TWI421336B - Continuous system and method for producing biomass diesel - Google Patents

Description

產製生質柴油之連續式系統及方法

本發明係關於一種產製生質柴油之系統及方法，詳言之，係關於一種產製生質柴油之連續式系統及方法。

傳統生質柴油是以鹼製程或酸製程完成，但因使用酸鹼觸媒或反應物，往往造成後段產品純化與回收處理的困擾。目前國內合法的生質柴油工廠，均屬第一代技術而且以美規為主，酯化反應時間長、轉化率不高，由於使用酸與鹼原料，廢液處理是一大問題，又多含雜質(如皂化物)，必須精餾才能達成CNS標準，成本較高。

目前也有數種改善傳統生質柴油方法的製程，二階段轉酯化產製技術是其中一種，唯仍也存在諸多缺點；另生物轉酯化雖具有可直接轉化游離脂肪酸與甘油易分離等優點，但相對因使用生物觸媒成本較高，且反應速率較慢；至於固態觸媒方法目前仍多在文獻探討，尚未有產業化實績。

美國專利第6,211,390 B1號專利名稱「Method for producing fatty acid」(脂肪酸酯製造方法)，揭示一種利用超臨界萃取產製生質柴油的方法，該專利是將富含三酸甘油脂的原料，在鹼性觸媒作用下與醇類進行轉酯化反應，生成的脂肪酸酯與未反應完過量醇類反應物，再經由近或超臨界流體於異相觸媒作用下進行萃取分離，獲得高純度的生質柴油。本專利缺點對於製造生質柴油料源有所限制，無法廣泛應用於含水或游離脂肪酸的油源；再者反應物甲醇在轉酯化過程需過量，對以超臨界流體於異相觸媒作用下進行甲醇萃取分離，可能需耗大量的能源方可達高分離純化的目的。

中華民國專利公告第466271號專利名稱「從油脂類製造脂肪酸之烷基酯的方法」，揭示一種不需使用金屬鹼觸媒或酸觸媒，於超臨界低級醇狀態下轉酯化產製生質柴油的方法。該專利係可使用含游離脂肪酸的油脂類料源和低碳醇類反應，並將油脂類中所含的三甘油酯於超臨界醇類狀態下進行轉酯化反應以製造脂肪酸之烷基酯，同時於不使用金屬鹼觸媒、酸觸媒的條件下進行反應，即可不需進行將游離脂肪酸酯化之前處理工程，且不會生成脂肪酸皂之副產物，因而可省略或簡化生成物的回收精製工程。該專利僅著限於以超臨界甲醇製造脂肪酸之烷基酯的方法，料源可能是廢食用油或生物質油脂。

中國大陸應用化學期刊 第23卷第12期之「油菜籽與超臨界甲醇原位萃取-酯交換反應製備生物柴油」文獻中指出：直接利用油菜籽與超臨界甲醇作用製備生物柴油，可以將超臨界萃取與超臨界酯交換反應結合起來，一方面利用超臨界萃取來提高菜籽中油脂的萃取率；另一方面超臨界萃取與超臨界酯交換反應在同一個反應器中同時進行，可以省去榨油的程序、降低生物柴油的生產成本。關於植物油脂的超臨界法萃取，目前研究較多的是超臨界CO₂ 萃取法，該文採用超臨界甲醇法進行油脂的萃取以及將超臨界萃取與超臨界酯交換反應結合起來製備生物柴油的研究目前均無文獻報導。然而最佳萃取與轉酯化的操作溫度與壓力條件並不相同，且於同一反應器中同時進行超臨界萃取與超臨界轉酯化為批次操作，並無法達到連續式製程。

因此，有必要提供一種創新且具進步性的產製生質柴油之連續式系統及方法，以解決上述問題。

本發明提供一種產製生質柴油之連續式系統，包括：一液態醇儲存槽、一連續式萃取模組、一管式轉酯化反應器及一第一氣液分離槽。該液態醇儲存槽用以儲存液態醇。該連續式萃取模組具有複數個萃取槽，至少其中之一萃取槽用以接收液態醇，並與萃取槽內之油脂料源進行萃取，以取得萃取產物，並達到連續萃取。該管式轉酯化反應器用以接收萃取產物，以進行轉酯化，得到轉酯化產物。該第一氣液分離槽用以分離轉酯化產物，以得到生質柴油。

本發明另提供一種產製生質柴油之連續式方法，包括以下步驟：(a)加壓及加熱液態醇至亞臨界態或高壓液態；(b)利用一連續式萃取模組進行連續萃取，其中該連續式萃取模組具有複數個萃取槽，至少其中之一萃取槽用以接收亞臨界態或高壓液態醇，並與萃取槽內之油脂料源進行萃取，以取得萃取產物；(c)將萃取產物進行轉酯化，以得到轉酯化產物；及(d)分離轉酯化產物，以得到生質柴油。

本發明產製生質柴油之連續式系統及方法利用亞臨界態或高壓液態醇類萃取油脂及以超臨界醇類轉酯化產製生質柴油，並經由連續式萃取模組及方法進行萃取，再進行超臨界醇類轉酯化，系統及方法中同時採用相同醇類進行萃取與轉酯化程序，可簡化製程、節省人力與能源。

參考圖1，其顯示本發明第一實施例產製生質柴油之連續式系統之示意圖。以下利用圖1說明本發明第一實施例產製生質柴油之連續式系統及方法。本發明第一實施例產製生質柴油之連續式系統10包括：一液態醇儲存槽11、一連續式萃取模組14、一管式轉酯化反應器17及一第一氣液分離槽18。該液態醇儲存槽11用以儲存液態醇。

在本實施例中，本發明產製生質柴油之連續式系統10另包括一第一液態泵12及一第一預熱器13，用以加壓及加熱該液態醇至亞臨界態或高壓液態。其中，亞臨界態係為溫度維持低於臨界溫度240℃且壓力高於臨界壓力80atm；高壓液態係為溫度維持低於臨界溫度240℃且壓力低於臨界壓力80atm。另外，在本實施例中，液態醇可為1~5碳的低碳醇。

亞臨界態或高壓液態之液態醇導入該連續式萃取模組14。該連續式萃取模組14具有複數個萃取槽141、142、143，至少其中之一萃取槽用以接收液態醇，並與萃取槽內之油脂料源進行萃取，以取得萃取產物，並達到連續萃取。在本實施例中，該連續式萃取模組14包括三個萃取槽141、142、143，用以分別進行油脂料源裝填、萃取及洩料之交替作業。較佳地，該等萃取槽為高壓萃取槽。

舉例說明，若第一萃取槽141進行油脂料源裝填時，第二萃取槽142可進行萃取，此時，亞臨界態或高壓液態之液態醇導入第二萃取槽142進行萃取，該第三萃取槽143可進行洩料作業。當第二萃取槽142萃取完畢後，由於第一萃取槽141油脂料源裝填完成，可將亞臨界態或高壓液態之液態醇導入第一萃取槽141進行萃取，第三萃取槽143可進行油脂料源裝填作業。因此，三個萃取槽141、142、143，可分別進行油脂料源裝填、萃取及洩料之交替作業，使得萃取作業連續不間斷。

在本實施例中，該油脂料源係為富含三酸甘油酯之料源植物，例如壓碎至1~5mm顆粒大小的痲瘋籽碎粒，該液態醇係選擇為甲醇，因亞臨界態甲醇具有極佳擴散、質傳與溶解三酸甘油酯能力，萃取時間可持續約0.5~2hr。故以亞臨界態/高壓液態醇進行油脂萃取，具有產率高、時間短，壓力與溫度等最佳萃取條件易於控制之優點。若含油植物性原料富含纖維素，於高壓、受熱低於150℃，對纖維素不發生變化；高壓、受熱高於150℃纖維素會脫水焦化，但對於三酸甘油酯的萃取與接續轉酯化反應並無影響。因此，本發明產製生質柴油之連續式系統10可使用料源廣、可含大量水份、三酸甘油酯與游離脂肪酸，原料不需完全乾燥即可進行處理。

在本實施例中，經萃取槽之萃取產物為三酸甘油酯及醇。本發明產製生質柴油之連續式系統10另包括一止回閥15及一第二預熱器16。該止回閥15設置於該第二預熱器16與該連續式萃取模組14之間。第二預熱器16用以加熱萃取產物，使萃取產物溫度高於甲醇臨界溫度。

該管式轉酯化反應器17用以接收萃取產物，以進行轉酯化，得到轉酯化產物。在本實施例中，該管式轉酯化反應器17係維持於超臨界態操作條件，進行超臨界甲醇轉酯化反應。轉酯化產物包括：脂肪酸酯(生質柴油)、甘油(副產品)與水溶液及未反應甲醇。本發明產製生質柴油之連續式系統10以超臨界醇進行轉酯化產製生質柴油，轉化率較高、反應時間短、不使用酸鹼觸媒、無酸鹼再處理問題。

該第一氣液分離槽18用以分離轉酯化產物，以得到生質柴油。該第一氣液分離槽18分離轉酯化產物為液相之脂肪酸酯(生質柴油)、甘油至槽底，及氣相之醇類至槽頂。本發明產製生質柴油之連續式系統10另包括一冷凝器19，設置於該第一氣液分離槽18與該液態醇儲存槽11之間，用以將氣相之醇類冷凝導入該液態醇儲存槽11回收使用。

本發明第一實施例產製生質柴油之連續式系統10利用亞臨界態或高壓液態醇類萃取油脂及以超臨界醇類轉酯化產製生質柴油，並經由連續式萃取模組及方法進行萃取，再進行超臨界醇類轉酯化，系統及方法中同時採用相同醇類進行萃取與轉酯化程序，可簡化製程、節省人力與能源。

參考圖2，其顯示本發明第二實施例產製生質柴油之連續式系統之示意圖。本發明第二實施例產製生質柴油之連續式系統30包括：一液態醇儲存槽31、一第一液態泵32、一第一預熱器33、一連續式萃取模組34、一止回閥35、一CO₂ 儲槽36、一第一冷凝器37、一第二液態泵38、一第二預熱器39、一管式轉酯化反應器40、一第一氣液分離槽41、一第二氣液分離槽42及一第二冷凝器43。

本發明第二實施例產製生質柴油之連續式系統30之液態醇儲存槽31、第一液態泵32、第一預熱器33、連續式萃取模組34及止回閥35與本發明第一實施例產製生質柴油之連續式系統10相同，且連續式萃取模組34具有第一萃取槽341、第二萃取槽342及第三萃取槽343，不再敘述。

在本實施例中，萃取產物導入第二預熱器39前，加入適量CO₂ 。其中該CO₂ 儲槽36用以儲存CO₂ ，該第一冷凝器37用以將CO₂ 冷凝為液態，該第二液態泵38將液態CO₂ 加入該第二預熱器39，該第二預熱器39接收液態CO₂ 及萃取產物，用以將液態CO₂ 及萃取產物加熱。

該管式轉酯化反應器40用以接收萃取產物及CO₂ ，以進行轉酯化，得到轉酯化產物。在本實施例中，該管式轉酯化反應器40亦維持於超臨界態操作條件，進行超臨界甲醇轉酯化反應，但因加入CO₂ 可使轉酯化之溫度及壓力降低，以節省電能。且因加入CO₂ ，轉酯化產物包括：脂肪酸酯(生質柴油)、甘油(副產品)與水溶液及未反應甲醇與CO₂ 。

該第一氣液分離槽41用以分離轉酯化產物為液相之脂肪酸酯、甘油，及氣相之醇類及CO₂ 。該第二氣液分離槽42，用以接收氣相之醇類及CO₂ ，分離為液相之醇類及氣相之CO₂ ，液相之醇類導入該液態醇儲存槽31回收使用。該第二冷凝器43設置於該第二氣液分離槽42與該CO₂ 儲槽36之間，用以將氣相之CO₂ 冷凝導入該CO₂ 儲槽36回收使用。

因此，本發明產製生質柴油之連續式系統及方法利用亞臨界態或高壓液態醇類萃取油脂及以超臨界醇類轉酯化產製生質柴油，並經由連續式萃取模組及方法進行萃取，再進行超臨界醇類轉酯化，系統及方法中同時採用相同醇類進行萃取與轉酯化程序，可簡化製程、節省人力與能源。

惟上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，而非限制本發明。因此，習於此技術之人士對上述實施例進行修改及變化仍不脫本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

10．．．本發明第一實施例產製生質柴油之連續式系統

11．．．液態醇儲存槽

12．．．第一液態泵

13．．．第一預熱器

14．．．連續式萃取模組

15．．．止回閥

16．．．第二預熱器

17．．．管式轉酯化反應器

18．．．第一氣液分離槽

19．．．冷凝器

30．．．本發明第二實施例產製生質柴油之連續式系統

31．．．液態醇儲存槽

32．．．第一液態泵

33．．．第一預熱器

34．．．連續式萃取模組

35．．．止回閥

36．．．CO₂ 儲槽

37．．．第一冷凝器

38．．．第二液態泵

39．．．第二預熱器

40．．．管式轉酯化反應器

41．．．第一氣液分離槽

42．．．第二氣液分離槽

43．．．第二冷凝器

141．．．第一萃取槽

142．．．第二萃取槽

143．．．第三萃取槽

341．．．第一萃取槽

342．．．第二萃取槽

343．．．第三萃取槽

圖1顯示本發明第一實施例產製生質柴油之連續式系統之示意圖；及

圖2顯示本發明第二實施例產製生質柴油之連續式系統之示意圖。

10．．．本發明第一實施例產製生質柴油之連續式系統

11．．．液態醇儲存槽

12．．．第一液態泵

13．．．第一預熱器

14．．．連續式萃取模組

15．．．止回閥

16．．．第二預熱器

17．．．管式轉酯化反應器

18．．．第一氣液分離槽

19．．．冷凝器

Claims (26)

1. 一種產製生質柴油之連續式系統，包括：一液態醇儲存槽，用以儲存液態醇；一連續式萃取模組，具有複數個萃取槽，至少其中之一萃取槽用以接收液態醇，並與萃取槽內之油脂料源進行萃取，以取得萃取產物，並達到連續萃取；一管式轉酯化反應器，用以接收萃取產物，以進行轉酯化，得到轉酯化產物；及一第一氣液分離槽，用以分離轉酯化產物，以得到生質柴油。
2. 如請求項1之連續式系統，另包括一第一液態泵及一第一預熱器，用以加壓及加熱該液態醇至亞臨界態或高壓液態。
3. 如請求項1之連續式系統，其中該連續式萃取模組包括三個萃取槽，用以分別進行油脂料源裝填、萃取及洩料之交替作業。
4. 如請求項3之連續式系統，其中該油脂料源係為富含三酸甘油酯之料源植物，萃取產物為三酸甘油酯及醇。
5. 如請求項1之連續式系統，另包括一第二預熱器，用以加熱萃取產物。
6. 如請求項5之連續式系統，另包括一止回閥，設置於該第二預熱器與該連續式萃取模組之間。
7. 如請求項1之連續式系統，其中該管式轉酯化反應器係維持於超臨界態操作條件。
8. 如請求項1之連續式系統，其中該第一氣液分離槽用以分離轉酯化產物為液相之脂肪酸酯、甘油，及氣相之醇類。
9. 如請求項8之連續式系統，另包括一冷凝器，設置於該第一氣液分離槽與該液態醇儲存槽之間，用以將氣相之醇類冷凝導入該液態醇儲存槽。
10. 如請求項1之連續式系統，另包括一CO₂ 儲槽、一第一冷凝器、一第二液態泵及一第二預熱器，其中該CO₂ 儲槽用以儲存CO₂ ，該第一冷凝器用以將CO₂ 冷凝為液態，該第二液態泵將液態CO₂ 加入該第二預熱器，該第二預熱器用以將液態CO₂ 及萃取產物加熱。
11. 如請求項10之連續式系統，其中該管式轉酯化反應器用以接收萃取產物及CO₂ ，以進行轉酯化，得到轉酯化產物。
12. 如請求項11之連續式系統，其中該第一氣液分離槽用以分離轉酯化產物為液相之脂肪酸酯、甘油，及氣相之醇類及CO₂ 。
13. 如請求項12之連續式系統，另包括一第二氣液分離槽，用以接收氣相之醇類及CO₂ ，分離為液相之醇類及氣相之CO₂ ，液相之醇類導入該液態醇儲存槽。
14. 如請求項13之連續式系統，另包括一第二冷凝器，設置於該第二氣液分離槽與該CO₂ 儲槽之間，用以將氣相之CO₂ 冷凝導入該CO₂ 儲槽。
15. 一種產製生質柴油之連續式方法，包括以下步驟：(a)加壓及加熱液態醇至亞臨界態或高壓液態；(b)利用一連續式萃取模組進行連續萃取，其中該連續式萃取模組具有複數個萃取槽，至少其中之一萃取槽用以接收亞臨界態或高壓液態醇，並與萃取槽內之油脂料源進行萃取，以取得萃取產物；(c)將萃取產物進行轉酯化，以得到轉酯化產物；及(d)分離轉酯化產物，以得到生質柴油。
16. 如請求項15之連續式方法，其中在步驟(b)中，該連續式萃取模組包括三個萃取槽，用以分別進行油脂料源裝填、萃取及洩料之交替作業。
17. 如請求項16之連續式方法，其中在步驟(b)中，該油脂料源係為富含三酸甘油酯之料源植物，萃取產物為三酸甘油酯及醇。
18. 如請求項15之連續式方法，其中在步驟(b)後，另包括一加熱步驟，用以加熱萃取產物。
19. 如請求項15之連續式方法，其中在步驟(c)中，係維持於超臨界態操作條件進行轉酯化。
20. 如請求項15之連續式方法，其中在步驟(d)中，分離轉酯化產物為液相之脂肪酸酯、甘油，及氣相之醇類。
21. 如請求項20之連續式方法，其中在步驟(d)後，另包括一冷凝步驟，用以將氣相之醇類冷凝。
22. 如請求項15之連續式方法，其中在步驟(c)前，另包括一提供CO₂ 之步驟，其包括冷凝CO₂ 為液態之步驟、加壓液態CO₂ 之步驟及加熱液態CO₂ 及萃取產物之步驟。
23. 如請求項22之連續式方法，其中在步驟(c)中，轉酯化萃取產物及CO₂ ，以得到轉酯化產物。
24. 如請求項23之連續式方法，其中在步驟(d)中，包括一第一氣液分離步驟，用以分離轉酯化產物為液相之脂肪酸酯、甘油，及氣相之醇類及CO₂ 。
25. 如請求項24之連續式方法，其中在步驟(d)中，另包括一第二氣液分離步驟，用以接收氣相之醇類及CO₂ ，分離為液相之醇類及氣相之CO₂ 。
26. 如請求項25之連續式方法，其中在第二氣液分離步驟後另包括一冷凝步驟，用以將氣相之CO₂ 冷凝。