KR101607868B1 - 비식용 유지를 이용한 고품질 바이오항공유 제조방법 및 이에 의해 제조된 바이오항공유 - Google Patents

비식용 유지를 이용한 고품질 바이오항공유 제조방법 및 이에 의해 제조된 바이오항공유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 수소를 첨가하지 않고 촉매의 존재 하에서 액상의 비식용 유지로부터 탈산소(deoxygenation), 이성화(isomerization) 및 방향족화(aromatization) 반응을 통해 파라핀계 탄화수소 및 방향족 화합물을 포함하는 반응 생성물을 형성시키는 단계단계; 및 (b) 상기 반응생성물을 증류시켜 항공유분을 추출하는 단계를 포함하는 비식용 유지를 이용한 바이오항공유 제조방법으로서, 본 발명에 따르면, 수소를 첨가하지 않고 촉매 및 반응조건을 최적화하여 탈산소, 이성화 및 방향족화 반응을 단일 단계 공정(single-step process)을 통해 유도함으로써 출발 원료인 비식용 유지로부터 이소 파라핀계 탄화수소 및 방향족 화합물을 포함하는 고에너지 밀도의 고품질 100% 바이오항공유를 직접 및 선택적으로 제조할 수 있어 제조비용 절감 및 공정 간소화 측면에서 대단히 경제적이다.

Description

비식용 유지를 이용한 고품질 바이오항공유 제조방법 및 이에 의해 제조된 바이오항공유{Method for manufacturing high quality bio jet fuel using inedible fat and bio jet fuel manufactured thereby}
본 발명은 비식용 유지를 원료로 고품질의 100% 바이오항공유를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 바이오항공유에 관한 것이다.
국제적으로 화석에너지의 소비로 인한 대기오염과 화석에너지의 고갈로 인한 에너지 수급의 문제에 직면하면서 대체에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 바이오매스는 태양에너지를 이용하여 지구온난화 물질인 이산화탄소가 고정된 탄소화합물이기 때문에, 바이오매스는 결국 화석연료와 함께 탄소화합물이라는 특성을 지니고 있는 에너지 저장물질이라고 할 수 있다.
상기한 바이오매스라는 용어는 흔히 옥수수, 콩, 아마인, 사탕수수 및 팜 오일과 같은 식물성 소스에 대해 사용되지만, 상기 용어는 일반적으로 현재 살아있는 모든 유기체, 또는 탄소 사이클에서 한 부분을 차지하는 그것들의 대사 부산물에까지 확장될 수 있다.
현재 세계 각국에서는 지구 온난화에 대한 바이오매스의 긍정적인 효과에 주목하고, 이산화탄소 배출량 저감을 위한 구체적인 방안으로서 바이오매스 자원화 정책을 수립하여 실시하고 있으며, 바이오매스로부터의 에너지 회수 및 활용을 위한 자원화 기술의 개발 및 연구를 적극적으로 수행하고 있다.
기존의 바이오매스로부터의 에너지 회수 및 활용을 위한 자원화 기술의 개발 및 연구는 수송유인 가솔린 및 디젤을 대체하기 위한 연구가 주로 진행되어 왔으며, 다양한 바이오매스로부터 촉매 존재하에서 알콜과 반응시켜 생산된 1세대 바이오디젤(Fatty Acid Methyl Ester, FAME)은 그 기술이 이미 개발이 완료된 상태이나, FAME에 포함된 산소로 인하여 차량 적용시 연료필터 막힘, 분배형 고압펌프 내부 제어장치의 부식 또는 연료분사 노즐의 부식 등의 문제점을 수반하고 이러한 저급 연료 물성 때문에 실제 5 내지 20%의 낮은 혼합로 차량 연료 제조에 적용되고 있다.
최근에는 상기한 저급 물성을 보완하기 위해서 FAME으로부터 산소를 제거하거나, 다양한 액상 바이오매스로부터 직접 산소를 제거하면서 수송용 액상연료를 생산하는 방법이 제시되고 있다.
이러한 수송용 액상연료를 생산하는 방법을 위한 상용 및 파일롯 공정은 다량의 수소를 필요로 하는 공정으로서 리뉴어블 제트 프로세스(Renewable Jet Process, RJP), 네스테오일(Neste oil), 다이나믹연료(Dynamic Fuels) 등의 방법이 있다.
도 1은 기존의 바이오항공유를 제조하는 과정을 나타낸 공정도로서, 이와 같이 종래 기술에 따라 바이오항공유를 제조하기 위해서는 탈산소반응, 선택적가열분해 및 이성질체화반응을 위하여 수소가 필요하며, 이러한 공정을 통해서 파라핀계열의 탄화수소를 가지는 합성파라핀 케로센(Synthetic Paraffinic Kerosene, SPK)이 제조된다.
하지만, 상기와 같은 파라핀계열의 탄화수소를 가지는 합성파라핀 케로센 등의 연료를 제조하기 위해서는, Kubicka(Collection of Xwechoslvak Chemical Communications, 73, 2008, 1015-1044)에 의하면, 비식용 유지를 연료로 전환하기 위해 사용되는 수소의 양은 기존 상용 수소화처리장치(hydro-treater)에서 사용하는 수소 양의 10배 이상이 필요하다고 보고하여 비용이 많이 소모되는 단점이 있었다.
따라서, 상기 공정을 적용하기 위해서는 수소공급이 용이한 정제공장와 연계하여 설치되어야 한다. 이러한 대량의 수소사용은 바이오연료의 가격에도 영향을 미치므로, 사용되는 수소의 양을 최소화하기 위한 노력이 계속되고 있다.
상기한 바와 같이 바이오항공유 생산공정에서 사용되는 수소의 양을 최소화하기 위한 종래기술인, 미국 공개특허공보 US 2004/0230085호 및 US 2014/0275670호에 따르면 바이오항공유 생산을 위해서는 기본적으로 (1) 탈산소 반응 (2) 이성질체화 및 선택적 가열분해 반응 두 단계를 거쳐야한다(US 2004/0230085).
도 2는 종래의 바이오항공유 생산공정에 있어서 수소 첨가를 통한 탈산소 반응의 3가지 형태를 보여주는 반응 개략도로서, 상기한 탈산소반응은 도 2에 도시된 바와 같이 산소가 어떠한 형태로 제거되느냐 따라서, 3가지 방법이 존재하며 특히, 최근에는 수소사용량이 상대적으로 적은 분자내 산소를 이산화탄소의 형태로 제거하는 반응(decarboxylation reaction)에 대한 촉매개발이 주로 이루어지고 있다(US 2014/0275670).
그러나, 도 1에서와 같이 수소의 대량사용 여부를 떠나 크게 두 단계의 공정을 거쳐야 하며, 생산되는 바이오연료도 파라핀계열의 탄화수소에 해당되어 고에너지밀도가 필요한 바이오항공유 규격에 맞지 않아 바이오항공유로 사용 가능하기 위해서는 최대 25%까지의 방향족 화합물을 갖도록 기존 정유공장에서 생산된 항공유를 50% 이상 혼합시켜줘야 적합한 에너지 밀도를 가진다는 문제점이 있었다.
이에, 미국 공개특허공보 US 2014/0005448호에서는 수첨 탈산소반응 후 생성된 파라핀계 탄화수소 중, 파라핀계 탄화수소의 짧은 탄소수를 가진 탄화수소를 분리하여 방향족으로 개질하는 단계를 추가하여 100% 바이오항공유를 제조할 수 있는 방법이 제시되었는데, 이때, 탄화수소 개질반응을 위한 반응기는 300 내지 520 ℃의 개질 온도, 3 내지 27 bar의 수소압력, 0.5 내지 10의 수소와 탄소 비율 하에서 운전하였으며, 개질된 탄화수소가 최종 혼합된 바이오항공유는 8 내지 25 중량%의 renewable 방향족이 함유되었다. 그러나, 상기한 방법은 분리 공정 및 개질공정 등 추가 공정이 필요하며, 수소가 대량으로 소모하는 공정이다.
이에 따라, 100% 항공유 제조 공정에서 수소사용을 최소화를 하기 위한 일환으로 다단계의 수소 첨가 반응을 one-step 수소 첨가 공정으로 단순화한 연구가 최근 들어 보고되고 있다. Wang C(ChemSusChem 5 (2012) 1974-1983, Catalysis Today, 234, 2014, 153-160) 연구그룹에 의하면, 제올라이트에 백금(Pt) 또는 니켈금속을 담지하여 트리글리세라이드로 구성된 유지를 단일공정 수첨반응을 통해 바이오디젤을 제조하였다. 니켈이 담지된 SAPO 촉매의 경우, 370 ℃에서 300 ml/분의 수소분위기로 40 bar의 압력을 유지하면서 반응을 진행하였으며, 그 결과 100% 전환율과 100의 알칸계 탄화수소 선택도를 보였고, 이 중에서 63%가 이성질체화 선택도를 보였다.
그러나, 상기한 방법 역시 수소를 사용하여야 하고, 방향족화합물을 포함하고 있지 않아 추후 석유계 방향족 화합물을 혼합시켜줘야만 한다는 문제점이 있었다.
한편, 상기한 바와 같은 고에너지밀도가 필요한 바이오항공유를 제조하기 위한 종래기술의 또 다른 예인, 국제 공개특허공보 WO 2014/049621호에서는, 재생원료물질(renewable feedstock)으로부터 방향족화합물을 포함하는 항공유 생산 공정에 관한 기술 내용을 개시하였다.
상기한 특허공보 WO 2014/049621호에서는, 기존 정유 정제 조건에서 단일공정 수첨 반응을 통해 파라핀계 탄화수소 및 방향족 화합물을 생산하는 공정이다.
이때, 황처리된 Ni-Mo, Ni-W 촉매를 이용하고, 300 내지 500 ℃의 반응온도, 20 내지 150 bar의 수소압력, 원료 1ml당 100 내지 5000 ml의 수소를 공급하면서 반응을 진행하였으며, 이때 전환율은 92 내지 99.9%에 달했다. 아울러, 방향족이 함유된 항공유 범위는 전체의 35 내지 60%를 차지하였으며 여기에 방향족 탄화수소는 1 내지 18%가 함유되어 있다.
그러나, 상기한 공정 역시 수소를 사용하고 있으며, 황화처리된 촉매를 사용할 경우 생성물에 황이 포함되어 불순물로 존재할 가능성이 크다는 문제점을 가지고 있다.
이처럼, 다양한 기술개발이 진행되고 있음에도 불구하고, 100% 바이오항공유에 포함되는 파라핀계 및 방향족계 탄화수소를 직접 및 선택적으로 생산하기 위하여 추가적인 수소첨가 가열분해 및 수소첨가 이성질체화 그리고 방향족 화합물의 추가적 혼합을 필요로 하지 않는 직접적 생산 공정을 위한 촉매 및 단일 공정개발이 여전히 필요하여 이에 대한 연구가 필요한 실정이다.
미국 공개특허공보 US 2004/0230085호 미국 공개특허공보 US 2014/0275670호 미국 공개특허공보 US 2014/0005448호 국제 공개특허공보 WO 2014/049621호
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 수소를 공급하지 않고 단일 단계 공정(single-step process)을 통해 비식용 유지를 원료로 고에너지 밀도를 갖는 100% 바이오항공유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, (a) 수소를 첨가하지 않고 촉매의 존재 하에서 액상의 비식용 유지로부터 탈산소(deoxygenation), 이성화(isomerization) 및 방향족화(aromatization) 반응을 통해 파라핀계 탄화수소 및 방향족 화합물을 포함하는 반응 생성물을 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 반응 생성물을 증류시켜 항공유분을 추출하는 단계;를 포함하는 비식용 유지를 이용한 바이오항공유 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 비식용 유지는 트리글리세라이드(triglyceride) 또는 유리지방산(free fatty acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 비식용 유지를 이용한 바이오항공유 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 비식용 유지는 PFAD(palm fatty acid distillate), 다크오일, 미세조류 유래 유지, 자트로파유, 카멜리나유, 폐유지 및 동물성 유지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 비식용 유지를 이용한 바이오항공유 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 촉매는 지지체 및 상기 지지체에 담지된 금속 입자를 포함하되, 상기 지지체는 메조 기공의 부피 분율이 마이크로 기공의 부피 분율 보다 큰 제올라이트이고, 상기 금속 입자는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 갈륨(Ga), 구리(Cu) 및 아연(Zn)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 비식용 유지를 이용한 바이오항공유 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (a)는 비활성 기체에 의해 형성된 10 내지 50 bar의 압력 및 200 내지 370℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 비식용 유지를 이용한 바이오항공유 제조방법을 제안한다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기한 비식용 유지를 이용한 바이오항공유 제조방법에 의해 제조되며, 15 내지 30 중량%의 이소 파라핀(iso-paraffin)계 탄화수소 및 30 내지 70 중량%의 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오항공유를 제안한다.
원료의 탈산소화 및 이성화를 위해 대량의 수소를 공급해야 하는 복수의 수첨 공정이 필요할 뿐만 아니라 수첨 공정 완료 후에는 항공유로서의 품질을 만족시키기 위해 별도의 석유계 방향족 화합물을 추가해야하는 기존의 다단 항공유 생산 공정과 달리, 본 발명에 따른 비식용 유지를 이용한 고품질 바이오항공유 제조방법은, 수소를 첨가하지 않고 촉매 및 반응조건을 최적화하여 탈산소, 이성화 및 방향족화 반응을 단일 단계 공정을 통해 유도함으로써 출발 원료인 비식용 유지로부터노말 파라핀계 탄화수소, 이소 파라핀계 탄화수소 및 방향족 화합물을 포함하는 고에너지밀도의 고품질 100%의 바이오항공유를 직접 및 선택적으로 제조할 수 있어 제조비용 절감 및 공정 간소화 측면에서 대단히 경제적이다.
도 1은 종래의 바이오항공유 생산공정을 나타낸 공정도이다.
도 2는 종래의 바이오항공유 생산공정에 있어서 수소 첨가를 통한 탈산소 반응의 3가지 형태를 보여주는 반응 개략도이다.
도 3은 본원 실시예 2에 따라 제조된 바이오항공유에 포함된 구성 성분의 종류 및 함량과 원료 내 산소 제거율을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본원 실시예 3에 따라 제조된 바이오항공유에 포함된 구성 성분의 종류 및 함량과 원료 내 산소 제거율을 보여주는 그래프이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 바이오항공유 제조방법은, (a) 수소를 첨가하지 않고 촉매의 존재 하에서 액상의 비식용 유지로부터 탈산소(deoxygenation), 이성화(isomerization) 및 방향족화(aromatization) 반응을 통해 파라핀계 탄화수소 및 방향족 화합물을 포함하는 반응 생성물을 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 반응생성물을 증류시켜 항공유분을 추출하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 단계 (a)에서 이루어지는 반응에 원료 물질로서 공급되는 상기 비식용 유지는, 비식용 바이오매스로서 카르복실기를 포함하고 있는 탄화수소로 구성되며 탄화수소 구조 내에 이중결합이 없거나 한 개 이상을 포함하고 있는 혼합물로서, 바람직하게는, 트리글리세라이드(triglyceride) 또는 유리지방산(free fatty acid)을 주성분으로 포함할 수 있으며, 이때, 상기 트리글리세라이드에 포함된 지방산기 또는 유리지방산의 탄소수는 10 내지 24개인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 16 내지 20개일 수 있다.
이와 같은 비식용 유지의 구체적인 예로서는 PFAD(palm fatty acid distillate), 식용유지로부터 유래된 비식용 다크오일, 미세조류 유래 유지, 자트로파유, 카멜리나유, 폐유지, 동물성 유지 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
표 1은 본 발명에서 사용되는 비식용 유지에 속하는 몇몇 물질들의 구성성분 및 특징을 나타낸 표이다.
[표 1]
Figure 112014097586161-pat00001
상기 비식용 유지는 유리지방산의 함량 및 계절에 따라 액상이 아닌 젤 또는 겔의 형태로 존재하기 때문에 액상 형태로 반응에 제공하기 위해 상온 내지 60℃의 온도로 유지시킨 상태에서 반응조에 투입하는 것이 바람직하다.
한편, 본 단계 (a)에서 이루어지는 반응에 사용되는 상기 촉매는, 비식용 유지에 포함된 탄화수소 분자 구조 내에 존재하는 산소를 제거할 뿐만 아니라 이성질체화 및 방향족 탄화수소로의 전환 반응을 매개하기 위해서 탈산소 활성점을 갖는 금속과 산점을 갖는 지지체로 구성된 이중기능(bifunctional) 촉매인 것이 바람직하다.
이러한 촉매에 포함되는 지지체로는, 바이오항공유 유분의 탄소수 범위를 고려할 때, 크랙킹(cracking)과 이성화 반응에 유리한 중간 및 강한 브뢴스테드(bronsted) 산점을 갖는 제올라이트를 사용할 수 있으며, 그 중에서도 직경 2nm 이하의 마이크로 기공 부피 분율에 비해 직경 2 내지 50 nm의 메조 기공의 부피 분율이 큰 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하며, 나아가, 산소원자 10개 혹은 12개 고리로 이루어진 큰 세공의 제올라이트 또는 다른 제올라이트보다 미세기공이 크고 3D 채널을 갖고 있어 긴 체인을 갖는 탄화수소의 크랙킹 반응에 유리한 제올라이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 참고로, 제올라이트의 Si/Al 비는 반응 후 생성물의 분포에 영향을 주며, 원하는 분포를 얻기 위해 최적의 반응조건 하에서 운전한다.
그리고, 상기 지지체에 담지될 금속 활성물질로는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 갈륨(Ga), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어진 입자를 사용할 수 있다.
상기와 같이 구성된 중간 산점과 강한 산점을 갖고 있는 촉매를 이용함으로써 비식용 유지에 포함된 트리글리세라이드 또는 유리지방산 내의 이중결합 및/또는 삼중결합을 쉽게 끊을 수 있으며, 특히, 탄소수가 디젤보다 적은 항공유의 경우에는 상기 촉매를 후술할 최적의 반응조건에 적용할 경우, 적당한 비율에서 트리글리세라이드와 유리지방산의 이성화(isomerization)가 진행되고, 파라핀계 탄화수소 및 방향족 화합물이 생성될 수 있다.
본 단계 (a)에서 이루어지는 탈산소(deoxygenation), 이성화(isomerization) 및 방향족화(aromatization) 반응은, 수소를 반응에 공급하지 않은 상태에서 전술한 촉매의 존재 하에서 원료인 상기 비식용 유지를 반응기에 투입해 이루어지는 무수소 촉매 전환 공정인 것을 특징으로 한다.
이때, 본 단계의 반응은 200℃ 내지 370℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 250℃ 내지 350℃의 온도에서 실시할 수 있다. 본 단계를 통해 얻어지는 반응 생성물의 구성성분의 종류 및 함량은 반응 온도에 크게 영향을 받으며, 방향족 생성물의 함량을 늘리기 위해서는 상대적으로 고온에서 운전하며, 노말 및 이성화된 탄화수소의 함량을 늘리기 위해서는 상대적으로 저온에서 운전할 수 있다.
그리고, 상기 반응 온도에서 원료가 액상으로 유지되면서 반응이 진행될 수 있도록 질소, 헬륨 또는 아르곤 등의 비활성기체를 이용하여 초기 반응기 압력을 10 bar 내지 50 bar로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 본 단계에서의 이루어지는 무수소 촉매 분해 공정의 반응 시간은 사용되는 촉매의 산성도에 따라 달라질 수 있으나 0.5 내지 6시간의 범위 내에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 반응시켜 파라핀계 탄화수소 및 방향족 화합물을 포함하는 반응생성물을 제조할 수 있다.
아울러, 상기 단계 (a)에서는 사용된 촉매를 회수하여 재사용할 수 있도록 구성할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 (b)는 상기 단계 (a)에서 얻어진 반응생성물을 증류시켜 항공유분을 추출함으로써 바이오항공유를 수득하는 단계로서 감압증류(vaccum distillation) 등의 공지된 기술을 이용할 수 있으므로 자세한 설명을 생략하기로 한다.
앞에서 상세히 설명한 본 발명에 따른 비식용 유지를 이용한 고품질 바이오항공유 제조방법에 따르면, 원료의 탈산소화 및 이성화를 위해 대량의 수소를 공급해야 하는 복수의 수첨 공정이 필요할 뿐만 아니라 수첨 공정 완료 후에는 항공유로서의 품질을 만족시키기 위해 별도의 석유계 방향족화합물을 추가해야 하는 기존의 다단 항공유 생산 공정과 달리, 수소를 첨가하지 않고 촉매 및 반응조건을 최적화하여 탈산소, 이성화 및 방향족화 반응을 단일 단계 공정(single-step process)을 통해 유도함으로써 출발 원료인 비식용 유지로부터 노말 파라핀계 탄화수소, 이소 파라핀계 탄화수소 및 방향족 화합물을 포함하는 고에너지 밀도의 고품질 100% 바이오항공유를 직접 및 선택적으로 제조할 수 있어 제조비용 절감 및 공정 간소화 측면에서 대단히 경제적이다.
또한, 상기한 비식용 유지를 이용한 바이오항공유 제조방법에 의해 제조한 바이오항공유는 15 내지 30 중량%의 이소 파라핀(iso-paraffin)계 탄화수소 및 30 내지 70 중량%의 방향족 화합물을 포함하여 이루어지며, 노말 파라핀(n-paraffin)계 탄화수소 또한 포함하여 이루어져, 발열량이 높으며, 저온특성이 좋고, 불순물이 포함되어 있지 않은 12 내지 18개의 탄소수를 가지는 탄화수소 사슬로 이루어져 있어 비행기의 운항시 연료로 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 보다 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 제시한 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐이며 이를 한정하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1>
본 실시예 1에 따른 바이오항공유를 제조하기 위해서, 비식용 유지 원료물질인 스테아릭산(stearic acid) 또는 올레익산(oleic acid) 10g을 솔벤트(solvent)없이 활성물질로 팔라듐이 5중량% 담지된 베타제올라이트 촉매를 이용해 촉매 반응을 유도하였으며, 촉매 반응은, 질소 분위기하의 15 bar의 압력에서 진행하였다.
표 2는 본 실시예 1에 따른 비식용 유지 원료물질을 이용한 바이오항공유 제조과정에 사용된 촉매양, 반응온도 및 반응시간에 따라 제조된 바이오항공유의 함량 및 특성을 나타낸 표이다.
[표 2]
Figure 112014097586161-pat00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예 1에 따라 제조된 바이오항공유는 반응물 대 촉매양의 비율을 살펴볼 때, 공급한 촉매의 양이 증가할수록, 비식용 유지의 전환율은 증가하였으며, 전체적으로 항공유 유분에 해당되는 C12 내지 C18 사이의 탄화수소 비율도 증가하였다. 그러나, 반응물과 촉매비율이 1 : 5 이하에서는 큰 차이가 없었다.
그리고, 반응온도에 따른 생성물의 분포를 살펴보면, 반응온도가 증가할수록 전환율의 차이는 크지 않지만, 크랙킹되는 정도가 커져 C8 내지 C11 사이의 탄화수소 비율이 증가한 반면에, 항공유에 해당되는 C12 내지 C18 사이의 탄화수소 비율은 감소하였다.
아울러, 반응온도가 증가하면 C12 내지 C18 사이에서 방향족의 비율이 크게 증가한 반면에 노말 파라핀계 탄화수소의 비율은 줄어들었다. 반응시간별 변수를 확인해보면, 생성물 분포에 반응온도만큼 큰 영향은 미치지 않았다. 1시간에서 3시간 사이의 전환율은 유사하였으며 반응시간이 증가할수록 노말 파라핀계 탄화수소의 양은 줄어들면서 동시에 방향족 화합물의 양은 증가하였다.
<실시예 2>
본 실시예 2에 따른 바이오항공유를 제조하기 위해서, 비식용 유지 원료물질인 폐식용유(SBO) 10g을 솔벤트(solvent)없이 활성물질로 팔라듐이 5중량%씩 담지된 Y제올라이트(Pd(5)/Y) 및 베타제올라이트(Pd(5)/BEA) 촉매 3g을 이용해 촉매 반응을 유도하였으며, 촉매 반응은, 300℃에서 3시간 동안 질소 분위기하의 15 bar의 압력에서 진행하였다.
도 3은 본원 실시예 2에 따라 제조된 바이오항공유에 포함된 구성 성분의 종류 및 함량과 원료 내 산소 제거율을 보여주는 그래프이다.
도 3에 나타낸 바와 같이 본 실시예 2의 폐식용유로 제조한 바이오항공유는, 산소제거율(DO)은 95.5% 또는 76.1%를 보였으며, 바이오항공유 분에 해당되는 C12 내지 C18에서의 노말 파라핀계 탄화수소, 이소 파라핀계 탄화수소 및 방향족 화합물은 전체 생성물의 38 내지 42%를 차지하였다. 보다 상세히 설명하면, 베타제올라이트 촉매를 이용하여 바이오항공유를 제조한 경우, 노말 파라핀계 탄화수소는 23.5%, 이소 파라핀계 탄화수소는 15.8%, 방향족화합물은 60.7%로 구성되었다.
그리고, 수소를 첨가하지 않으면서, 촉매를 사용하지 않고 분해 반응을 수행한 대조군의 경우, 전환율이 매우 낮았으며, 원료물질 내 산소는 전혀 제거되지 않았다.
<실시예 3>
본 실시예 3에 따른 바이오항공유를 제조하기 위해서, 비식용 유지 원료물질인 PFAD 10g을 솔벤트(solvent)없이 활성물질로 팔라듐이 5중량%씩 담지된 Y제올라이트(Pd(5)/Y) 및 베타제올라이트(Pd(5)/BEA) 촉매 3g을 이용해 촉매 반응을 유도하였으며, 촉매 반응은, 300℃에서 3시간 동안 질소 분위기하의 15 bar의 압력에서 진행하였다.
도 4는 본원 실시예 3에 따라 제조된 바이오항공유에 포함된 구성 성분의 종류 및 함량과 원료 내 산소 제거율을 보여주는 그래프이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 실시예 3의 PFAD로 제조한 바이오항공유는, 베타제올라이트 촉매에서는 94.3%의 탈산소도를 보였으며, Y 제올라이트 촉매에서는 80%의 탈산소도를 보였다.
또한, 바이오항공유에 해당되는 C12 내지 C18에서의 노말 파라핀계 탄화수소, 이소 파라핀계 탄화수소 및 방향족 화합물은 전체 생성물의 35 내지 40%를 차지하였다.
그리고, 베타제올라이트 촉매를 이용하여 바이오항공유를 제조한 경우, 노말 파라핀계 탄화수소는 16.2%, 이소 파라핀계 탄화수소는 16.8%, 방향족 화합물은 69%로 구성되었다.
아울러, Y제올라이트 촉매를 이용하여 바이오항공유를 제조한 경우, 노말 파라핀계 탄화수소는 45%, 이소 파라핀계 탄화수소는 18.8%, 방향족 화합물은 36.2%로 구성되었다.
그리고, 수소를 첨가하지 않으면서, 촉매를 사용하지 않고 분해 반응을 수행한 대조군 경우, 전환율이 매우 낮았으며, 원료물질 내 산소는 전혀 제거되지 않았다.

Claims (6)

  1. (a) 수소를 첨가하지 않고 촉매의 존재 하에서 액상의 비식용 유지로부터 탈산소(deoxygenation), 이성화(isomerization) 및 방향족화(aromatization) 반응을 통해 파라핀계 탄화수소 및 방향족 화합물을 포함하는 반응 생성물을 형성시키는 단계; 및
    (b) 상기 반응 생성물을 증류시켜 항공유분을 추출하는 단계;를 포함하는 비식용 유지를 이용한 바이오항공유 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비식용 유지는 트리글리세라이드(triglyceride) 또는 유리지방산(free fatty acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 비식용 유지를 이용한 바이오항공유 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 비식용 유지는 PFAD(palm fatty acid distillate), 다크오일, 미세조류 유래 유지, 자트로파유, 카멜리나유, 폐유지 및 동물성 유지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 비식용 유지를 이용한 바이오항공유 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 지지체 및 상기 지지체에 담지된 금속 입자를 포함하되, 상기 지지체는 메조 기공의 부피 분율이 마이크로 기공의 부피 분율 보다 큰 제올라이트이고, 상기 금속 입자는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 갈륨(Ga), 구리(Cu) 및 아연(Zn)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 비식용 유지를 이용한 바이오항공유 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 비활성 기체에 의해 형성된 10 내지 50 bar의 압력 및 200 내지 370℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 비식용 유지를 이용한 바이오항공유 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되며, 15 내지 30 중량%의 이소 파라핀(iso-paraffin)계 탄화수소 및 30 내지 70 중량%의 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오항공유.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101750230B1 (ko) 2016-04-08 2017-06-23 한국에너지기술연구원 촉매를 이용하여 비식용 유지로부터 고품질의 탄화수소 제조 방법
KR20240008450A (ko) 2022-07-11 2024-01-19 한국에너지기술연구원 바이오항공유분 제조용 촉매 및 바이오항공유분 제조방법
KR20250012945A (ko) 2023-07-18 2025-01-31 고등기술연구원연구조합 폐플라스틱 열분해유를 기반으로 한 지속가능항공유 생산방법
KR20250012948A (ko) 2023-07-18 2025-01-31 고등기술연구원연구조합 폐플라스틱 열분해유를 기반으로 한 지속가능항공유 생산방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3795657A4 (en) 2018-05-18 2021-06-23 HIBD Laboratory Association BIOLOGICAL FUEL ENGINE PRODUCTION PROCESS
CN111036257B (zh) * 2019-06-28 2022-11-25 南京工程学院 用于制备生物航油的多孔框架负载型催化剂及制备方法
CN116333823B (zh) * 2021-12-23 2025-01-24 中国石油天然气股份有限公司 一种油脂选择性催化脱氧制备液体燃料的方法
FR3151599A1 (fr) 2023-07-25 2025-01-31 Totalenergies Onetech Carburant aviation à teneur élevée en carburant renouvelable et à teneur réduite en composés aromatiques

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8314274B2 (en) 2008-12-17 2012-11-20 Uop Llc Controlling cold flow properties of transportation fuels from renewable feedstocks
US8742183B2 (en) 2007-12-21 2014-06-03 Uop Llc Production of aviation fuel from biorenewable feedstocks
US20140275670A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Ted R. Aulich Process for low-hydrogen-consumption conversion of renewable feedstocks to alkanes

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7928273B2 (en) * 2005-08-29 2011-04-19 David Bradin Process for producing a renewable fuel in the gasoline or jet fuel range
US9145566B2 (en) * 2007-07-27 2015-09-29 Swift Fuels, Llc Renewable engine fuel and method of producing same
US8366907B2 (en) * 2010-08-02 2013-02-05 Battelle Memorial Institute Deoxygenation of fatty acids for preparation of hydrocarbons

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8742183B2 (en) 2007-12-21 2014-06-03 Uop Llc Production of aviation fuel from biorenewable feedstocks
US8314274B2 (en) 2008-12-17 2012-11-20 Uop Llc Controlling cold flow properties of transportation fuels from renewable feedstocks
US20140275670A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Ted R. Aulich Process for low-hydrogen-consumption conversion of renewable feedstocks to alkanes

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101750230B1 (ko) 2016-04-08 2017-06-23 한국에너지기술연구원 촉매를 이용하여 비식용 유지로부터 고품질의 탄화수소 제조 방법
KR20240008450A (ko) 2022-07-11 2024-01-19 한국에너지기술연구원 바이오항공유분 제조용 촉매 및 바이오항공유분 제조방법
KR102780594B1 (ko) 2022-07-11 2025-03-13 한국에너지기술연구원 바이오항공유분 제조용 촉매 및 바이오항공유분 제조방법
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