CN101331209A - 使用超临界醇制备生物柴油的方法 - Google Patents

使用超临界醇制备生物柴油的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101331209A
CN101331209A CNA2006800426296A CN200680042629A CN101331209A CN 101331209 A CN101331209 A CN 101331209A CN A2006800426296 A CNA2006800426296 A CN A2006800426296A CN 200680042629 A CN200680042629 A CN 200680042629A CN 101331209 A CN101331209 A CN 101331209A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alcohol
esterification
oil
grease
biofuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800426296A
Other languages
English (en)
Inventor
卢敏正
柳基丰
崔永海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EXST CO., LTD.
Original Assignee
卢敏正
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 卢敏正 filed Critical 卢敏正
Publication of CN101331209A publication Critical patent/CN101331209A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/005—Splitting up mixtures of fatty acids into their constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Abstract

本发明涉及一种通过使用超临界的醇酯化油脂以脂肪酸烷基酯的形式制备生物柴油的方法，该油脂包括动物油脂或植物油脂或其废物。根据本发明的方法，可低成本和高产量制备高纯度脂肪酸烷基酯。

Description

使用超临界醇制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及生物柴油的制备，并且更特别地，涉及在将醇保持在超临界状态的条件下，使用醇(包括甲醇等)酯化作为原料的动物油脂或植物油脂或包含这些油脂的废弃食用油制备生物柴油的方法，以及涉及进行生物柴油制备的体系。
背景技术
自从20世纪以来，随着工业的发展，矿物燃料中石油的制备剧增，并且石油作为工业机器和运输的能源受到关注。然而，石油来源是有限的，并且正如20世纪70年代爆发的两次石油恐慌所证明，由于原油价格的改变和能源作为武器的使用(欧佩克(OPEC)等)所导致的各种问题，迫切需要研发新的替代能源。
柴油发动机是使用从原油精练出来的柴油作为能源的发动机，并且由于其低价格和高效率，在发达国家中广泛使用。然而，与其它燃料相比，柴油具有燃烧后导致空气污染的问题。
为了解决该问题，已经进行了可替代能源的各种研究，这些能源具有与柴油相似的物理性能并且不导致空气污染。例如，已经进行了脂肪酸烷基酯(下文称作“生物柴油”)的研究，其具有与柴油相似的物理性能并可减少空气污染。
生物柴油是酯化油，在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下，使油脂(例如植物油、动物脂肪或可回收的废弃食用油)与醇反应制备生物柴油。
通常情况下，在强碱(例如氢氧化钠)或强酸(例如硫酸)的异相催化剂的存在下，使醇与油或脂反应制备生物柴油。
使用强酸催化剂制备生物柴油的现有方法包括在浓硫酸催化剂的存在下使乙酸甲酯与丁醇反应的方法(德国专利No.1,909,434)，和包括以1∶100或更大的摩尔比使葵花子油与甲醇混合并且在浓硫酸催化剂的存在下使混合物反应3至4小时的Harrington方法(Harrington，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，24，314-318页，1985)。根据Harrington方法，可获得纯度为40.7％的脂肪酸甲酯。
同样，使用强碱催化剂的公知技术包括由B.Freedman，J.A.O.C.S，61(10)：1638-1643和欧洲专利No.301,643所提出的技术。这些技术公开了使用亲水的、强碱催化剂例如KOH、K22CO3或NaOH制备酯的方法，并且特别地，使用碱催化剂与酸催化剂的结合制备生物柴油的方法在商业上是广泛应用的。
对于使用催化剂制备生物柴油的方法，在不断努力增加在连续法中的催化活性(请参见澳大利亚专利No.PJ1105/88(1988)、法国专利No.1,583,583、美国专利No.3,852,315等)。特别地，WO91/05034、EP 409177和DE 3925514(归Henkel公司所有)公布了改良工艺的方法。同样，涉及使用催化剂制备生物柴油的韩国专利包括韩国专利公开Nos.1999-024529、1999-024530、2003-0049614、2003-0066246、2004-0092930、2005-0006032、10-2004-0054318和10-2004-0084515，各个专利主要公开使用催化剂制备生物柴油的方法。同时，在通过催化反应制备生物柴油时，由于游离脂肪酸导致与催化剂皂化(Wright，Areport on ester interchange，Oil Soap，21，145-148(1944))，存在降低生物柴油产量的问题。因此，解决该问题的方法被申请了专利保护(见韩国专利公开No.10-2004-0087625)。
上述现有技术涉及使用催化剂从动物油脂和植物油脂以及废弃食用油制备生物柴油，其具有下列问题。
首先，生物柴油被用于内燃发动机(例如汽车柴油发动机)中，并且因此，当生物柴油包含催化剂残余时，可导致例如侵蚀发动机和喷嘴堵塞问题。
其次，当作为原料使用的油脂包含游离脂肪酸时，可发生与催化剂的皂化，并且因此应通过预处理除去游离脂肪酸。或者，应该在制备生物柴油之后通过使用水清洗产物以除去肥皂成份，并且应该适当地处理清洗过程中所使用的水，因为其被作为废水处理。因此，当使用具有高游离脂肪酸含量的废弃食用油时，使得导致预处理和后处理过程的应用变得必要，其减少了生物柴油制备的经济效率。
一种近年来在发达国家和研究组织中广泛研究以克服上述问题的技术是使用超临界醇的酯交换反应。即使在催化剂的存在下，超临界醇也进行油的酯交换反应，并且据报道，当超临界醇包含游离脂肪酸时，其可被甲酯化以制备生物柴油。Hideki Fukuda报道了通过使用超临界醇合成生物柴油(Hideki Fukuda，J.of Bioscience andBioengineering Vol.92，No.5，405-416页，2001)，并且Ayhan Demirbas报道了通过使用超临界醇合成生物柴油的研究(Ayhan Demirbas；Energy Conversion and Management，44，2093-2109页，2003)。YuichiroWarabi(Bioresource Technology，91，283-287页，2004)和Dada Kusdiana(Bioresource Technology 91，289-295页，2004)的报道显示，可以使用不同种类的超临界醇制备生物柴油，并且超临界醇的使用基本上消除了游离脂肪酸和水的影响。
涉及使用超临界醇制备生物柴油的专利包括JP 2000-109883、JP2001-524553和US 6,884,990B2、US 6,887,283B1、US 2005/0033071A1和WO 2004/108873A1。这些专利文献包括与上述论文相似的公开，和增加反应效率的解决方法，但是在商业方面是不利的，因为这些专利表明了在制备成本等方面的局限。
在上述论文和专利文献的情况中，可以通过使用过量的醇，或者(考虑到酯化作用是如反应图1中所示的逆反应)通过迅速冷却反应产物以阻止逆反应来制备生物柴油所需的纯度：
[反应图1]
Figure A20068004262900071
然而，考虑到超临界醇的操作条件，从大于300℃的温度迅速冷却可导致关于能量效率的问题，并且当使用热交换器克服该问题时，发生甘油和甲酯之间的逆反应(如上文反应图1中所示)，使得难于制备所需纯度的生物柴油。同样，当在高温下酯化油或脂时，问题在于发生生物柴油的热变性和碳化，并且该物理性能和纯度的改变影响了柴油发动机中通常使用的生物柴油的质量。
近来，根据韩国、美国、欧洲等的标准，作为用作汽车燃料的生物柴油的脂肪酸烷基酯(FAME)的纯度必需满足96.5％的纯度。然而，在所述论文和专利中所提供的方法不能制备生物柴油的所需纯度，因为在热交换过程中发生了逆反应。
发明内容
发明的公开
技术问题
本发明的目的是通过使用超临界醇，在高温和高压反应器中，不在催化剂的存在下，酯化动物油脂和植物油脂以制备生物柴油，以及通过消除催化剂残留(其发生在现有的使用催化剂的生物柴油过程中)的问题和消除用于清除由催化剂残余产生的杂质的清洗过程以制备环境友好的、纯净的生物柴油。
本发明的另一目的是不考虑油中的作为原料的游离脂肪酸的含量，并使用具有高游离脂肪酸含量的废弃食用油(直接作为原料，因为在使用催化剂的现有制备方法中所发生的皂化作用在本发明中不发生)制备生物柴油，其不使用任何催化剂进行酯化。
为了达到上述目的，本发明提供一种使用单级或多级反应器和用于最小化能量使用的热交换器以制备高纯度脂肪酸烷基酯的方法，并且提供通过解决酯化作用中的不可逆反应的问题，以取决于原料和操作条件的商业方式制备高纯度生物柴油的优选方法。
本发明涉及在连续法中制备高纯度(脂肪酸烷基酯含量为大于96.5％)生物柴油的方法。在本发明中，通过提供高压热交换将能量的使用减至最少，考虑到形成超临界醇相的温度和压力条件，该高压热交换使用酯化作用所必需的反应器温度加热原料。同样，通过使用一级反应器和纯化柱，阻止由热交换中所发生的逆反应导致的纯度和产量的降低，制备所需纯度的生物柴油。当使用原料(使用所述方法从该原料无法制备所需纯度的生物柴油)时，从一级反应中产生的反应产物中除去甘油，并在二级反应器中将除去甘油的原料(脂或油)制备成所需纯度的生物柴油，因此以97.7％的产量制备生物柴油。
作为结果，本发明的主要目的是提供从油、脂或废弃食用油，使用超临界醇制备脂肪酸烷基酯(生物柴油)和其它副产品的方法，使得制备的生物柴油符合标准。在该方法中，提供热交换器以最小化在连续法中制备生物柴油所需的能量，并且通过使用一个或两个或两个以上的超临界反应器阻止由热交换的使用所形成的逆反应而导致的纯度降低，因此制备所需纯度的生物柴油。同样，可以从各个不同原料制备生物柴油。
技术方案
根据本发明的一个具体实施方案，提供一种通过酯化油脂以脂肪酸烷基酯的形式制备生物柴油的方法，所述油脂包括植物油脂或动物油脂或其废物，该方法包含下列步骤：
(a)在压力下将醇和油脂泵入混合机中，在混合机中将其互相均匀混合；
(b)通过热交换器升高混合物的温度；
(c)将温度升高的混合物加热至预定温度；
(d)在将醇保持在超临界状态的条件下酯化混合物；
(e)使用随后的醇与油脂的混合物在热交换器中热交换酯化的产物；
(f)降低热交换产物的压力以分离并回收醇；和
(g)从移除醇的反应产物中分离并回收脂肪酸烷基酯。
根据本发明，当回收的脂肪酸烷基酯的含量未达到所需水平时，所述超临界酯化作用步骤额外地进行多于一次。
根据本发明的另一个具体实施方案，在将醇泵入混合机的步骤之前，本发明的方法进一步包括通过分离的热交换器将醇保持在其临界点之上的步骤。
根据本发明的另一个具体实施方案，该方法进一步包括除去存在于各个作为原料使用的油脂和醇中的溶解的氧气的步骤。
在下文中，将参照附图进一步详细描述本发明，附图显示了用于实施本发明的方法的优选体系的一个实例。
被用作本发明的方法中的原料的油脂选自植物油脂或动物油脂或其废物，并且其特殊实例包括大豆油、油菜籽油、葵花籽油、玉米油和棕榈油。同样，醇优选选自具有1至8个碳原子的醇或其两种或两种以上的组合。
图1中图示的体系主要由四部分组成：由参考数字100s表示的原料储存和供应部分，由参考数字200s表示的第一反应器和分离部分，由参考数字300s表示的第二反应器和分离部分，以及由参考数字400s表示的纯化和储存部分。
在使用加压泵103加压储存在储存罐101中的原料醇之前，优选在溶解氧气除去单元102中除去醇中包含的氧气。同时，在使用加压泵106加压储存在储存罐104中的油脂至所需压力之前，优选在溶解氧气除去单元105中除去包含的氧气。当在酯化作用之前除去所述材料中溶解的氧气时，可获得高质量的生物柴油。在此，可以通过加热原料、在真空中处理原料、或将惰性气体(例如氮气或氦气)注入原料中以从原料中除去氧气。
分别通过加压泵103和106将原料加压至所需压力，使得将其供应至混合机107内，在混合机内将其互相均匀混合。当使用上述混合机107均匀混合原料时，其中的反应将有效率地进行以增加产量。可以使用混合机(在其内或其外使用机械力)增加油脂与醇的混合。同样，为了使油脂与醇良好混合，将醇供应至混合机107之前使其超临界是有效的。图2图示了用于使醇超临界的热交换的构造。如图2中所示，在醇加压泵103之后可提供醇热交换器208，使得可将醇输送至混合机中且同时将其保持在超临界状态。当醇变为上述超临界状态时，由于超临界流体的性能，可最大化均匀混合醇的效果。在此，热交换器基本上具有与第一热交换器201的相同的构造。
在混合机107中相互均匀混合的醇和油脂通过第一热交换器201加热，并且在第一加热炉202中加热至所需温度。由于醇和油脂的混合物通过第一热交换器201预加热，第一加热炉202的能源需要的能量相应于由第一热交换器201的能力所形成的额外能量和其它单元的热量损失。另外，在超临界酯化作用的情况中，在第一反应器203中进行放热反应，并且通过醇和油脂的混合物在第一热交换器201中交换放热反应形成的热，并且因此在第一加热炉202中所需的能量非常小。
在使醇超临界的条件下，在第一反应器203中，酯化第一加热炉202中加热的醇和油脂的混合物。第一反应器203可以是管式或高压釜式并且根据停留时间等设计。为了在第一反应器203中将醇保持在超临界状态下，将反应器的温度设为醇的临界温度或更高，优选300℃至400℃，并且更优选350℃至400℃，并且将反应器的压力设为醇的临界压力或更高，优选10MPa至20MPa，并且更优选10MPa至12MPa。在反应器中的停留时间是1分钟或更久，优选5至60分钟，且更优选10至20分钟。同样，在反应器中醇和油脂的体积比是0.5至10∶1，且优选0.5至2∶1。
第一热交换器201使用从第一反应器203流出的流体温度(即酯化产物的温度)升高来自混合机107的流体的温度，并且在高压下操作。因此，应使用可保持高压的热交换器作为第一热交换器。
通过第一减压阀204将来自第一热交换器201的酯化产物从高压调节至大气压或低压，并将酯化产物引入第一醇回收单元205。在第一醇回收单元205中，将在第一反应器203中制备的生物柴油置于这样的过程中，在该过程中回收醇并用作原料以克服纯度的降低并除去甘油，所述纯度的降低是由用于回收热的第一热交换器201中的逆反应所导致的。在此，从第一醇回收单元205的顶部释放出醇，并且使释放的醇经过醇冷凝器207以使其具有所需的温度，并将其输送至醇储藏罐110中。在没有任何附加处理的情况下回收输送的醇循环作为原料。同时，从第一醇回收单元205的底部释放出生物柴油、未反应的油脂，和甘油，并且在第一生物柴油/油脂/甘油分离器的罐中对这些化合物进行相分离。在三种成份分离器206中，生物柴油和油脂以单一相存在于上层，并且甘油以单一相存在于下层。仅当存在的醇浓度为小于1％时才发生相分离，并且如果达不到完全相分离，由于甘油的结合，生物柴油的产量和纯度不能满足标准。
当从第一分离器206的上层回收的流体中的生物柴油具有所需的纯度(优选大于93.5％的纯度)时，可在不经过第二反应器/分离器的情况下，将其直接送入生物柴油储存罐401中。
将生物柴油储存至储存罐401中之前，可以使用例如纯化柱单元402提高其纯度。纯化柱单元402也可以由大量串联或并联的纯化柱构成。填充在纯化柱中的材料优选具有不吸收脂肪酸烷基酯的性能，并且该填充材料的常用实例包括活性碳、硅胶、离子交换树脂、硅藻土、斑脱土、珍珠岩，以及其两种或两种以上的混合物。
当在纯化柱单元402中脂肪酸烷基酯的纯度可增加约3％时，可通过上述一级反应制备生物柴油。同样，当从第一分离器206顶部释放出的生物柴油的纯度是所需的纯度或更高时(优选93.5％或更高)，也可通过上述一级反应制备生物柴油。
取决于所需的标准，从第一分离器206底部回收的甘油经过甘油纯化单元并被输送至甘油储存单元403中。
同时，当从第一分离器206顶部输送的生物柴油的纯度没有达到所需纯度时，优选将生物柴油置于二级反应，因为仅使用纯化柱单元402难以将生物柴油调节至所需纯度。基本以与一级反应相同的方式进行二级反应，并作简要描述。
通过第二生物柴油/油加压泵301加压从第一分离器206流出的流体，并且通过第二醇加压泵302加压从醇储存罐101和溶解氧气除去单元102流过的醇。在第二混合机303中均匀混合加压的物质，并且将混合物输送至第二热交换器304中。以与第一热交换器201相同的方式加热输送的流体，并且在第二加热炉305中将其加热至所需的温度。将加热的流体置于二级反应器306中的最终反应中，并且反应产物经过第二热交换器304以回收能量，通过第二减压阀307将其调节至大气压或低压并输送至第二醇回收单元308。第二醇回收单元308的操作原理与第一醇回收单元205相同。从回收单元308顶部释放出来的醇被输送至醇冷凝器207中，并且随后将其输送至醇储存罐101中并回收作为原料。通过第二醇回收单元308的底部，将生物柴油和甘油输送至第二生物柴油/甘油分离器309中。从第二分离器309顶部回收的生物柴油被储存至生物柴油储存罐401中。从第二分离器309底部回收的甘油经过甘油纯化单元404并随后储存在甘油储存罐403中。
如果需要的话，也可以通过纯化柱单元402纯化置于二级反应的生物柴油。二级反应的条件可以与一级反应的条件相同或不同。
有益效果
根据本发明，可以不使用任何催化剂，通过将动物油脂或植物油脂以及具有不同碳数目的醇置于一级反应和柱纯化的结合中，或将其置于一级反应中，通过回收来自一级反应产物的能量并除去甘油以防止产生逆反应，并随后将一级反应产物置于二级反应中，以在连续反应器中以低成本和高产量制备高纯度脂肪酸烷基酯。
附图说明
图1是显示根据本发明的一个具体实施方案制备生物柴油的体系的示意图。
图2是显示根据本发明的另一个具体实施方案，在将醇供应至混合机之前，用于使醇超临界的热交换器的构造示意图。
具体实施方式
实施本发明的最好方式
在下文中，参考实施例进一步详细描述本发明。然而，对于本领域技术人员来说，这些实施例显然仅用于说明性的目的，并且其不限制本发明的范围。
本发明的方式
实施例1
在图1所示的体系中连续制备生物柴油。在该制备中使用的反应器是管式反应器。
将溶解的氧气从作为原料的油脂和醇中除去之后，在压力下将原料泵入混合机中，在混合机中将其相互混合。通过热交换器和加热炉将混合物预加热至预定温度，并在反应器中将其保持在所需温度下。然后，在冷却器中冷却反应产物，通过减压阀降低其压力，并从产物收集样品。
在此，泵吸原料的压力是80MPa至200MPa，预加热温度是80℃至250℃，并且反应器的温度是250℃至400℃。同样，反应器是管式反应器，并且管式反应器的停留时间是5至60分钟。
在生物柴油的制备中，通过各个高压计量泵以体积控制原料的流速，并且通过比较从引入原料收集的量检查定量反应的程度。
反应产物是生物柴油、甘油、油脂和醇的流体混合物。使用真空蒸发器除去过量的醇，并使剩余流体停留在分离漏斗(separationfunnel)中，使其在上层形成相分离的生物柴油和油，而甘油位于下层。将下层的甘油除去之后，分析上层的脂肪酸烷基酯以测量其纯度。根据EN 14103和KS M 2413-2004的方法进行纯度的测量。
在上述试验中使用的油脂是在韩国可商业购得的大豆油、玉米油、棕榈油、油菜籽油、米糠油-废弃食用油。在这些原料中，大豆油由使用超临界二氧化碳萃取的大豆油和使用己烷萃取的大豆油组成。同样，使用己烷萃取在炸鸡中形成的废弃食用油并收集溶解在己烷中的成份以获得所使用的米糠油-废弃食用油。
在上述试验中使用的醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇和1-辛醇。根据各个醇的临界条件(显示于表1中)确定制备生物柴油的操作条件。
表1
  醇   临界温度  操作温度   临界压力   操作压力
  甲醇   239℃  大于249℃   8.09MPa   大于9.09MPa
  乙醇   243℃  大于253℃   6.38MPa   大于7.38MPa
  1-丙醇   264℃  大于274℃   5.06MPa   大于6.06MPa
  1-丁醇   287℃  大于297℃   4.90MPa   大于5.90MPa
  1-辛醇   385℃  大于395℃   2.86MPa   大于3.86MPa
同时，当在一级反应中获得的生物柴油达不到96.5％的纯度时，以与一级反应相同的方式将其置于二级或三级反应，使得可以制备脂肪酸烷基酯含量为97.7％的生物柴油。
下表2显示了在一级反应中使用的各个原料的脂肪酸烷基酯的含量。在以下条件中获得表2中的结果：反应器温度为380℃，反应器压力为10MPa，和反应器停留时间为10分钟。表2中显示的实施例所使用的醇是甲醇，并且油脂和甲醇的体积比是1(油脂)∶2(甲醇)。
表2
Figure A20068004262900151
下表3显示通过改变醇的种类脂肪酸烷基酯含量的变化。在表3显示的实施例中，使用商业购得的大豆油作为油原料，油和醇的体积为1∶2，并且反应器的条件如下：温度为380℃，压力为10MPa，并且停留时间为10分钟。同样，在一级反应中获得表3中的结果。
表3
  实施例   醇   脂肪酸烷基酯含量
  8   甲醇   84％
  9   乙醇   78％
  10   1-丙醇   52％
  11   1-丁醇   23％
  12   1-辛醇   5％
下表4显示通过改变反应器温度脂肪酸烷基酯含量的变化。在表4显示的实施例中，使用商业购得的大豆油和甲醇，并且大豆油和甲醇的体积比是1∶2。同样，反应器的压力设为10MPa，并且在反应器中的停留时间为10分钟。如表4中所示，在300℃至400℃的温度范围内制备脂肪酸烷基酯。在一级反应中获得表4中的结果。
表4
  实施例   温度   脂肪酸甲酯含量
  13   300℃   25％
  14   325℃   52％
  15   350℃   78％
  16   375℃   82％
  17   400℃   75％
在表4的结果中，在400℃的情况下，收集的样品呈暗褐色和剧烈的臭味，并且在380℃左右不出现这些现象。
下表5显示了通过改变压力脂肪酸甲酯含量的变化。在表5所示的实施例中，以体积比1∶2使用商业购得的大豆油和甲醇，反应器的温度设为380℃，并且在反应器中的停留时间为10分钟。如表5结果所示，在10MPa至20MPa的压力范围内制备脂肪酸烷基酯。同样，在一级反应中获得表5的结果，并且当改变压力时，脂肪酸甲酯改变很少或没有改变。
表5
  实施例   压力   脂肪酸甲酯含量
  18   10MPa   84％
  19   15MPa   83％
  20   20MPa   80％
下表6显示通过改变在反应器中的停留时间脂肪酸甲酯含量的变化的试验结果。在表6所示的实施例中，以体积比1∶2使用商业购得的大豆油和甲醇，并且将反应器的温度和压力分别设为380℃和10MPa。在一级反应中获得表6的结果。正如从表6的试验结果可见，当停留时间不充分时(如实施例21)，脂肪酸甲酯的含量较低，并且当停留时间增加时(如实施例23)，可发生逆反应，导致脂肪酸甲酯含量的降低。同样，发现增加停留时间(如实施例25)所造成的流速降低可因在管式反应器中的不充分混合而造成反应速率的降低。因此可见，当反应器中的停留时间增加时，需要充分混合。
表6
  实施例   停留时间   脂肪酸甲酯含量
  21   5分钟   57.4％
  22   10分钟   82.8％
  23   20分钟   72.7％
  24   30分钟   64.4％
  25   60分钟   48.1％
下表7显示通过改变油脂和醇的体积比脂肪酸醇酯含量的改变的试验结果。在表7所示的实施例中，使用商业购得的大豆油和甲醇，反应器的温度和压力分别设为380℃和10MPa，并且在反应器中的停留时间为10分钟。在一级反应中获得表7的结果。如表7所示，即使增加使用的甲醇的量时，脂肪酸甲酯的含量不会变化很大。这说明在实际过程中可减少使用的醇的量。
表7
  实施例   大豆油∶甲醇(体积％∶％)   脂肪酸甲酯含量
  26   1.0∶0.5   77.5％
  27   1.0∶1.0   84.0％
  28   1.0∶2.0   81.9％
  29   1.0∶3.0   82.8％
实施例30：通过二级反应制备生物柴油
将通过实施例1的方法获得的脂肪酸甲酯置于实施例1所描述的二级反应中，并且分析脂肪酸甲酯在产物中的含量。在一级反应中获得的产物具有78.7％的脂肪酸甲酯含量，并且以体积比1∶1使用一级反应产物和甲醇在下列条件下进行二级反应：反应器温度为350℃，反应器压力为10MPa，并且反应器停留时间为13分钟。分析结果表明，脂肪酸甲酯在二级反应产物中的含量为97.7％，并且在产物中的总甘油含量(重量％)为0.028％。在此，根据KS M 2413-2004分析脂肪酸甲酯的含量，并且根据KS M 2412-2004分析总甘油含量。
实施例31：通过二级反应制备生物柴油
根据与实施例30相同的方法，将具有81.3％脂肪酸甲酯的原料置于二级反应中，因此获得具有97.2％脂肪酸甲酯的产物。根据KS M2413-2004分析脂肪酸甲酯的含量。
实施例32：通过三级反应制备生物柴油
根据与实施例1相同的方法，将在实施例30中获得的二级反应产物置于三级反应中。作为结果，制得具有98.4％脂肪酸甲酯的生物柴油。
实施例33：用于增加生物柴油含量的纯化
将从实施例1中获得的生物柴油置于柱纯化试验中。在60℃下，使1升脂肪酸甲酯含量为72.7％的样品经过50g木炭，并且随后测量其纯度。作为结果，制得具有79.6％脂肪酸甲酯含量的生物柴油。同样，根据上述方法处理具有94.7％脂肪酸甲酯含量的生物柴油，因此制得具有96.9％的脂肪酸甲酯含量的生物柴油。
实施例34：生物柴油性能的测试
根据实施例1的方法制备的具有87％脂肪酸甲酯的生物柴油，测量其是否满足国内质量标准。通过以80(柴油)∶20(生物柴油)的混合比将80体积％的柴油(2004年5月从SK服务站购得)与生物柴油混合制备该试验中所用的样品，并且质量标准的试验结果列于表8中。
表8
  试验项   质量标准   试验结果   试验方法
  脂肪酸甲酯含量(重量％)   20.0±3   17.1   EN 14078
  倾点(℃)   小于0.0   -15.0   KS M 2016-2005
  闪点(℃)   大于40   49   KS M 2010-2004
  运动粘度(40℃，mm2/s)   1.9-5.5   2.784   KS M 2014-2004
  蒸馏(在蒸馏温度(℃)下90％的燃料蒸发)   小于360   343.0   ASTM D 86
  在10％残留油中残留的碳的含量(重量％)   小于0.15   0.20   KS M 2017-2001
  硫含量(mg/kg)   小于430   166   KS M 2027-2005
  灰含量(重量％)   小于0.02   0.001   KS M ISO6245-2003
  十六烷值(十六烷指数)   大于45   51.8   KS M 2610-2001
  铜片腐蚀(100℃，3小时)   小于1   1   KS M 2018-2002
  滤点(℃)   小于16   -5   KS M 2411-2001
  15℃下的密度(kg/m3)   815-855   841.7   KS M ISO12185-2003
  总酸值(mg KOH/g)   小于0.10   0.7   KS M ISO6618-2003
  60℃下润滑性(HFRR磨痕直径)   小于460   202   KS M ISO12156-1-2001
工业应用
正如上述显而易见的，根据本发明，可以在不使用任何催化剂的情况下，通过将动物油脂或植物油脂以及具有不同碳数目的醇置于一级反应和柱纯化的结合中，或置于一级反应中，通过回收来自一级反应产物的能量并除去甘油以防止导致逆反应，并且随后通过将一级反应产物置于二级反应，以在连续反应器中以低成本和高产量制备高纯度脂肪酸烷基酯。

Claims (22)

1、一种通过使用醇来酯化油脂以脂肪酸烷基酯的形式制备生物柴油的方法，该油脂包括动物油脂或植物油脂或其废物，该方法包括如下步骤：
(a)在压力下将醇和油脂泵入混合机中，在混合机中将其互相均匀混合；
(b)通过热交换器升高混合物的温度；
(c)将温度升高的混合物加热至预定温度；
(d)在将醇保持在超临界状态的条件下酯化混合物；
(e)使用随后的醇与油脂的混合物在热交换器中热交换酯化的产物；
(f)降低热交换产物的压力以分离并回收醇；和
(g)从移除醇的反应产物中分离并回收脂肪酸烷基酯。
2、根据权利要求1所述的方法，其中当回收的脂肪酸烷基酯的含量未达到预定水平时，所述超临界酯化步骤额外地进行多于一次。
3、根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括在将醇泵入混合机之前，通过分离的热交换器将醇保持在其临界点之上的步骤。
4、根据权利要求1或3所述的方法，其中热交换器是叉流式热交换器，或使用外部热介质进行热交换的交换器。
5、根据权利要求4所述的方法，其中热交换器使用外部热介质，并且包含热交换器网络，其具有通过增加使用的热介质的量控制酯化作用的功能。
6、根据权利要求1所述的方法，其中油脂选自大豆油、油菜籽油、葵花籽油、玉米油、棕榈油或其两种或两种以上的混合物。
7、根据权利要求1所述的方法，其中醇选自具有1至8个碳原子的醇，或其两种或两种以上的混合物。
8、根据权利要求1所述的方法，其中超临界酯化作用的温度保持在醇的临界温度之上。
9、根据权利要求1所述的方法，其中超临界酯化作用的温度是300℃至400℃。
10、根据权利要求9所述的方法，其中超临界酯化作用的温度是350℃至400℃。
11、根据权利要求1所述的方法，其中超临界酯化作用的压力保持在醇的临界压力之上。
12、根据权利要求11所述的方法，其中超临界酯化作用的压力是10MPa至20MPa。
13、根据权利要求11所述的方法，其中超临界酯化作用的压力是10MPa至12MPa。
14、根据权利要求1所述的方法，其中反应混合物在超临界酯化作用中的停留时间大于1分钟。
15、根据权利要求14所述的方法，其中停留时间是5至50分钟。
16、根据权利要求15所述的方法，其中停留时间是10至20分钟。
17、根据权利要求1所述的方法，其中在酯化作用中使用的醇的体积是油脂体积的0.5至10倍。
18、根据权利要求17所述的方法，其中在酯化作用中使用的醇的体积是油脂体积的0.5至2倍。
19、根据权利要求2所述的方法，其中一级酯化作用的条件与二级或更高级酯化作用的条件不同。
20、根据权利要求1所述的方法，其中从步骤f)中回收的醇作为原料循环利用。
21、根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包括纯化回收的生物柴油的步骤。
22、根据权利要求1所述的方法，其进一步包括除去存在于油脂和醇中的溶解的氧气的步骤。
CNA2006800426296A 2005-11-18 2006-11-16 使用超临界醇制备生物柴油的方法 Pending CN101331209A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050110551A KR100806353B1 (ko) 2005-11-18 2005-11-18 초임계 알코올을 이용한 바이오디젤의 제조 방법
KR1020050110551 2005-11-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101331209A true CN101331209A (zh) 2008-12-24

Family

ID=38048834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006800426296A Pending CN101331209A (zh) 2005-11-18 2006-11-16 使用超临界醇制备生物柴油的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090264671A1 (zh)
EP (1) EP1948760A4 (zh)
JP (1) JP2009516047A (zh)
KR (1) KR100806353B1 (zh)
CN (1) CN101331209A (zh)
MY (1) MY143478A (zh)
WO (1) WO2007058485A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101486953B (zh) * 2009-02-19 2012-08-08 山东科技大学 生物油超临界酯化改性工艺
CN103184107A (zh) * 2011-12-30 2013-07-03 财团法人金属工业研究发展中心 连续式酯交换反应设备及应用该设备的酯类连续生产方法
CN103374462A (zh) * 2012-04-26 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种生物柴油的制备方法
CN103666774A (zh) * 2013-11-22 2014-03-26 清华大学 一种煤基甲醇与棕榈油超临界法制备生物柴油的方法和装置
CN113710639A (zh) * 2019-07-04 2021-11-26 株式会社Lg化学 热交换系统及包括其的二酯基组合物的制备系统

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101225323B (zh) * 2008-02-03 2011-09-14 大连理工大学 超临界萃取-酯交换反应偶合法由原料直接制备生物柴油的方法
WO2008150152A1 (en) * 2008-02-05 2008-12-11 Ruslee Bin Hussain A continuous waterless biodiesel unit attached to a vegetable oil refinery.
US8097049B2 (en) 2008-02-07 2012-01-17 The Dallas Group Of America, Inc. Biodiesel purification by a continuous regenerable adsorbent process
KR100969932B1 (ko) * 2008-05-29 2010-07-14 현점화 음식물 쓰레기를 이용한 대체연료의 제조방법 및 그제조장치
US8188305B2 (en) 2009-02-03 2012-05-29 David Miller Method of producing biodiesel with supercritical alcohol and apparatus for same
JP2012021116A (ja) * 2010-07-16 2012-02-02 Green Tech Solution:Kk バイオディーゼル燃料油の製造方法
US8858657B1 (en) 2010-12-22 2014-10-14 Arrowhead Center, Inc. Direct conversion of algal biomass to biofuel
KR101364062B1 (ko) * 2011-08-26 2014-02-21 재단법인 포항산업과학연구원 바이오 디젤의 제조 방법
US20130110291A1 (en) * 2011-10-28 2013-05-02 Agni Corporation (Cayman Islands) Novel systems and methods for producing biofuel from one or more values of process parameters
ES2614454T3 (es) 2013-10-03 2017-05-31 Supercritical Ideas, Sl Instalación y procedimiento para la producción de ésteres de ácidos grasos utilizables como combustible
US20180346831A1 (en) 2014-12-19 2018-12-06 Inventure Renewables, Inc. Systems and methods for the non-catalytic production of biodiesel from oils
MX2017002340A (es) * 2017-02-22 2018-08-21 Gross Del Sureste S A De C V Proceso continuo para la sintesis de biodiesel por transesterificacion con metanol supercritico.
PT109991A (pt) 2017-03-24 2018-09-24 Univ Do Porto Catalisadores heterogéneos, processo de preparação e sua aplicação no processo de produção de ésteres alquílicos deácidos gordos.
WO2020176512A1 (en) 2019-02-25 2020-09-03 Inventure Renewables, Inc. Systems and methods for fatty acid alkyl ester production with recycling
US10988708B2 (en) 2019-02-25 2021-04-27 Inventure Renewables, Inc. Systems and methods for fatty acid alkyl ester production with recycling
KR102489172B1 (ko) * 2019-07-04 2023-01-18 주식회사 엘지화학 디에스터계 물질의 제조 유닛 및 이를 포함하는 디에스터계 물질의 제조 시스템
KR102489174B1 (ko) * 2019-07-04 2023-01-18 주식회사 엘지화학 디에스터계 조성물의 제조 시스템 및 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187939B1 (en) * 1998-09-09 2001-02-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for preparing fatty acid esters and fuel comprising fatty acid esters
CN1287572A (zh) * 1998-10-06 2001-03-14 株式会社隆福特 由油脂类制造脂肪酸的烷基酯的方法
JP2002241786A (ja) * 2000-12-15 2002-08-28 Sumitomo Chem Co Ltd 植物の種子および／または果実から脂肪酸エステルを製造する方法
CN1594504A (zh) * 2004-07-08 2005-03-16 武汉化工学院 生物柴油超临界制备工艺

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3852315A (en) * 1967-07-14 1974-12-03 Lever Brothers Ltd Process of interesterification of glyceride oils
US5432083A (en) * 1989-12-18 1995-07-11 Oxyrase, Inc. Enzymatic method for removing oxygen from oils and fats
US5880310A (en) * 1997-05-21 1999-03-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing plasticizer esters
US6174501B1 (en) * 1997-10-31 2001-01-16 The Board Of Regents Of The University Of Nebraska System and process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees fahrenheit
US6887283B1 (en) 1998-07-24 2005-05-03 Bechtel Bwxt Idaho, Llc Process for producing biodiesel, lubricants, and fuel and lubricant additives in a critical fluid medium
JP4411370B2 (ja) * 1998-10-06 2010-02-10 株式会社Ｃｄｍコンサルティング 油脂類から脂肪酸のアルキルエステルを製造する方法
JP4752118B2 (ja) * 2000-02-17 2011-08-17 住友化学株式会社 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料
WO2003022961A1 (en) * 2001-09-09 2003-03-20 Bio-Clean Fuels, Inc. Method and apparatus for making biodiesel fuel
AU2003224942A1 (en) 2002-04-12 2003-10-27 Alfred Center Continuous transesterification process
JP4122433B2 (ja) * 2003-08-18 2008-07-23 独立行政法人農業・食品産業技術総合研究機構 副産物を生成しないバイオディーゼル燃料の無触媒製造法
CN101018867A (zh) * 2003-10-02 2007-08-15 密西西比州立大学 从废水处理厂的污泥中生产生物柴油和其它有价值的化学物质

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187939B1 (en) * 1998-09-09 2001-02-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for preparing fatty acid esters and fuel comprising fatty acid esters
CN1287572A (zh) * 1998-10-06 2001-03-14 株式会社隆福特 由油脂类制造脂肪酸的烷基酯的方法
JP2002241786A (ja) * 2000-12-15 2002-08-28 Sumitomo Chem Co Ltd 植物の種子および／または果実から脂肪酸エステルを製造する方法
CN1594504A (zh) * 2004-07-08 2005-03-16 武汉化工学院 生物柴油超临界制备工艺

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101486953B (zh) * 2009-02-19 2012-08-08 山东科技大学 生物油超临界酯化改性工艺
CN103184107A (zh) * 2011-12-30 2013-07-03 财团法人金属工业研究发展中心 连续式酯交换反应设备及应用该设备的酯类连续生产方法
CN103374462A (zh) * 2012-04-26 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种生物柴油的制备方法
CN103374462B (zh) * 2012-04-26 2014-10-29 中国石油化工股份有限公司 一种生物柴油的制备方法
CN103666774A (zh) * 2013-11-22 2014-03-26 清华大学 一种煤基甲醇与棕榈油超临界法制备生物柴油的方法和装置
CN113710639A (zh) * 2019-07-04 2021-11-26 株式会社Lg化学 热交换系统及包括其的二酯基组合物的制备系统
CN113710639B (zh) * 2019-07-04 2023-07-18 株式会社Lg化学 热交换系统及包括其的二酯基组合物的制备系统

Also Published As

Publication number Publication date
KR100806353B1 (ko) 2008-02-27
KR20070052830A (ko) 2007-05-23
EP1948760A1 (en) 2008-07-30
WO2007058485A1 (en) 2007-05-24
JP2009516047A (ja) 2009-04-16
MY143478A (en) 2011-05-31
US20090264671A1 (en) 2009-10-22
EP1948760A4 (en) 2011-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101331209A (zh) 使用超临界醇制备生物柴油的方法
US7700793B2 (en) Systems and methods for esterification and transesterification of fats and oils
EP2049461B1 (en) Process for the production of biodiesel
EP1944285A1 (en) Method and apparatus for preparing fatty acid esters with alcohol recycling
CN101195572A (zh) 一种脂肪酸甲酯的合成方法
CN101314719B (zh) 串联双固定床固体催化剂催化制备生物柴油的方法
CN102382716A (zh) 一种用高酸价废弃油脂制取生物柴油的方法及其设备
CN101490227A (zh) 由不同类型的原料制备生物燃料的一体化方法及相关产品
CN101058734B (zh) 工业化微波合成生物柴油的装置及其方法
CN100392045C (zh) 一种采用固定床气相酯化制备脂肪酸甲酯的方法
CN101619232B (zh) 一种生物柴油中有机酸的脱除方法
CN101215475B (zh) 利用植物果籽油中低温制备生物柴油的方法及专用蒸馏塔
CN100417710C (zh) 动植物油料生产生物柴油的催化裂化方法
CN101113361A (zh) 一种可用于工业化生产的生物柴油的生产方法
CN101338213A (zh) 一种生物基柴油及其制备方法
EP3080232B1 (en) Method and system for producing liquid biofuel from bio-based oils and/or fats
CN100424152C (zh) 一种以单体酸为主要原料合成生物柴油的方法
CN102108319B (zh) 制备生物柴油的连续式系统及方法
CN102839056A (zh) 生物柴油甲醇阶梯式回收提纯方法与装置
CN201280541Y (zh) 生物柴油连续生产装置
CN217068830U (zh) 一种脂肪酸甲酯生产设备
TWI387646B (zh) Reverse flow esterification reactor for producing biomass diesel and its
CN105969530A (zh) 一种从报废动植物油脂中连续式生产生物柴油的方法
CN112592738A (zh) 一种处理棕榈油生产绿色生物柴油的方法
CN101113357A (zh) 快速催化生产生物柴油的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20090116

Address after: South Korea field wide area

Applicant after: ExST Ltd

Address before: South Korea field wide area

Applicant before: Lu Minzheng

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: EXST CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: LU MINZHENG

Effective date: 20090116

C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20081224