KR101569695B1

KR101569695B1 - 수소 투입 공정이 필요 없는 생물기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법

Info

Publication number: KR101569695B1
Application number: KR1020140007718A
Authority: KR
Inventors: 김동욱
Original assignee: 김동욱
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2014-01-22
Publication date: 2015-11-17
Also published as: KR20150087581A

Abstract

본 발명은 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 고온고압 반응기에 생물 기반 리피드와 바이메탈 촉매를 첨가한 후 상기 고온고압 반응기를 가압하고 수열 탈산소화 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법에 관한 것이다.

Description

수소 투입 공정이 필요 없는 생물기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법 {Catalytic hydrothermal conversion of wet biomass to hydrocarbon fuel without external hydrogen sources}

본 발명은 수소 투입 공정 없이 수열 탈산소화 반응을 이용하여 생물 기반 리피드로부터 탄화수소를 제조하는 그린디젤화 공정 기법에 관한 것이다.

신재생 에너지로서 대두유, 유채유, 카놀라유, 팜유, 자트로파유 등으로부터 바이오디젤을 생산하는 기술과, 옥수수나 카사바, 감자, 고구마 등의 전분작물로부터 바이오에탄올을 생산하는 기술들이 폭넓게 연구되고 있고, 특히 콩기름, 팜유, 유채유 등에서 얻은 식물성 기름을 메탄올과 에스테르화 반응시켜 얻은 바이오디젤은 이미 경유의 일부로 대체되어 사용되고 있다. 하지만 바이오디젤은 높은 산소함량으로 인해 부식, 필터 막힘 등과 같은 문제가 있어 경유를 완전히 대체하기에는 한계가 있다. 이러한 문제를 해결하고자 수첨탈산소반응(hydrodeoxygenation)이 활발하게 연구되고 있다. 즉, 트리글리세라이드(TG)의 일종인 식물성 기름을 수소와 반응시켜서 트리글리세라이드 분자 내부에 포함된 산소를 H₂O의 형태로 제거하는 것이다. 이러한 수첨탈산소반응을 통해서 산소는 완전히 제거되고 탄화수소만 생성되고 이렇게 생성된 탄화수소는 기존 디젤과 매우 유사한 특성을 가져 디젤을 대체할 수 있는 것으로 평가되고 있다. 하지만 수첨탈산소 공정은 트리글리세라이드 1 분자당 6 당량 이상의 수소가 소모되어 수소 가격에 따라 경제성이 좌우되며, 수소 공급이 원활하지 않은 경우에는 탄화수소의 제조가 어려운 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하고자 대한민국 공개특허 제10-2007-0094913호에는 팔라듐, 백금이 담지된 활성탄을 이용해서 트리글리세라이드 내에 포함된 산소를 이산화탄소 또는 일산화탄소 형태로 제거함으로써 수소의 소모량을 수첨탈산소반응 공정에 비해 크게 줄이는 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 수첨탈산소반응 공정에 비해서 수소의 소모량은 많이 줄일 수 있지만, 수소를 사용함으로써 운전비용, 장치비용이 증가하는 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 바이메탈 촉매 및 수열탈산소화 반응을 이용하여 수소를 공급하지 않고도 생물 기반 리피드로부터 탄화수소를 제조할 수 있는 그린디젤화 공정 기법을 제공하는데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 고온고압 반응기에 생물 기반 리피드와 바이메탈 촉매를 첨가한 뒤 상기 고온고압 반응기를 가압하고 수열 탈산소화(hydrothermal deoxygenation) 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법을 제공한다.

이때, 상기 생물 기반 리피드는 식물성 기름, 동물성 기름 및 그리스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 식물성 기름은 올리브유, 대두유, 옥수수기름, 포도씨유, 주정박 기름(DDGS oil, Distiller? Dried Grains with Solubles) 및 카놀라유 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.

상기 바이메탈 촉매는 Re가 포함된 Pt/C인 것을 특징으로 한다.

상기 바이메탈 촉매는 생물 기반 리피드에 대해 0.01 - 0.25 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 한다.

상기 고온고압 반응기는 수열 탈산소화 반응 전에 200 - 340 psi의 압력으로 가압되는 것을 특징으로 한다.

상기 수열 탈산소화 반응시 온도는 250 - 350 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 수소 투입 공정이 필요없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법은 상기 바이메탈 촉매를 200 psi의 수소 분위기하에서 200 ℃의 온도로 환원반응시키는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 종래 탄화수소 제조시 과량의 수소가 사용되는 문제를 인지하여 생물 기반 리피드 자체로부터 수소를 충당할 수 있어 별도의 수소 투입이 필요치 않고, 바이오디젤 생산시 문제점인 지방산이 메탄올과 반응하여 불순물을 형성하는 문제가 발생하지 않으며, 용매로 물을 사용하기 때문에 원료로부터 물을 제거하는 공정이 필요하지 않으므로, 탄화수소 제조에 필요한 공정을 최소화할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드로부터 그린디젤화 공정 기법으로 제조된 탄화수소는 방향족 물질을 포함하지 않는 알칸(alkanes)으로 생성되기 때문에 연소 과정에서 다고리방향족 탄화수소가 생성되지 않으며, 황이 포함되지 않아 공해물질의 배출도 최소화할 수 있고, 식물성 및 동물성 지방 모두에 적용할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법에서 생물 기반 리피드가 트리올레인(triolein)의 경우 바이메탈 촉매 및 수열 탈산소화 반응을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법에서 고온고압 반응기를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법에서 폐식용유와 소기름의 수열 탈산소화 반응 전후를 나타낸 사진이다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.

그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.

본 발명은 고온고압 반응기에서 생물 기반 리피드와 바이메탈 촉매를 첨가한 뒤 상기 고온고압 반응기를 가압하고 외부에서 추가되는 수소없이 수열 탈산소화 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법을 제공한다.

본 발명에 따른 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법은 종래 탄화수소 제조시 과량의 수소가 사용되는 문제를 인지하여 생물 기반 리피드 자체로부터 수소를 충당할 수 있어 별도의 수소 투입이 필요치 않고, 지방산(fatty acid)을 메탄올과 반응시킬 경우 비누화되어 불순물로 작용하기 때문에 반드시 정제과정을 통해 제거해야 하지만, 본 발명에 따른 공정 기법은 지방산 자체도 알칸으로 변환되기 때문에 제거 공정을 생략할 수 있는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법으로 제조된 탄화수소는 방향족 물질을 포함하지 않는 알칸으로 생성되기 때문에 연소 과정에서 다고리방향족 탄화수소가 생성되지 않으며, 황이 포함되지 않아 공해물질의 배출도 최소화할 수 있다.

본 발명에 따른 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법에서 상기 생물 기반 리피드는 식물성 기름, 동물성 기름 및 그리스(grease)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 식물성 기름은 올리브유, 대두유, 옥수수기름, 포도씨유, 주정박 기름(DDGS oil, Distiller's Dried Grains with Solubles) 및 카놀라유 등일 수 있다.

또한, 폐 식물성 기름, 폐 동물성 기름, 폐 그리스 등과 같이 사용 후 버려지는 리피드에서 탄화수소를 제조할 수 있으므로, 폐 자원을 재활용하는 방법이다.

본 발명에 따른 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법에서 상기 바이메탈 촉매는 Re가 첨가된 Pt/C인 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법에서 상기 수열 탈산소화 반응시 바이메탈 촉매는 생물 기반 리피드에 대해 0.01 - 0.25 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 바이메탈 촉매가 0.01 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 수열 탈산소화 반응이 충분히 발생하지 않는 문제가 있고, 0.25 중량부를 초과하는 경우에는 수열 탈산소화 반응시 에너지 소모가 많은 문제가 있다.

상기 고온고압 반응기는 수열 탈산소화 반응 전에 200 - 340 psi 범위로 가압되는 것이 바람직하다. 상기 수열 탈산소화 반응 전 가압 공정을 수행함으로써 물을 아임계(subcritical) 상태로 변환하여 생물 기반 리피드와의 혼합을 용이하게 하고, 수열 탈산소화 반응성을 향상시킬 수 있다. 상기 압력이 200 psi 미만인 경우에는 수열 탈산소화 반응이 충분히 발생하지 않아 탄화수소의 생산이 저하되고, 340 psi를 초과하는 경우에는 가열에 의한 온도 상승으로 인해 압력이 너무 커져 공정 안정성이 저하되는 문제가 있다.

또한, 상기 수열 탈산소화 반응시 온도는 250 - 350 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 250 ℃ 미만인 경우에는 리피드와 바이메탈 촉매와의 탈산소화 반응이 저하되는 문제가 있고, 350 ℃를 초과하는 경우에는 탄화수소의 제조 수율이 떨어지는 문제가 있다.

상기 바이메탈 촉매와 수열 탈산소화 반응으로 인해 생물 기반 리피드에 포함된 지방산은 탄화수소로 환원되고, 트리글리세라이드(TAGs)로부터 유리된 글리세롤(glycerol)은 분해되어 수소를 발생시킬 수 있다.

예를 들어, 트리올레인(triolein)의 경우 바이메탈 촉매 및 수열 탈산소화 반응으로 인해 올레산과 글리세롤이 발생되고, 글리세롤은 수소와 이산화탄소를 발생시키고, 올레산은 수소와 반응하여 스테아르산(stearic acid)이 형성되며, 스테아르산은 다시 수소와 반응하여 옥타데칸(octadecane)과 물을 형성시키고, 탈카르복실화(decarboxylation) 반응으로 헵타데칸(heptadecane)과 이산화탄소를 형성시킨다(도 1 참고).

또한, 본 발명에 따른 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법은 상기 바이메탈 촉매를 200 psi의 수소 분위기하에서 200 ℃의 온도로 환원반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 바이메탈 촉매를 상기와 같은 전처리를 수행함으로써, Re가 Pt/C에 제대로 흡착되지 않아 탄화수소의 제조 효율을 저하되는 문제를 방지할 수 있고, 수열 탈산소화 반응을 촉진시킬 수 있다.

실시예 1: 폐 식용유로부터 탄화수소 제조

반응기(Parr reactor, Model 4652, 도 2 참고)의 450 ml 용기에 20g의 폐 식용유와 2g의 Pt+Re/C 촉매 및 80 g의 물을 투입한 후 250 psi의 질소가스 분위기로 가압하고 300 ℃로 수열 탈산소화 반응시켰다. 이때, Pt+Re/C 촉매는 200 psi 수소에서 200 ℃에서 2시간 동안 환원시켰다. 20g의 폐 식용유로부터 약 16g의 탄화수소가 제조되었으며, 제조된 90 중량% 이상의 탄화수소는 C15(펜타데칸), C17(헵타데칸)이었으며, 나머지는 C16, C18, C19~22 사슬 길이의 알칸이었다.

실시예 2: 소기름으로부터 탄화수소의 제조

20g의 소기름을 용기에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄화수소를 제조하였다.

도 3은 본 발명에 따른 수소 투입 공정 필요 없이 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법에서 폐 식용유와 소기름의 수열 탈산소화 반응 전후를 나타낸 사진이다. 도 3의 (a)는 폐 식용유를 나타낸 것이고, (b)는 폐 식용유로부터 본 발명에 따른 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법으로 제조된 액체 탄화수소를 나타낸 것이다. 도 3의 (c)는 소기름을 나타낸 것이고, (d)는 소기름으로부터 본 발명에 따른 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법으로 제조된 액체 탄화수소를 나타낸 것이다.

따라서, 본 발명에 따른 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법은 식물성 기름 및 동물성 기름 모두에 적용 가능한 것을 알 수 있고, 높은 수율로 탄화수소를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.

지금까지 본 발명에 따른 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

고온고압 반응기에 생물 기반 리피드와 바이메탈 촉매 및 물을 첨가한 후 상기 고온고압 반응기를 가압하고 수열 탈산소화 반응시키고,
상기 생물 기반 리피드는 식물성 기름, 폐 식물성 기름, 동물성 기름, 폐 동물성 기름, 그리스(grease) 및 폐 그리스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 식물성 기름 또는 폐 식물성 기름은 올리브유, 대두유, 옥수수기름, 포도씨유, 주정박 기름(DDGS) 및 카놀라유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 바이메탈 촉매는 생물 기반 리피드에 대해 0.1 중량부로 포함되고, 상기 물은 생물 기반 리피드에 대해 4 중량부로 포함되며,
상기 수열 탈산소화 반응으로 생물 기반 리피드 중량대비 탄화수소를 80%의 수율로 제조하고, 제조된 탄화수소 중 90 중량% 이상은 C15(펜타데칸) 및 C17(헵타데칸)인 것을 특징으로 하는 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법.
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제1항에 있어서,
상기 바이메탈 촉매는 Re가 포함된 Pt/C인 것을 특징으로 하는 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 고온고압 반응기는 수열 탈산소화 반응 전에 200 - 340 psi 범위의 압력으로 가압되는 것을 특징으로 하는 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법.
제1항에 있어서,
상기 수열 탈산소화 반응시 온도는 250 - 350 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법.
제1항에 있어서,
상기 바이메탈 촉매를 200 psi의 수소 분위기하에서 200 ℃의 온도로 환원시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 투입 공정이 필요 없는 생물 기반 리피드의 그린디젤화 공정 기법.