应，产生大量的皂和水分，从而出现严重的乳化现象，不仅会降低催化剂的活性，而且使生物柴油与甘油、水难以分离，后处理过程复杂，所以常规碱催化工艺无法直接用于高酸值原料油的生物柴油生产。

为避免上述问题，US 6965044公开的方法中以液体酸为催化剂，同时催化游离脂肪酸和甘油三酸酯与一元醇反应，制备生物柴油。除液体酸催化剂外，固体酸催化剂、复合酸性催化剂等也都可以用于高酸值原料油与一元醇的催化反应。但酸性催化剂对酯交换反应的催化活性远低于碱性催化剂，反应时间往往长达数小时；而且酸催化反应制备的生物柴油的酸值一般都远远高于0.8mgKOH/g，因此，还需要采取其它措施降低产物酸值；此外，酸性催化剂对反应系统的腐蚀也不可忽视。

如果采用先将原料油中的游离脂肪酸转化为非酸性物质，就可以再采用碱催化反应，制备生物柴油。例如，CN 1556174A公开了一种利用高酸值动、植物油脂生产生物柴油的方法，该方法包括先在强酸催化条件下，使高酸值动植物油脂中的游离脂肪酸与甘油反应生成甘油酯，然后再用碱催化酸值降低后的反应产物与甲醇的反应，制备生物柴油。

CN 1986739A公开了一种用高酸值花椒籽油制备生物柴油的方法，该方法包括在浓硫酸催化下，先将所述花椒籽油与甲醇反应，使大多数游离脂肪酸转化为脂肪酸单烷基酯，待酸值降至1mgKOH/g以下后，再以KOH为催化剂，催化上述产物与甲醇发生酯交换反应，制备生物柴油。

此类酸碱两段反应工艺，充分利用了酸、碱催化剂的优点，可以生产出酸值合格的生物柴油产品，但酸催化反应后需水洗脱酸、干燥，碱催化反应后则需要中和、水洗，流程复杂，且废液排放量多。

而在超/近临界条件下，即使不使用催化剂，游离脂肪酸和甘油三酸酯也均可以与一元醇分别发生酯化和酯交换反应，生成脂肪酸单烷基酯。但是，在原料酸值较高时，仅通过一次超/近临界反应无法将产品酸值降到0.8mgKOH/g的标准以下。CN 101638609A公开了一种超临界制备生物柴油的方法，该方法包括：(1)取C₁-C₄的低碳醇和酸值为10-180mgKOH/g的高酸值油脂，预热至220℃以上，然后进行第一次超临界反应；(2)将从上述步骤(1)所得反应产物中分离得到的粗酯再与已预热至220℃以上的C₁-C₄的低碳醇进行第二次超临界反应；最后精制从步骤(2)所得反应产物中分离得到的酯类得到生物柴油；两次超临界反应的条件均为：220-300℃，8-16MPa，反应时间5-60分钟。该方法尽管通过两步超临界反应处理高酸值原料，可以得到酸值合格的生物柴油产品，但是降酸效果并不稳定。此外，上述方法要求两步反应均为超临界反应(即反应温度为220-300℃，反应压力为8-16MPa)，反应条件较为苛刻，而且原料经过一步反应后，需先进行精制，即先分离出甲醇，再分离出甘油，才能对剩余的粗酯相物料进行第二次反应，流程复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件温和、能够得到酸值合格的生物柴油产品并能够兼顾生物柴油收率且降酸效果稳定的生物柴油的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种生物柴油的制备方法，其中，该方法包括下述步骤：

(1)在第一近临界或超临界反应条件下，将油脂原料和一元醇接触反应，得到含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物；

(2)将步骤(1)得到的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物进行除水，使所述混合物中的水含量不高于1重量％；

(3)在第二近临界或超临界反应条件下，将步骤(2)所得除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物中的粗脂肪酸单烷基酯与一元醇接触反应。

本发明提供的生物柴油的制备方法能够在较温和的反应条件下反应，特别是优选情况下，在步骤(2)中，将除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物中的粗脂肪酸单烷基酯和一元醇接触反应时，可以在相对较低的反应压力反应，并能够得到酸值合格的生物柴油，降酸效果稳定，并能够兼顾生物柴油的收率。在本发明的方法中，在第一步反应后只需将含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物中的水除去，而无需分离出甘油即可以进行后续反应，因此，简化了反应流程，而且有利于降低生产能耗，提高了生产效率和工艺的经济性。此外，本发明的方法中未使用外源催化剂，基本无三废排放。此外，本发明的方法适用于采用各种原料油脂进行生物柴油的制备，特别适用于高酸值的原料油脂生产生物柴油，得到酸值合格的生物柴油产品。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

按照本发明，所述生物柴油的制备方法包括下述步骤：

现有技术中，在一步反应结束后，需要分离出产物中的甘油，那么就需要待反应体系温度降低后进行沉降操作，这样既不利于工艺连续进行，也会增加生产过程中的能耗。而在本发明的方法中，在经过步骤(1)的反应后，只需将第一步反应产物混合物中的水除去，就可进行下一步醇解反应。

尽管在现有技术中，采用两步均在超临界条件下反应制备生物柴油的方法也可能能够得到酸值合格的生物柴油产品。但本发明的发明人发现，反应体系中的水分含量是影响最后得到的生物柴油酸值的关键因素。如果两步超临界反应过程中不对水分含量进行控制，将使反应结果不稳定，影响降酸效果。因此，本发明中，在将步骤(1)得到的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物中的粗脂肪酸单烷基酯与一元醇接触反应之前，先对其进行除水，优选情况下，控制除水后的混合物中的水含量不高于1重量％，进一步优选为不高于0.5重量％，能够进一步保证后续的粗脂肪酸单烷基酯中的脂肪酸与醇的酯化反应的进行，而且可以进一步保证生物柴油产品的降酸效果以及降酸过程的稳定性，并可以减少下一步醇解反应的一元醇用量。其中，本发明对所述除水的方法没有特别限定，可以为各种除水方法，例如，所述除水方法可以选自闪蒸、减压蒸馏等公知的方法，脱水前或脱水过程中分离出的一元醇可以进入甲醇回收塔，经过处理后，重复使用。

按照本发明，优选情况下，本发明的方法还包括重复步骤(2)和步骤(3)一次或多次。由于原料性质的影响，有时经过两步反应得到的生物柴油产品的酸值依然高于0.8mgKOH/g，因此，需重复步骤(2)和步骤(3)一次或多次，直至得到的生物柴油产品的酸值满足国标的要求。本领域技术人员可以根据实际需要确定具体的循环次数。

按照本发明的前述技术方案即可实现本发明的目的，即，步骤(1)中所述接触反应为在第一近临界或超临界反应条件下进行，步骤(2)中，将步骤(1)得到的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物中的水除去，并使除水后的混合物中水含量小于1重量％，步骤(3)中的所述接触反应在第二近临界或超临界反应条件下进行。为了使本发明的发明目的实现得更加充分，所述步骤(1)中的第一近临界或超临界反应条件和步骤(3)中的第二近临界或超临界反应条件均包括反应温度和反应压力，所述第一近临界或超临界反应条件的反应温度为150-350℃，反应压力为0.1-16MPa；优选情况下，所述第一近临界或超临界反应温度为200-300℃，反应压力为2-10MPa；所述第二近临界或超临界反应条件的反应温度为150-350℃，反应压力为0.1-16MPa；优选情况下，所述第二近临界或超临界反应条件的反应温度为200-300℃，反应压力为0.5-7.9MPa。正是由于在步骤(2)中，将含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物进行了除水，而在将除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物中的粗脂肪酸单烷基酯和一元醇接触反应时，在相对较低的反应压力下反应，即能够得到酸值合格的生物柴油，且降酸效果稳定。其中，所述粗脂肪酸单烷基酯中含有残存的游离脂肪酸杂质。

步骤(1)中，本发明对一元醇与原料油脂的质量比没有特别限定，一般情况下，一元醇为过量，优选情况下，提高一元醇与以原料油脂的质量比可以进一步利于反应的进行，优选情况下，所述一元醇与原料油脂的质量比为0.2-5∶1，进一步优选情况下，所述一元醇与原料油脂的质量比为0.3-3∶1。

步骤(3)中，本发明对所述一元醇与步骤(2)所得除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物的质量比没有特别限定，优选情况下，所述一元醇与步骤(2)所得除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物的质量比为0.1-5∶1，进一步优选情况下，所述一元醇与步骤(2)所得除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物的质量比为0.3-3∶1。

按照本发明，步骤(1)和步骤(3)中所述的一元醇相同或不同，各自独立地为碳原子数在1-6的脂肪族一元醇，例如，可以是饱和醇(直链或含支链的饱和醇)和/或不饱和醇(直链或含支链的不饱和醇)。具体可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇及其异构体中的一种或多种，进一步优选为甲醇和/或乙醇。

按照本发明，所述步骤(1)中，原料油脂与一元醇的接触反应以及所述步骤(3)中，步骤(2)所得除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物与一元醇的接触反应可以采用间歇操作，也可以采用连续操作，本发明对此无特殊要求。加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，如在以间歇操作方式进行时，可以先向反应器中加入原料油脂和一元醇，以进行反应，并将得到的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物进行除水后，继续加入一元醇进行反应，所述反应器可以为搅拌釜反应器等常用的反应器。在以连续方式进行时，可以采用管式反应器等常用的反应器，在管式反应器中进行时，加料方式可以为将原料油脂和一元醇从所述管式反应器的底部进料口连续送入所述反应器中。

前述步骤(1)以及步骤(3)的接触反应的温度条件和压力条件对间歇式反应体系和连续式反应体系均适用。优选情况下，对于连续式反应体系，步骤(1)中，所述油脂原料和一元醇接触反应为连续式接触反应，所述第一近临界或超临界反应条件还包括油脂原料进料的反应器空速为0.1h^-1-5h^-1；步骤(3)中，所述步骤(2)所得除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物和一元醇的接触反应为连续式接触反应，所述第二近临界或超临界反应条件还包括步骤(2)所得除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物进料的反应器空速为0.1h^-1-5h^-1。本发明中所述原料油脂的进料的反应器空速或者步骤(2)所得除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物进料的反应器空速是对其进料速度的一种表示形式，其意义为单位时间内该物料进料体积与反应器体积之比。优选情况下，对于间歇式反应体系，步骤(1)中，所述油脂原料和一元醇接触反应为间歇式接触反应，所述第一近临界或临界反应条件还包括接触反应时间为0.2-10h；步骤(3)中，所述步骤(2)所得除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物和一元醇的接触反应为间隙式接触反应，所述第二近临界或超临界反应条件还包括接触反应时间为0.2-10h。

按照本发明，该方法还包括从步骤(3)得到的反应产物混合物中分离出一元醇以及生物柴油；分离得到的一元醇循环使用，得到的生物柴油经精制后作为产品。例如，分离一元醇、脱去轻组分后，分离出粗甘油，并对生物柴油产品进行精制，以进一步得到纯化的生物柴油产品。其中，所述分离一元醇的方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行，例如，闪蒸、减压蒸馏等公知的方法；对生物柴油产品进行精制的方法也可以为本领域技术人员公知的方法，如减压蒸馏等，具体条件包括，所述减压蒸馏的温度可以为160-300℃，压力优选为小于10kPa(绝压)，更优选为小于1kPa(绝压)。

按照本发明，所述酸值是指，中和1克有机物中的酸性成分所需要KOH的毫克数。酸值的大小反映了试样中游离酸(主要指脂肪酸)含量的多少。

如上所述，本发明的方法特别适用于杂质含量高的、高酸值原料油脂制备酸值合格的生物柴油产品。在采用本发明的方法制备生物柴油时，无需对制备生物柴油的原料油脂进行预处理；在本发明中，所述原料油脂可以为各种原料油脂，如，酸值大于或等于30mgKOH/g，通常为30-200mgKOH/g的油脂原料，例如，所述油脂原料可以选自地沟油、酸化油、餐饮业废弃油和废弃动物油中的一种或多种。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

下述实施例中酸值的测定方法为GB/T5530-2005。

下述实施例中水含量测定方法为本领域技术人员所公知，例如，采用GB/T 6283-2008测定得到。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备方法。

将甲醇与酸值为80mgKOH/g的原料油按醇油质量比0.4∶1的比例泵入第一反应器进行第一步近临界反应，反应温度为280℃，反应压力为6.0MPa，原料油进料的反应器空速为0.5h^-1。反应结束后，先在90℃下常压蒸馏回收甲醇，再在120℃下减压脱水，得到含粗脂肪酸甲酯的混合物(含甲酯、甘油及其他杂质)，测定该混合物的水分质量分数为280μg/g。以所述含有粗甲酯的混合物为第二步近临界反应的原料继续与甲醇按照甲醇与所述混合物质量比为0.4∶1的比例泵入第二反应器进行第二次醇解反应，反应温度为260℃，反应压力为2.0MPa，所述含粗脂肪酸甲酯的混合物进料的反应器空速为0.5h^-1。反应结束后，蒸去甲醇和水，在280℃、1kPa条件下减压蒸馏收集生物柴油馏分，测得生物柴油产品的酸值为0.41mgKOH/g。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备方法。

将甲醇与酸值为80mgKOH/g的原料油按醇油质量比0.3∶1的比例泵入第一反应器进行第一步超临界反应，反应温度为300℃，反应压力为10.0MPa，原料油进料的反应器空速为0.5h^-1。反应结束后，先回收甲醇，再在120℃下减压脱水，得到含有粗甲酯的混合物，测定该混合物的水分质量分数为160μg/g。以所述含有粗甲酯的混合物为第二步近临界反应的原料继续与新加入的甲醇按照醇与所述混合物质量比为0.5∶1的比例泵入第二反应器进行第二次近临界反应，反应温度为300℃，反应压力为4.0MPa，所述含有粗甲酯和粗甘油的混合物进料的反应器空速为0.5h^-1。反应结束后，蒸去甲醇和水，在280℃、1kPa条件下减压蒸馏收集生物柴油馏分，测得生物柴油产品的酸值为0.38mgKOH/g。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备方法。

将甲醇与酸值为80mgKOH/g的原料油按醇油质量比3∶1的比例泵入第一反应器进行第一步近临界反应，反应温度为260℃，反应压力为6.0MPa，原料油进料的反应器空速为0.1h^-1。反应结束后，先回收甲醇，再在120℃下减压脱水，得到含有粗甲酯的混合物，测定该混合物的水分质量分数为325μg/g。以所述含粗甲酯的混合物为第二步醇解反应的原料继续与新加入的甲醇按照醇与所述混合物质量比为0.1∶1的比例泵入第二反应器进行第二次近临界反应，反应温度为200℃，反应压力为3.0MPa，所述含粗甲酯的混合物进料的反应器空速为5h^-1。反应结束后，蒸去甲醇和水，在280℃、1kPa条件下减压蒸馏收集生物柴油馏分，测得生物柴油产品的酸值为0.49mgKOH/g。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备方法。

将甲醇与酸值为80mgKOH/g的原料油按醇油质量比0.4∶1的比例一起加入釜式反应器，进行第一次超临界反应，反应温度为330℃，反应压力为8.0MPa，反应时间为1h。反应结束后，先回收甲醇，再在120℃下脱水，得到含粗甲酯的混合物，测定该混合物的水分质量分数为0.46重量％。以所述含粗甲酯的混合物为第二步醇解反应的原料继续与新鲜甲醇按照醇与所述混合物质量比为3∶1的比例一起加入釜式反应器，进行第二次近临界反应，反应温度为350℃，反应压力为0.5MPa，反应时间为1h。反应结束后，蒸去甲醇和水，在280℃、1kPa条件下减压蒸馏收集生物柴油馏分，测得生物柴油产品的酸值为0.51mgKOH/g。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备方法。

将甲醇与酸值为140mgKOH/g的原料油按醇油质量比10∶1的比例泵入第一反应器进行第一次近临界反应，反应温度为200℃，反应压力为2.0MPa，原料油进料的反应器空速为1h^-1。反应结束后，先回收甲醇，再在120℃下减压脱水，得到含粗甲酯的混合物，测定该混合物的水分质量分数为250μg/g。以所述含粗甲酯的混合物为第二步醇解反应的原料继续与新加入的甲醇按照醇与所述混合物质量比为0.4∶1的比例泵入第二反应器进行第二次近临界反应，反应温度为200℃，反应压力为3.0MPa，所述含粗甲酯的混合物进料的反应器空速为1h^-1。反应结束后，蒸去甲醇和水，在280℃、1kPa条件下减压蒸馏收集生物柴油馏分，测得生物柴油产品的酸值为0.61mgKOH/g。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备方法。

将甲醇与酸值为60mgKOH/g的原料油按醇油质量比0.4∶1的比例泵入第一反应器进行第一次超临界反应，反应温度为240℃，反应压力为16.0MPa，原料油进料的反应器空速为1h^-1。反应结束后，先回收甲醇，再在120℃下减压脱水，得到含粗甲酯的混合物，测定该混合物的水分质量分数为210μg/g。以所述含粗甲酯的混合物为第二步醇解反应的原料继续与新加入的甲醇按照醇与所述混合物质量比为0.4∶1的比例泵入第二反应器进行第二次近临界反应，反应温度为280℃，反应压力为0.5MPa，所述含粗甲酯的混合物进料的反应器空速为1h^-1。反应结束后，蒸去甲醇和水，在280℃、1kPa条件下减压蒸馏收集生物柴油馏分，测得生物柴油产品的酸值为0.48mgKOH/g。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备方法。

将乙醇与酸值为80mgKOH/g的原料油按醇油质量比0.4∶1的比例泵入第一反应器进行第一次近临界反应，反应温度为200℃，反应压力为0.1MPa，原料油进料的反应器空速为1h^-1。反应结束后，先回收乙醇，再在120℃下减压脱水，得到含粗乙酯的混合物，测定该混合物的水分质量分数为0.76重量％。以所述含粗乙酯的混合物为第二步醇解反应的原料继续与新加入的甲醇按照醇与所述混合物质量比为0.4∶1的比例泵入第二反应器进行第二次近临界反应，反应温度为260℃，反应压力为6.0MPa，所述含有粗乙酯的混合物进料的反应器空速为1h^-1。反应结束后，回收乙醇，再在120℃下减压脱水，得到含粗乙酯的混合物，测定该混合物的水分质量分数为0.26重量％，以该粗乙酯为原料，继续进行第三次近临界反应，反应温度为260℃，反应压力为2.0MPa，乙醇与粗乙酯混合物的质量比为0.5∶1，粗乙酯进料的反应器空速为1h^-1。反应结束后，蒸出乙醇和水分，在280℃、1kPa条件下减压蒸馏收集生物柴油馏分，测得生物柴油产品的酸值为0.48mgKOH/g。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备方法。

将甲醇与酸值为180mgKOH/g的原料油按醇油质量比0.5∶1的比例泵入第一反应器进行第一次近临界反应，反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，原料油进料的反应器空速为0.5h^-1。反应结束后，先回收甲醇，再在120℃下减压脱水，得到含粗甲酯的混合物，测定该混合物的水分质量分数为320μg/g。以所述含粗甲酯的混合物为第二步醇解反应的进料继续与新加入的甲醇按照醇与所述混合物质量比为0.3∶1的比例泵入第二反应器进行第二次近临界反应，反应温度为260℃，反应压力为3.0MPa，所述含粗甲酯的混合物进料的反应器空速为1h^-1。反应结束后，回收甲醇，再在120℃下减压脱水，得到含粗甲酯的混合物，测定该混合物的水分质量分数为260μg/g，以该粗甲酯为原料，继续进行第三次近临界反应，反应温度为260℃，反应压力为2.0MPa，甲醇与粗甲酯混合物的质量比为0.3∶1，粗甲酯进料的反应器空速为1h^-1。反应结束后，蒸去甲醇和水，在280℃、1kPa条件下减压蒸馏收集生物柴油馏分，测得生物柴油产品的酸值为0.32mgKOH/g。

对比例1

本对比例用于说明制备生物柴油的参比方法。

按照实施例1的方法制备生物柴油，不同的是，在第一次近临界反应结束后，不分离出第一步反应产物的混合物中的甲醇和水，直接将混合物与甲醇进行第二次近临界反应，其他条件均与实施例1相同，最后得到的生物柴油产品的酸值为2.3mgKOH/g。

对比例2

本对比例用于说明制备生物柴油的参比方法。

按照对比例1的方法制备生物柴油，不同的是，在第一次近临界反应结束后，不分离出得到的含有第一步反应产物的混合物中的甲醇和水，但将粗甘油沉降分离出来，然后直接将得到含有粗甲酯的混合物进行后续的第二次近临界反应，其他条件均与实施例1相同，最后得到的生物柴油产品的酸值为2.1mgKOH/g。

Claims

1.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

(3)在第二近临界反应条件下，将步骤(2)所得除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物与一元醇接触反应；

所述步骤(1)中的第一近临界或超近临界反应条件的反应温度为150-350℃，反应压力为0.1-16MPa；步骤(1)中，所述一元醇与原料油脂的质量比为0.2-5:1；所述第二近临界反应条件的反应温度为200-300℃，反应压力为0.5-7.9MPa；步骤(3)中，所述一元醇与步骤(2)所得除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物的质量比为0.1-5:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括重复步骤(2)和步骤(3)一次或多次。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)所得除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物中的水含量不高于0.5重量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一近临界或超临界反应条件的反应温度为200-300℃，反应压力为2-10MPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)和步骤(3)中所述的一元醇相同或不同，各自独立地为碳原子数为1-6的脂肪族一元醇。

6.根据权利要求1或4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述油脂原料和一元醇的接触反应为连续式接触反应，所述第一近临界或超临界反应条件还包括油脂原料进料的反应器空速为0.1h^-1-5h^-1。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述步骤(2)所得除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物中粗脂肪酸单烷基酯和一元醇的接触反应为连续式接触反应，所述第二近临界反应条件还包括步骤(2)所得除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物的进料反应器空速为0.1h^-1-5h^-1。

8.根据权利要求1或4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述油脂原料和一元醇的接触反应为间歇式接触反应，所述第一近临界或超临界反应条件还包括接触反应的时间为0.2-10h。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述步骤(2)所得除水后的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物和一元醇的接触反应为间歇式接触反应，所述第二近临界反应条件还包括接触反应时间为0.2-10h。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括从步骤(3)得到的反应产物混合物中分离出一元醇以及生物柴油；分离得到的一元醇循环使用，得到的生物柴油经精制后作为产品。