KR20070052830A - 초임계 알코올을 이용한 바이오디젤의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

알코올과 식물성 또는 동물성 유지 또는 이들의 폐유지를 포함하는 유지를 에스테르화 반응시켜 지방산 알킬에스테르 형태의 바이오디젤을 제조함에 있어서 초임계 알코올을 이용하는 것에 관한 것으로서, 본 발명에 의하면 고순도 지방산 알킬에스테르를 낮은 코스트 및 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능하게 된다.

바이오디젤, 초임계, 알코올, 유지, 지방산 알킬에스테르

Description

초임계 알코올을 이용한 바이오디젤의 제조 방법{A Method for producing biodiesel using supercritical alcohols}

도 1은 본 발명의 일 실시구현에 따른 바이오디젤 제조를 위한 개략적인 장치도이다.

도 2는 본 발명의 다른 실시구현에 따라 믹서에 공급하기 전에 알코올을 초임계화하기 위한 열교환기의 구성을 보여주는 개략적인 부분 장치도이다.

본 발명은 바이오디젤 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동,식물성 유지 또는 이들을 포함한 폐유를 원료로 사용하여 메탄올 등을 포함하는 알코올들을 초임계 상태로 유지하여 에스테르화 반응을 수행하는 제조 방법과 제조에 필요한 제조 장치에 관한 것이다.

화석 연료 중 석유는 20세기에 들어 산업의 발전함에 따라 그 생산량이 천문학적으로 늘었으며, 이를 이용한 산업 기계와 운송 수단의 에너지원으로써 각광을 받았다. 하지만 석유 자원은 그 매장량에 한계가 있으며, 두 차례에 걸친 석유 파 동에서 확인하였듯이, 원유 가격의 변동 및 자원 무기화(OPEC 등)에 따른 여러 문제점으로 새로운 대체 에너지원의 개발이 시급한 실정이다.

이 중 디젤엔진은 원유에서 정제된 디젤유를 에너지원으로 활용하는 기관으로써 국내의 경우, 가격이 저렴하며 디젤 엔진 효율의 우수성으로 선진국에 널리 보급된 엔진인 반면 다른 연료에 비해 연소 후 대기오염이 발생하는 문제점과 석유자원이 유한하다는 문제점을 안고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 디젤유와 물성이 비슷하며, 대기 오염을 방지할 수 있는 대체 에너지원에 대한 다각적인 연구가 이루어지고 있다. 해당 연구 결과로 디젤유와 물성이 비슷하면서도 대기오염 발생을 줄일 수 있는 지방산 알킬에스테르(이하, "바이오디젤"이라 한다.)에 대한 연구가 이루어지고 있다.

바이오디젤유는 식물성 오일, 동물성 지방과 같은 유지 또는 재생 가능한 폐식용유를 산 촉매 또는 알칼리 촉매 조건 하에서 알코올과 반응시켜 생성하는 에스테르화 기름이다.

일반적으로 바이오디젤은 수산화나트륨과 같은 강염기 또는 황산과 같은 강산의 균질 촉매 하에서 알코올과 오일 또는 유지를 반응시키는 것에 의해 제조되고 있다.

종래, 강산 촉매를 사용하는 바이오디젤 제조방법으로는, 독일특허 제1,909,434호에 나와 있는 메틸아세테이트와 부틸알코올을 진한 황산 촉매하에서 반응시키는 방법이 있고, 해바라기유를 100배 이상 몰비의 메탄올과 혼합한 후 진한 황산 촉매하에 3 내지 4시간 에스테르 반응을 시키는 방법이 헤링턴(Harrington)에 의해 보고되어 있다(Harrington, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1985, 24:314-318). 이 보고에 의하면 지방산 메틸 에스테르를 40.7% 순도로 얻을 수 있다.

또한, 강염기 촉매를 이용한 공지된 기술은 프레드만(B. Freedman, J.A.O.C.S, 61(10):1638-1643)이 제안한 기술과, 유럽 특허 제301,643호 등으로 이들 기술에서는 KOH, K₂₂CO₃, NaOH와 같은 친수성의 강염기 촉매를 사용한 에스테르 제조방법들을 개시하고 있고, 특히, 염기 촉매 사용 시 산촉매를 병용하는 바이오디젤 제조방법이 상업적으로 널리 이용되고 있다.

촉매를 이용한 바이오디젤 제조 방법은 연속공정에서 촉매 반응성을 향상시키려는 노력이 지속되었으며, 오스트리아 특허 PJ1105/88(1988), 프랑스 특허 제 1,583,583호, 미국특허 제 3,852,315호 등은 이에 대한 내용을 기술하고 있다. 특히 헨켈사의 WO 91/05034, EP 409 177과 DE 3925514는 공정처리 향상을 위한 방법을 기술하고 있다. 또한 촉매를 이용한 바이오디젤 생산과 관련된 국내 특허는 공개번호 특1999-024529, 특1999-024530, 특2003-0049614, 특2003-0066246, 특2004-0092930, 특2005-0006032, 10-2004-0054318, 10-2004-0084515 등이 있으며, 각각 특허 내용의 주된 반응은 촉매를 사용한 바이오디젤을 제조하는 방법을 주로하고 있다. 또한, 이와 유사한 내용으로 촉매 반응에 의한 바이오디젤 제조에 있어 유리지방산(Free Fat Acid)은 촉매와 비누화 반응(saponification)을 일으켜(Wright, A report on ester interchange. Oil Soap, 21, 145-148(1944)) 바이오디젤 수율을 저해하는 문제가 있어 이를 제거하기 위한 방법들이 특허출원(공개번호 10-2004- 0087625)되어 있다.

이상의 기존 기술은 촉매를 이용하여 동,식물성 유지 및 폐식용유 등으로부터 바이오디젤을 제조하는 내용에 관한 것으로 이러한 방법들은 다음과 같은 문제점을 안고 있다.

첫째 바이오디젤의 경우 자동차 디젤엔진과 같은 내연기관에 사용되기 때문에 잔류 촉매가 있을 경우, 엔진의 부식 및 노즐 막힘 등과 같은 문제를 발생시킬 수 있다.

둘째, 원료로 사용되는 유지에 유리지방산이 있을 경우, 촉매에 의한 비누화반응이 일어날 수 있어, 전처리를 통한 유리지방산을 제거하거나, 바이오디젤 생산 후 세척수로 세척하여 비누성분을 제거하여야하며, 이때 세척수로 사용된 물은 폐수로 발생되어 적절한 처리를 하여야 한다. 따라서 유리지방산의 함량이 높은 폐식용유의 경우, 전처리 및 후처리 공정이 발생되어 경제적인 바이오디젤 생산에 문제가 생길 수 있다.

전술한 문제점을 극복하기 위하여 최근에 선진국 및 연구기관에서 많이 검토한 기술 중에 하나가 초임계 알코올을 사용한 에스테르교환 (transesterification) 반응이다. 초임계 알코올의 경우, 촉매가 없이도 오일 성분과 에스테르 반응이 일어나며, 유리지방산이 포함된 경우 메틸 에스테르화(methyl esterification)가 가능하여 바이오디젤을 생산할 수 있다고 보고되었다. 히대키(Hideki Fukuda ; J. of Bioscience and Bioengineering Vol. 92, No. 5, 405-416, 2001)는 초임계 메탄올을 이용한 바이오디젤에 대한 조사를 보고하였고, 아한 (Ayhan Demirbas; Energy Conversion and Management, 44, pp2093-2109, 2003)은 조사 보고서를 통한 초임계 알코올을 이용한 바이오디젤에 관한 연구를 보고하였다. 또한 유이치이로(Yuichiro Warabi; Bioresource Technology, 91, pp283-287, 2004) 및 다단(Dada Kusdiana, Bioresource Technology 91, pp289-295, 2004)의 보고에 의하면, 많은 초임계 알코올을 이용하여 바이오디젤을 생산할 수 있으며, 유리지방산 및 물에 대한 영향은 초임계 알코올을 사용할 경우 거의 영향이 없다는 것을 보였다.

초임계 알코올을 이용한 바이오디젤 제조와 관한 특허로는 JP특허2000-109883, JP 특허2001-524553, US 6,884,990 B2, US 6,887,283 B1, US 2005/0033071 A1, WAO 2004/108873 A1 등이 있다. 해당 특허들의 경우, 전술한 논문과 비슷한 내용 및 반응 효율을 높이기 위한 내용들로써 상업 생산이라는 점을 고려할 경우, 생산 단가 등의 측면에서 한계를 나타내는 문제점을 내포하고 있다.

전술한 논문들과 특허들의 경우, 아래의 반응식과 같이 에스테르화 반응이 가역 반응임을 감안하여 알코올을 사용량을 과잉으로 많이 사용하여 원하는 순도에 도달시키거나, 역반응을 방지하기 위하여 반응 종료를 급냉함으로써 원하는 순도의 바이오디젤을 제조할 수 있었다.

하지만, 초임계 알코올의 운전 조건을 감안할 경우, 일반적으로 300℃ 이상의 온도를 급냉할 경우 생산에 따른 에너지 효율 측면에서 문제점을 나타낼 수 있고, 이를 극복하기 위한 열교환기 설치 시 상기 식에서 나타나는 글리세린과 메틸에스테르의 역반응이 발생하여 원하는 순도의 바이오디젤을 생산하기 곤란한 문제점이 있다. 또한 오일 또는 유지를 고온 상태에서 에스테르화 반응을 할 경우, 바이오디젤의 열변성 및 탄화가 발생되는 문제가 있으며, 이러한 물성 및 순도 변화는 일반적으로 디젤 엔진에 보급하기 위한 바이오디젤의 제품 수준에 영향을 미치는 문제를 야기할 수 있다.

최근 바이오디젤을 자동차 연료로 사용하기 위한 지방산 알킬에스테르(FAME)의 순도는 국내 및 미국, 유럽 기준에 따른 경우 96.5% 이상이어야 하는바, 상기 논문과 특허 등에서 제공하는 방법으로는 열교환시 발생되는 역반응에 의해서 원하는 순도 혹은 기준의 바이오디젤을 제조할 수 없다.

본 발명의 목적은 알코올 등을 초임계 상태로 유지하여 동, 식물성 유지와 고온, 고압 반응기에서 무촉매 상태로 에스테르화 반응을 하여 바이오디젤을 제조하도록 하는데 있으며, 기존 촉매를 사용하는 바이오디젤 공정에서 발생되는 잔류 촉매 문제 및 이에 따른 불순물을 제거하기 위한 세척 공정을 제거함으로써 친환경 청정 바이오디젤을 생산하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 원료로 사용되는 오일에 함유된 유리지방산의 함량에 상관없이 바이오디젤을 제조하는데 그 목적이 있으며, 이는 본 발명이 촉매를 사용하지 않는 에스테르화 반응으로 촉매를 사용하는 기존 제조 방법에 발생되는 비누화 반응이 본 발명에서는 발생되지 않기 때문에 유리지방산의 함량이 높은 폐유에서 유리지방산을 제거하는 공정 처리 없이 직접 원료를 사용하고자 하는 목적이 있다.

본 발명에서는 단일 또는 다단으로 반응기를 구성하였고, 에너지 사용을 최소화하기 위한 열교환기를 구성하여 고순도 지방산 알킬에스테르를 제조하는 방법을 제공하고 있으며, 에스테르화 반응이 갖는 가역 반응과 관련된 문제점을 본 발명에서 입증 및 해결하여 원료 및 운전 조건에 따라 경제적인 생산이 가능한 고순도 바이오디젤을 제조하는 최적화된 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 고순도(지방산 알킬에스테르 함량 96.5% 이상 순도)의 바이오디젤을 연속 공정에 의해 제조하기 위한 방법으로 초임계 알코올 상을 만들기 위한 온도, 압력 조건을 고려하여 에스테르화 반응에 필요한 반응기 온도를 이용하여 원료 를 가온하는 고압 열교환기를 설치하여 에너지 사용을 최소화하였으며, 열교환시 발생되는 역반응에 의한 순도 및 수율 저하를 1차 반응기와 정제용 컬럼으로 원하는 순도의 바이오디젤을 제조하거나 혹은 상기 방법으로 원하는 순도를 제조할 수 없는 원료에 대해서는 1차 반응에서 발생되는 반응물 중 글리세린을 제거하고, 글리세린이 제거된 원료(유지 또는 오일)와 바이오디젤을 2차 반응기에서 원하는 순도로 바이오디젤을 제조하여 수율 97.7%의 바이오디젤을 제조하였다.

결국, 본 발명의 주된 목적은 초임계 알코올을 사용하여 유지, 오일 혹은 폐식용유를 이용한 바이오디젤의 제조에 있어 바이오디젤의 지방산 알킬에스테르 및 기타 불순물 등을 기준에 적합하게 제조하기 위한 방법을 기술하였고, 이때 연속 공정으로 바이오디젤을 생산하는데 있어 사용되는 에너지를 최소화하기 위한 방안으로 열교환기를 설치하였으며, 열교환기 설치 시 발생되는 역반응에 의한 순도 저하를 1차 또는 2차 이상의 초임계 반응기를 구성하여 원하는 순도의 바이오디젤을 제조하였으며, 각각의 원료에 대하여 여러 형태로 바이오디젤을 제조할 수 있도록 공정을 구성한 것이다.

본 발명의 일 구현에 의하면, 알코올과 식물성 또는 동물성 유지 또는 이들의 폐유지를 포함하는 유지를 에스테르화 반응시켜 지방산 알킬에스테르 형태의 바이오디젤을 제조하는 방법에 있어서,

(a) 알코올과 유지를 가압펌핑으로 믹서에 공급하여 균일하게 혼화하는 단 계;

(b) 균일하게 혼화된 알코올/유지를 열교환기를 통하여 승온하는 단계;

(c) 열교환에 의해 승온된 알코올/유지 혼합물을 소정의 온도로 가열하는 단계;

(d) 가열된 알코올/유지 혼합물을 알코올의 초임계 상태에서 에스테르화 반응시키는 단계;

(e) 상기 에스테르화 반응에 의해 수득한 생성물을 상기 열교환기에서 후속의 혼화된 알코올/유지와 열교환하는 단계;

(f) 열교환된 반응생성물을 감압하여 알코올을 분리,회수하는 단계;

(g) 알코올이 분리된 반응생성물로부터 지방산알킬에스테르를 분리,회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 구현에 의하면, 상기 회수된 지방산 알킬에스테르의 함량이 기준치에 못미치는 경우 상기한 초임계 에스테르화 반응을 추가로 1회 이상 더 진행시키는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 구현에 의하면, 알코올을 상기 믹서에 공급하기 전에 별도의 열교환기를 거쳐 임계점 이상으로 유지시키는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 구현에 의하면, 원료로 사용되는 유지와 알코올로부터 각각에 존재하는 용존산소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명의 방법을 구현하기에 바람직한 장치의 일예를 예시한 첨부도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 방법에서 원료 물질로 사용되는 유지는 식물성 또는 동물성 유지 또는 이들의 폐유지를 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유지로서, 그 구체적인 예로는 대두유, 유채유, 해바라기 종자유, 옥수수유, 팜유 등이 있다. 또한 알코올로는 탄소수 1 내지 8의 알코올 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 바람직하다.

도 1에 예시되는 장치는 크게 4개 부분으로 구성되어 있다. 100번 대의 원료 저장 및 공급부, 200번 대의 1차 반응기 및 분리부, 300번 대의 2차 반응기 및 분리부, 그리고 400번 대의 정제 및 저장부로 구성되어있다.

원료인 저장조(101)에 저장된 알코올은 가압펌프(103)에 의해 가압되기 전에 먼저 알코올용존산소제거장치(102)에서 알코올에 함유된 산소를 제거하는 것이 바람직하다. 이와는 별도로 저장조(104)에 저장된 유지는 가압펌프(106)로 원하는 압력까지 가압하기 전에 오일용존산소제거장치(105)에서 오일에 함유된 산소를 제거하는 것이 바람직하다. 에스테르화 반응시키기 전에 상기 원료들에 용존하고 있는 산소를 제거하게 되면 고품질의 바이오디젤을 얻을 수 있게 된다. 이때 산소를 제거하기 위한 방법으로는 원료를 승온하여 산소를 제거하는 방법, 진공을 이용하여 산소를 제거하는 방법과, 불활성가스, 예를 들어 질소가스, 헬륨가스 등을 상기 원료물질에 주입하여 산소를 제거하는 방법 등이 이용될 수 있다.

상기 원료들은 각각의 가압 펌프들(103, 106)에 의해 원하는 압력으로 가압되어 믹서(107)에 공급된 후 여기서 균일하게 혼화된다. 이와 같이 믹서(107)를 이용하여 원료들을 균일하게 혼화하게 되면 반응이 효율적으로 일어나 수율이 높아지게 된다. 유지와 알코올의 혼화를 증가시키기 위한 믹싱은 기계적인 힘을 내부 또는 외부에서 이용하는 믹서를 이용하여 달성할 수 있다. 또한 유지와 알코올의 혼화를 더욱 잘 일어나게 하기 위해서는 믹서(107)에 공급하기 전의 알코올을 초임계 상태로 만들어 주는 것이 효과적이다. 도 2에는 알코올을 초임계상태로 만들어 주기 위한 열교환기의 구성이 예시된다. 도 2에 예시되는 바와 같이 알코올 가압펌프(103) 후단에 알코올 열교환기(208)를 설치하여 알코올을 초임계 상태로 유지하여 믹서(107)로 이송할 수 있는데, 이와 같이 알코올이 초임계 상태가 되었을 경우, 초임계 유체가 갖는 특성으로 인한 균일한 혼합 효과를 극대화시킬 수 있다. 이때 사용되는 에너지원은 1차 열교환기(201)의 구성 원리와 동일하다.

믹서(107)에 의해 균일하게 혼화된 알코올/유지는 1차 열교환기(201)를 통과하면서 승온되고, 1차 승온로(202)에서 원하는 온도로 가열된다. 혼화된 알코올/유지가 1차 열교환기(201)에 의해 예열된 상태이기 때문에, 1차 승온로(202)에서 공급되는 에너지원은 1차 열교환기(201)의 능력에 따른 추가분과 장치들의 열손실분 정도의 에너지가 필요하게 된다. 더욱이 초임계 에스테르화 반응의 경우 발열 반응이 1차 반응기(203)에서 진행되고, 이 반응열이 1차 열교환기(201)에서 상기 혼화된 알코올/유지와 열교환이 이루어지기 때문에 1차 승온로(202)에서 필요한 에너지는 매우 적게 된다.

1차 승온로(202)에서 가열된 알코올/유지 혼합물은 1차 반응기(203)에서 알코올의 초임계 조건하에 에스테르화 반응을 하게 된다. 1차 반응기(203)는 관형 혹은 오토크래이브(Autoclave type) 형태 등으로 구성될 수 있으며, 체류시간 등을 고려하여 설계되어진다. 1차 반응기(203)에서 알코올의 초임계 조건을 유지하기 위해서, 반응기의 온도조건은 알코올의 임계온도 이상, 바람직하게 300~400℃, 보다 바람직하게 350~400℃로 설정하는 것이 적당하고, 반응기의 압력조건은 알코올의 임계압력 이상, 바람직하게 10~20MPa, 보다 바람직하게 10~12MPa로 설정하는 것이 적당하다. 반응기내 체류시간은 1분이상, 바람직하게 5~60분, 보다 바람직하게 10~20분이 적당하다. 또한, 반응기내에서 반응되는 유지와 알코올은 알코올의 부피가 유지의 0.5~10배, 바람직하게 0.5~2배가 되게 하는 것이 적당하다.

상기 1차 열교환기(201)는 믹서(107)에서 유입되는 유체의 온도를 1차 반응기(203)에서 나오는 유체, 즉 에스테르화반응생성물의 온도를 이용하여 승온시키는 역할을 하며, 운전 조건이 고압 상태이므로 고압을 유지할 수 있는 열교환기를 설치하여야 한다.

1차 열교환기(201)에서 나온 에스테르화 반응생성물은 1차 감압밸브(204)에 의해 고압에서 상압 혹은 원하는 저압으로 압력이 조정되어 1차 알코올 회수장치(205)로 유입된다. 1차 알코올 회수장치(205)에서는 1차 반응기(203)에서 생성된 바이오디젤이 열회수 과정에 필요한 장비인 1차 열교환기(201)에서 역반응이 일부 진행되어 발생되는 순도 저하를 글리세린을 제거하기 위한 전처리 과정으로 알코올을 회수하여 원료로 다시 사용하는 과정을 거친다. 이때 1차 알코올 회수장치(205) 의 상부로는 알코올이 유출되며, 상기 알코올은 알코올 응축기(207)를 거쳐 원하는 온도 상태로 알코올 저장조(101)로 이송된다. 이때 이송된 알코올은 추가 처리 없이 다시 원료로 사용된다. 1차 알코올 회수장치(205) 하부로는 바이오디젤, 미반응 유지 및 글리세린이 이송되고 이들 화합물은 1차 바이오디젤/유지/글리세린 분리조(206)에서 상분리를 실시한다. 상기 3성분계 분리조(206)는 바이오디젤과 유지가 단일상으로 상부층에 존재하고, 하부층에는 글리세린이 단일상으로 존재한다. 이때 알코올은 1% 이하로 존재하여야 상분리가 일어나며 정확한 상분리가 이루어지지 않을 경우, 글리세린의 혼입으로 바이오디젤 수율 및 순도 기준을 만족시키지 못할 수 있다.

1차 분리조(206)의 상부층에서 회수한 유체중 바이오디젤의 순도가 원하는 정도, 바람직하게 93.5% 이상의 순도를 갖는 경우 2차 반응기/분리기를 거치지 않고 직접 바이오디젤 저장조(401)로 보내질 수 있다.

저장조(401)에 저장하기 전에 바이오 디젤은 예를 들어 정제용 컬럼설비(402) 등을 이용하여 순도를 높여줄 수 있다. 정제용 컬럼설비(402)는 다수 대를 직렬 또는 병렬로 구성할 수도 있다. 컬럼내에 충전하는 물질로는 지방산 알킬에스테르가 흡착되지 않는 성질을 갖는 것이 바람직하며, 이러한 충전 물질의 대표적인 예로는 활성탄, 실리카겔, 이온교환수지, 규조토, 벤토나이트, 펄라이트 또는 이들중 2 이상의 혼합물을 들 수 있다.

상기 1차 반응에 의한 바이오디젤 제조의 경우는 일정 원료의 경우 정제용 컬럼 설비(402)에서 지방산 알킬에스테르의 순도가 3% 정도 증가하는 경우에 사용 될 수 있는 공정 구성으로 1차 분리조(206)의 상부에서 나오는 바이오디젤의 순도가 소망하는 정도 이상, 바람직하게 93.5% 이상일 경우 사용이 가능하다.

상기 1차 분리조(206)의 하단에서 회수한 글리세린은 원하는 규격에 따라 글리세린 정제설비(404)를 거쳐 글리세린 저장조(403)으로 이송된다.

한편, 1차 분리조(206)의 상부에서 이송되는 바이오디젤의 순도가 원하는 순도에 못 미치는 경우, 정제용 컬럼 설비(402)만으로는 원하는 순도를 맞추는 것이 곤란하기 때문에 2차 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 2차 반응의 경우 1차 반응과 구성이 동일하며, 해당 공정에 대해서는 간략히 기술하고자 한다.

상기 1차 분리조(206)에서 나온 유체는 2차 바이오디젤/오일 가압펌프(301)와 알코올 저장조(101) 및 알코올용존산소제거장치(102)를 거친 알코올(A)은 2차 알코올 가압펌프(302)에 의해 가압되며, 2차 믹서(303)에 의해 균일하게 혼화되어 2차 열교환기(304)로 이송되며 이송된 유체는 1차 열교환기(201)과 같은 형태로 승온되어 2차 승온로(305)에서 원하는 온도로 승온되고 2차 반응기(306)에서 최종 반응이 진행되어 다시 2차 열환기(304)를 거쳐 에너지를 회수하고 2차 감압밸브(307)에 의해 상압 혹은 원하는 저압으로 2차 알코올 회수장치(308)로 이동된다. 2차 알코올 회수장치(308)의 작동 원리는 1차 알코올 회수장치(205)와 같으며, 상부로 이동되는 알코올은 알코올 응축기(207)로 이동된 후 알코올 저장조(101)로 이송되어 원료로 재사용된다. 2차 알코올 회수장치(308)의 하단으로는 바이오디젤과 글리세린이 2차 바이오디젤/글리세린 분리조로 이동되어 분리조 상단에서 회수된 바이오디젤은 바이오디젤 저장조(401)에 저장된다. 2차 분리조(309)의 하단에서 회수된 글리세린은 글리세린 정제설비(404)를 거친 후 글리세린 저장조(403)에 저장된다.

2차 반응을 거친 바이오디젤의 경우, 필요에 따라서 정제용 컬럼 설비(402)를 거쳐 정제할 수도 있다. 이러한 2차 반응조건은 상기한 1차 반응조건과 동일 또는 상이하게 할 수 있다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

[실시예]

도 1에 나타낸 바와 같이 설계된 장치에서 연속식으로 바이오디젤을 제조하였다. 반응기는 관형반응기를 사용하였다.

원료인 유지 및 알코올은 용존산소를 제거한 후 가압 펌핑하여 믹서에서 혼합하고, 열교환기와 승온로를 거쳐 일정 온도로 예열시키고, 원하는 온도를 반응기에서 유지한 후 냉각기에서 냉각한 후 감압 밸브로 감압하여 시료를 채취하였다.

이때, 가압펌프로 가압된 압력은 80MPa~200MPa, 예열된 온도는 80℃~250℃, 반응기 온도는 250℃~400℃에서 실험이 수행되었다. 한편 반응기는 관형반응기를 사용하였고, 관형 반응기 내에서의 체류 시간은 5분에서 60분 사이의 조건을 갖도록 구성하였다.

상기 바이오디젤 제조에 있어, 유량 조절은 각각의 고압 정량 펌프에 의해 부피로 조절되었으며, 유입된 원료에 대한 채취량을 비교하여 정량적인 반응 정도를 확인하였다.

반응생성물은 바이오디젤, 글리세린, 유지 및 알코올의 혼합 유체로 증발 농축기(vacuum evaporator)로 과잉 알코올을 제거하고, 남은 유체를 분액 깔대기(separation funnel)에서 방치하여, 상부에 바이오디젤과 오일이 하부에 글리세린이 상분리(phase separation)되어 존재하고, 하부의 글리세린을 제거한 후, 상부 유체의 지방산 알킬에스테르를 분석하여 순도를 측정하였다. 순도측정은 EN 14103, KS M 2413-2004의 방법으로 실시하였다.

상기 실험에서 사용된 원료는 일반적인 제품으로 국내에서 판매하는 대두유, 옥배유, 팜유, 채종유, 현미-폐식용유를 사용하였으며, 상기 원료 중 대두유는 다시 대두를 초임계 이산화탄소(supercritical carbon dioxide)로 추출한 대두유와 헥산으로 추출한 대두유를 각각 사용하였다. 또한, 현미-폐식용유는 닭 튀김 시 발생되는 폐식용유를 헥산으로 추출하여 헥산에 녹는 성분만을 회수한 후 사용하였다.

상기 실험에서 사용된 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-옥탄올을 사용하였으며, 표1에 제시한 각 알코올의 임계 조건을 고려하여 바이오디젤 제조 운전 조건을 결정하였다.

알코올	임계온도	운전 온도	임계 압력	운전압력
메탄올	239℃	249℃ 이상	8.09MPa	9.09MPa 이상
에탄올	243℃	253℃ 이상	6.38MPa	7.38MPa 이상
1-프로판올	264℃	274℃ 이상	5.06MPa	6.06MPa 이상
1-부탄올	287℃	297℃ 이상	4.90MPa	5.90MPa 이상
1-옥탄올	385℃	395℃ 이상	2.86MPa	3.86MPa 이상

한편, 1차 반응에서 얻어진 바이오디젤과 오일은 순도가 96.5%에 도달하지 못하였을 경우, 상기 방법과 동일하게 2차 반응 혹은 3차 반응을 시켜 지방산 알킬에스테르 함량인 97.7%인 바이오디젤을 제조할 수 있었다.

하기 표 2는 1차 반응시 각 원료에 대한 지방산 알킬에스테르 함량을 나타낸 것이다. 상기 결과는 반응기 온도 380℃, 반응기 압력 10MPa, 반응기 체류시간 10분을 기준으로 실험한 결과이며, 상기 실험에서 사용한 알코올은 메탄올을 사용하였으며, 유지 대 메탄올은 부피비로 메탄올을 2배 더 사용하였다.

실시예	사용 오일		지방산 메틸에스테르 함량
1	대두유	일반판매	84%
2		헥산추출	86%
3		초임계CO2추출	90%
4	옥배유		82%
5	채종유		65%
6	팜유		75%
7	폐식용유(현미유-닭 튀김용)		88%

표 3은 알코올 변화에 따른 지방산 알킬에스테를 함량 변화를 나타낸 것이다. 실험에는 일반 판매용 대두유를 오일 원료로 사용하였으며, 부피비로 알코올들을 2배 더 많이 사용하였으며, 반응기의 조건은 온도 380℃, 압력 10MPa, 체류시간 10분이었더, 한편 상기 결과는 1차 반응에 의한 결과들이다.

실시예	알코올	지방산알킬에스테르 함량
8	메탄올	84%
9	에탄올	78%
10	1-프로판올	52%
11	1-부탄올	23%
12	1-옥탄올	5%

표 4는 반응기의 온도 변화에 따른 지방산 알킬에스테르의 함량 변화를 나타낸 것이다. 이 실험은 일반 판매용 대두유와 메탄올을 부피비로 메탄올을 2배 더 많이 사용하여 실험을 수행하였으며, 압력 조건은 10MPa로 고정하였으며, 체류시간은 10분을 반응기 내에서 머무르게 하였다. 표 4의 결과로부터 확인할 수 있듯이 모든 실험 온도 범위에서 지방산 알킬에스테르가 제조되었다. 표 4의 결과들은 1차 반응에 의한 결과들이다.

실시예	온도	지방산 메틸에스테르 함량
13	300℃	25%
14	325℃	52%
15	350℃	78%
16	375℃	82%
17	400℃	75%

상기 결과에서 400℃의 경우, 심한 탄취와 함께 채취된 시료가 진한 갈색을 나타냈으며, 380℃ 부근까지 이러한 현상이 발생되지 않음을 확인하였다.

표 5는 압력 변화에 따른 지방산 메틸에스테르 함량 변화를 실험한 결과를 나타낸 것으로, 이 실험은 일반 판매용 대두유와 메탄올을 부피비로 메탄올을 2배 더 많이 사용하여 실험을 수행하였으며, 온도 조건은 380℃로 고정하였으며, 체류시간은 10분을 반응기 내에서 머무르게 하였다. 표 5의 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 모든 실험 압력 범위에서 지방산 알킬에스테르가 제조되었다. 표 5의 결과는 1차 반응에 의한 결과들로 결과에서 확인할 수 있듯이 압력 변화에 따른 지방산 메틸에스테르 함량의 변화가 거의 없음을 확인할 수 있었다.

실시예	압력	지방산메틸에스테르 함량
18	10MPa	84%
19	15MPa	83%
20	20MPa	80%

표 6은 반응기 체류 시간 변화에 따른 지방산 메틸에스테르 함량 변화를 측정한 실험결과를 나타낸 것으로, 이 실험은 일반 판매용 대두유와 메탄올을 부피비로 메탄올을 2배 더 많이 사용하여 실험을 수행하였으며, 온도 및 압력 조건은 380℃, 10MPa로 고정하였다. 표 6의 결과는 1차 반응 결과들이다. 표 6의 실험결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 21과 같이 체류 시간이 부족할 경우, 지방산 메틸에스테르의 함량이 낮았고, 실시예 23과 같이 체류시간이 증가할 경우, 역반응이 발생할 수 있어 함량이 낮아질 수 있음을 확인하였으며, 실시예 25와 같이 체류시간 증가에 따른 유속 저하는 관형 반응기 내에서 충분한 혼합이 이루어지지 않아 반응율이 낮아질 수 있음을 확인하였다. 따라서, 체류 시간 증가와 관련하여서는 충분한 믹싱이 필요함을 확인할 수 있었다.

실시예	체류시간	지방산 메틸에스테르 함량
21	5분	57.4%
22	10분	82.8%
23	20분	72.7%
24	30분	64.4%
25	60분	48.1%

표 7은 유지 대비 알코올 부피비 변화에 따른 지방산 메틸에스테르 함량 변화를 실험한 결과를 나타낸 것으로, 이 실험은 일반 판매용 대두유와 메탄올로 실험을 수행하였으며, 온도 및 압력 조건은 380℃, 10MPa로 고정하였으며, 체류시간은 10분을 반응기 내에서 머무르게 하였다. 이 실험 결과는 1차 반응 결과를 나타낸 것이다. 표 7에서 확인할 수 있듯이 메탄올의 사용량을 증가하여도 지방산 메틸 에스테르의 함량은 크게 변화되지 않았으며, 이는 실제 공정 적용에 있어 알코올의 사용량을 줄일 수 있음을 보여준다.

실시예	대두유:메탄올(Vol%:%)	지방산 메틸에스테르 함량
26	1.0 : 0.5	77.5%
27	1.0 : 1.0	84.0%
28	1.0 : 2.0	81.9%
29	1.0 : 3.0	82.8%

실시예 30 : 2차 반응에 의한 바이오디젤 제조-1

실시예 1의 방법을 사용하여 1차로 얻은 지방산 메틸에스테르를 상기 실시예 1에 설명한 방법으로 2차 반응을 시켜 지방산 메틸에스테를 함량을 확인하였다. 1차 반응에서 얻어진 지방산 메틸에스테르의 함량은 78.7%로, 상기 원료를 기초로 350℃, 10MPa, 13분 체류시간 조건과 1차 반응물 시료 대비 메탄올을 사용 부피를 1배로 하여 실험을 수행하였다. 수행결과 지방산 메틸에스테르 함량이 97.7% 임을 확인하였고, 이때 총글리세린(무게 %)은 0.028% 임을 확인하였다. 상기 분석은 KS M 2413-2004으로 지방산 메틸에스테르함량을 분석하였고, KS M 2412-2004으로 총 글리세린 함량을 분석하였다.

실시예 31 : 2차 반응에 의한 바이오디젤 제조-2

실시예 30과 같은 방법으로 지방산 메틸에스테르 함량 81.3%의 원료를 2차 반응하여 97.2%의 지방산 메틸에스테르를 제조하였다. 상기 분석은 KS M 2413-2004로 분석하였다.

실시예 32 : 3차 반응에 의한 바이오디젤 제조

실시예 30에서 얻어진 2차 반응물을 실시예 1과 같은 방법으로 3차 반응시켰다. 실험 결과 98.4% 지방산 메틸에스테르 함량을 갖는 바이오디젤을 제조하였다.

실시예 33 : 바이오디젤 함량 증가를 위한 정제 실험

실시예 1에 의해서 얻어진 바이오디젤을 이용하여 컬럼 정제 실험을 수행하였다. 지방산 메틸에스테르 함량이 72.7%인 시료 1리터를 60℃에서 활성탄(charcoal) 50g에 통과하여 그 순도를 측정하였다. 측정 결과 79.6%의 지방산 메틸에스테르의 함량을 갖는 바이오디젤을 제조하였다. 또한 94.7% 함량을 갖는 바이오디젤을 상기와 같은 방법으로 처리한 결과, 96.9% 지방산 메틸에스테르 함량을 갖는 바이오디젤을 제조하였다.

실시예 34 : 바이오디젤의 성능실험

실시예 1에 의해서 만들어진 지방산 메틸에스테르 함량 87%인 바이오디젤을 이용하여 국내 품질기준에 적합한지 여부를 실험하였다. 이 실험용 시료는 바이오디젤에 경유(SK 주유소에서 2004년 5월에 구입)를 부피비로 80%를 혼합하여 제조하였으며, 제조된 시료의 디젤의 품질기준 시험 결과는 표 8에 나타내었다.

시험항목	품질기준	시험결과	시험 방법
지방산메틸에스테르함량 (무게%)	20.0±3	17.1	EN 14078
유동점(℃)	0.0이하	-15.0	KS M 2016-2005
인화점(℃)	40이상	49	KS M 2010-2004
동점도(40℃, ㎟/s)	1.9이상~5.5이하	2.784	KS M 2014-2004
증류성상 (90% 유출온도, ℃)	360이하	343.0	ASTM D 86
10%잔유중 잔류탄소분 (무게%)	0.15이하	0.20	KS M 2017-2001
황분(mg/kg)	430이하	166	KS M 2027-2005
회분(무게%)	0.02이하	0.001	KS M ISO 6245- 2003
세탄가(세탄지수)	45이상	51.8	KS M 2610-2001
동판부식(100℃, 3h)	1이하	1	KS M 2018-2002
필터막힘점(℃)	-16이하	-5	KS M 2411-2001
밀도@15℃(kg/㎥)	815이상~855이하	841.7	KS M ISO 12185- 2003
전산가(mg KOH/g)	0.10이하	0.7	KS M ISO 6618- 2003
윤활성@ 60℃ (HFRR 마모흔경, ㎛)	460이하	202	KS M ISO 12156- 1-2001

이상의 설명으로부터 명백하게 되는 바와 같이, 본 발명에 의하면 연속식 반응기에서 촉매를 전혀 사용하지 않고, 동, 식물성 유지와 탄소수가 여러 가지인 알코올로부터 1차 반응과 컬럼 조합 또는 1차 반응 후 열교환기에서 에너지를 최대한 회수하고, 글리세린을 제거함으로서 역반응이 발생될 요인을 제거한 후 2차 반응으로 고순도 지방산 알킬에스테르를 낮은 코스트 및 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능하게 된다.

Claims (22)

1. 알코올과 식물성 또는 동물성 유지 또는 이들의 폐유지를 포함하는 유지를 에스테르화 반응시켜 지방산 알킬에스테르 형태의 바이오디젤을 제조하는 방법에 있어서,

   (a) 알코올과 유지를 가압펌핑으로 믹서에 공급하여 균일하게 혼화하는 단계;

   (b) 균일하게 혼화된 알코올/유지를 열교환기를 통하여 승온하는 단계;

   (c) 열교환에 의해 승온된 알코올/유지 혼합물을 소정의 온도로 가열하는 단계;

   (d) 가열된 알코올/유지 혼합물을 알코올의 초임계 상태에서 에스테르화 반응시키는 단계;

   (e) 상기 에스테르화 반응에 의해 수득한 생성물을 상기 열교환기에서 후속의 혼화된 알코올/유지와 열교환하는 단계;

   (f) 열교환된 반응생성물을 감압하여 알코올을 분리,회수하는 단계;

   (g) 알코올이 분리된 반응생성물로부터 지방산알킬에스테르를 분리,회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 회수된 지방산 알킬에스테르의 함량이 기준치에 못 미치는 경우 상기한 초임계 에스테르화 반응을 추가로 1회 이상 더 진행시키는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 믹서에 공급하기 전에 알코올을 별도의 열교환기를 거쳐 임계점 이상으로 유지시키는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 열교환기의 구성형태가 내부 열원(cross heat exchanger)을 사용하거나, 또는 혹은 외부 열매체를 사용하여 열교환을 수행하는 형태인 것을 특징으로 하는 바이오 디젤의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 열교환기가 외부 열매체를 사용하는 것이고, 열매체의 사용량을 증가시켜 에스테르화 반응을 조절하는 기능을 가지는 열교환 형태를 갖는 열교환망을 구성하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 유지가 대두유, 유채유, 해바라기 종자유, 옥수수유, 팜유, 유지 또는 이들 중 2 이상의 혼합 유지인 것을 특징으로 하는 바이오디 젤의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 탄소수 1 내지 8의 알코올 또는 이들중 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 초임계 에스테르화 반응의 온도 조건을 알코올의 임계온도 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 초임계 에스테르화 반응의 온도가 300℃~400℃인 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
10. 제 9항에 있어서, 상기 초임계 에스테르화 반응의 온도가 350℃~400℃인 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
11. 제 1항에 있어서, 상기 초임계 에스테르화 반응의 압력 조건을 알코올의 임 계 압력 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
12. 제 11항에 있어서, 상기 초임계 에스테르화 반응의 압력이 10MPa ~ 20MPa 인 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
13. 제 12항에 있어서, 상기 초임계 에스테르화 반응의 압력이 10MPa ~ 12MPa 인 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
14. 제 1항에 있어서, 상기 초임계 에스테르화 반응의 체류시간이 1분 이상인 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
15. 제 14항에 있어서, 상기 체류시간이 5~60분인 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
16. 제 15항에 있어서, 상기 체류시간이 10~20분인 것을 특징으로 하는 바이오디 젤의 제조방법.
17. 제 1항에 있어서, 상기 에스테르화 반응에 공급되는 알코올의 부피가 유지의 0.5~10배인 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
18. 제 17항에 있어서, 상기 에스테르화 반응에 공급되는 알코올의 부피가 유지의 0.5~2배인 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
19. 제 2항에 있어서, 1차 에스테르화 반응조건과 2차 이상의 에스테르 반응조건이 서로 상이한 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
20. 제 1항에 있어서, 단계 f에서 회수한 알코올을 원료로 재사용하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
21. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수득한 바이오디젤을 정제하는 단계를 더 포 함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
22. 제 1항에 있어서, 원료로 사용되는 유지와 알코올로부터 각각에 존재하는 용존산소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.

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