KR20240008450A - 바이오항공유분 제조용 촉매 및 바이오항공유분 제조방법 - Google Patents
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본 발명은 바이오항공유분 제조용 촉매, 및 바이오항공유분 제조방법에 관한 것으로써, 귀금속과 희토류 금속을 적절한 함량으로 동시 담지하고 있어, 저온에서도 탄소수를 유지한 중쇄 iso-올레핀계 탄화수소를 효율적으로 제조할 수 있는 특징이 있다.
Description
본 발명은 귀금속과 희토류 금속을 적절한 함량으로 포함하는 바이오항공유분 제조용 촉매, 및 이를 사용하여 저온에서도 중쇄 탄화수소로부터 동일한 탄소수를 갖는 중쇄 iso-탄화수소를 높은 수율로 생산할 수 있는 바이오항공유분 제조방법에 관한 것이다.
원유가의 급등과 대형유전의 발견 횟수의 급감에 따른 수요 및 공급의 불균형이 심화됨으로써, 이를 해결하려는 새로운 에너지 자원의 안정한 확보에 많은 관심이 모아지고 있다. 또한, 지구온난화 방지 대책으로 바이오매스로부터 다양한 화학제품과 청정 연료를 제조하는 연구가 주목을 받고 있다.
바이오매스 에너지의 이용에 대해서는 항공 연료 분야에서도 다양한 검토가 이루어지고 있다. 항공 연료유에 관한 국제적 규제동향을 살펴보면, 항공 연료유는 국가간 이동을 위한 중요수단으로 온실가스 (GHG) 등의 국가별 배출가스 규제에 엄격한 제한을 가하려는 움직임이 구체화되고 있다. 이에 미국 및 유럽 등 선진국에서는 이산화탄소 배출을 저감할 수 있는 바이오 항공유(Sustainable Aviation Fuel, SAF)의 개발에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
현재, 장기연료계약을 통해 공급되고 있는 SAF는 대부분 유지기반의 바이오매스로부터 생산되는 바이오 항공유이다. 그러나 유지기반의 바이오매스는 식량문제와 충돌 및 수급불안정으로 인한 가격 문제로 SAF 생산을 위한 바이오매스 원료 다변화가 필요하다. ICAO의 항공부문에서의 온실가스 규제에 대응하기 위해서는 방대한 양의 SAF가 필요하므로, 유지기반 바이오매스 이외의 다양한 바이오매스 원료(전분질계 바이오매스, 초/목본계 바이오매스, 유기성 바이오매스 등)로부터 SAF 생산 기술 개발이 필요하다.
바이오매스 원료 다변화 측면에서, 리그닌셀룰로오즈 기반 초/목본계 바이오매스는 국내외 자원이 매우 풍부한 바이오매스로, 이로부터 바이오항공유를 생산하려는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이러한 연구 중, 초/목본계 바이오매스의 열분해(pyrolysis)를 통해 바이오원유(bio-oil)을 생산하고, 이를 적절한 열화학적 촉매 업그레이딩 공정을 통해 바이오연료를 생산하는 연구가 많이 진행되었다. 그러나, 바이오원유의 특성상 셀룰로오즈 또는 세미셀룰로오즈로부터 유래된 저분자 카보닐화합물(저분자 케톤류, 알데히드류, 알코올류 등)이 상당량 포함되어 있어 후단의 열화학적 업그레이딩 공정 및 촉매에 큰 어려움을 주고 있다.
이러한 저분자 카보닐 화합물은 바이오 원유로부터 수상 형태로 분리가 가능하며, 이렇게 분리된 수상 바이오 원유(aqueous-phase bio-oil)에는 바이오매스 원료에 포함된 카본의 60% 이상이 포함되어 있어, 카본회수 측면에서 수상 바이오원유의 적절한 활용이 매우 중요하다. 수상 바이오원유는 C-C 형성반응 및 수첨탈산소 반응을 통해서 항공유분의 중쇄 탄화수소(C8-C16)로 전환이 가능하며 (도 1), 이렇게 생산된 중쇄탄화수소는 바이오항공유의 품질규격을 맞추기 위해서 수첨이성화반응을 통한 고품질화가 필요하다.
일반적으로 수첨이성화반응은 그 반응경로 상 수첨 크랙킹 반응을 동반한다. 따라서, 유지기반의 바이오매스로부터 생산된 장쇄 탄화수소(C16-C20)의 경우에는 기존 수첨이성화반응 촉매를 통한 크랙킹 반응이 수반되더라도 고수율의 항공유분을 얻을 수 있지만, 수상 바이오원유로부터 생산된 중쇄 탄화수소(C8-C16)에는 그대로 적용하기 어렵다. 다시 말하자면, 중쇄 탄화수소의 이성화반응을 통한 고품질화 공정에서 기존의 수첨이성화 반응 촉매를 사용하게 될 경우, 활발한 크랙킹 반응으로 인해 중쇄탄화수소의 탄소수를 유지하기 어렵게 되고, 결과적으로 고수율의 항공유분을 얻기 어려운 실정이다.
상기 문제점을 해결하기 위한 목적은 하기와 같다.
본 발명의 일 목적은, 복수의 기공을 포함하는 낮은 Si/Al 비를 갖는 제올라이트 담지체; 및 상기 제올라이트 담지체에 동시 담지된 귀금속 및 희토류 금속;을 포함하는 고품질의 바이오항공유분 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은, 탄소수가 8 내지 16인 중쇄 탄화수소를 준비하는 단계; 및 상기 중쇄 탄화수소를 수소-이성화 반응(Hydro-isomerization reaction)시키는 단계를 포함하는, 고품질의 바이오항공유분 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매는 복수의 기공을 포함하는 제올라이트 담지체; 및 상기 제올라이트 담지체에 동시 담지된 귀금속 및 희토류 금속;을 포함한다.
상기 바이오항공유분 제조용 촉매는 상기 제올라이트 담지체 100중량부 기준, 상기 귀금속은 0중량부 초과 1.5중량부 이하의 함량; 및 상기 희토류 금속은 0중량부 초과 12중량부 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
상기 귀금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 희토류 금속은 란타늄(La)일 수 있다.
상기 제올라이트 담지체는 β형 제올라이트일 수 있다.
상기 제올라이트의 Si/AI 비는 25 내지 38일 수 있다.
상기 귀금속의 분산도는 60% 이상일 수 있다.
상기 바이오항공유분 제조용 촉매에서 외부노출된 귀금속의 활성점 양과 담지체의 중간세기 산점 양의 비율(nM/nBA)이 0.117 이상 및 0.132 이하일 수 있다.
상기 바이오항공유분 제조용 촉매에서 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의하여 측정한 총산점(Acid site)이 1.7mmol/g 이상 2.5mmol/g 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따른 바이오항공유분 제조방법은 탄소수가 8 내지 16인 중쇄 탄화수소를 준비하는 단계; 및 상기 중쇄 탄화수소를 바이오항공유분 제조용 촉매와 수소-이성화 반응(Hydro-isomerization reaction)시키는 단계를 포함한다.
상기 수소-이성화 반응(Hydro-isomerization reaction)은 상기 중쇄 탄화수소가 탈수소화되어 중쇄 탄화수소 중간체로 생성되는 단계; 중쇄 탄화수소 중간체가 이성화되어 골격 재배열되는 단계; 골격 재배열된 중간체가 수소화 반응을 거쳐 중쇄 iso-탄화수소으로 생성되는 단계;를 포함하고, 상기 수소-이성화 반응 후, 중쇄 탄화수소와 중쇄 iso-탄화수소의 탄소수가 동일하게 유지될 수 있다.
상기 바이오항공유분 제조방법에서 상기 수소-이성화 반응의 반응온도는 상압에서 200℃ 이상 260℃ 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 고품질의 바이오항공유분 제조용 촉매는 귀금속과 희토류 금속을 적절한 함량으로 동시 담지하고 있어, 나노크기의 귀금속 입자가 산점과 적절하게 배열되어 균일하게 분포되어 있으므로, 저온에서도 중쇄 탄화수소에 탈수소 반응을 위한 많은 기회를 제공하여 동시에 많은 중쇄 탄화수소 중간체를 생성시킬 뿐만 아니라, 생성된 중간체에 대해 인접한 산점에서 골격 재배열을 거친 다음 가까운 귀금속으로부터 수소화하여 중쇄 iso-탄화수소를 효율적으로 제조할 수 있고, 적절한 함량으로 담지된 희토류 금속으로 인해 제올라이트 담지체의 미세 기공부피를 줄임으로써 중쇄 탄화수소 중간체의 확산이 제한되어 크래킹 반응을 억제시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 수상 바이오원유에 포함된 저분자 카보닐 화합물의 C-C 형성 반응 및 수첨탈산소 반응을 통한 중쇄 탄화수소 전환되는 과정을 나타낸 도이다.
도 2는 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)의 FE-STEM/TEM 이미지이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La2/B38)의 FE-STEM/TEM 이미지(도 3a)와 EDS 매핑 이미지(도 3b)이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La10/B38)의 FE-STEM/TEM 이미지(도 4a)와 EDS 매핑 이미지(도 4b)이다.
도 5는 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-Lax/B38) 및 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)의 H2-TPR 분석 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매, 제올라이트 담지체, 백금만 담지된 촉매, 및 란타늄만 담지된 촉매의 올레핀계 중간체에 대한 수소-이성화 반응 후 전환율과 선택성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7는 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매, 제올라이트 담지체 및 백금만 담지된 촉매를 이용하여 중쇄파라핀에 대한 수소-이성화 반응 후 생성물의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매, 제올라이트 담지체, 및 백금만 담지된 촉매의 올레핀계 중간체에 대한 수소-이성화 반응 후 전환율에 따른 생성물의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 9은 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매 및 백금만 담지된 촉매의 중쇄 탄화수소 중간체에 대한 수소-이성화 반응 후 크래킹된 탄화수소와 이성질체(isomer)의 비율 C/I(mass)와 multi-branched isomer와 mono-branched isomer(Multi/mono(mass)) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10는 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)와 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La10/38)의 전환율에 따른 추정 nas 값 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-Lax/B38)의 담지된 희토류 금속(La)의 함량에 따른 탄화수소(n-dodecane)에 대한 수소-이성화 반응 결과를 나타낸 그래프(250℃, WHSV=5.85/h)이다.
도 12는 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매, 백금만 담지된 촉매, 및 제올라이트 담지체의 탄화수소에 대한 수소-이성화 반응 후 액체 생성물에 대한 GC 결과를 나타낸 그래프(250℃,WHSV=5.85/h)이다.
도 13는, 상기 도출된 결과를 바탕으로, 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매 및 백금만 담지된 촉매의 탄화수소에 대한 수소-이성화 반응(Hydro-isomerization reaction) 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)의 FE-STEM/TEM 이미지이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La2/B38)의 FE-STEM/TEM 이미지(도 3a)와 EDS 매핑 이미지(도 3b)이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La10/B38)의 FE-STEM/TEM 이미지(도 4a)와 EDS 매핑 이미지(도 4b)이다.
도 5는 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-Lax/B38) 및 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)의 H2-TPR 분석 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매, 제올라이트 담지체, 백금만 담지된 촉매, 및 란타늄만 담지된 촉매의 올레핀계 중간체에 대한 수소-이성화 반응 후 전환율과 선택성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7는 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매, 제올라이트 담지체 및 백금만 담지된 촉매를 이용하여 중쇄파라핀에 대한 수소-이성화 반응 후 생성물의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매, 제올라이트 담지체, 및 백금만 담지된 촉매의 올레핀계 중간체에 대한 수소-이성화 반응 후 전환율에 따른 생성물의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 9은 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매 및 백금만 담지된 촉매의 중쇄 탄화수소 중간체에 대한 수소-이성화 반응 후 크래킹된 탄화수소와 이성질체(isomer)의 비율 C/I(mass)와 multi-branched isomer와 mono-branched isomer(Multi/mono(mass)) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10는 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)와 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La10/38)의 전환율에 따른 추정 nas 값 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-Lax/B38)의 담지된 희토류 금속(La)의 함량에 따른 탄화수소(n-dodecane)에 대한 수소-이성화 반응 결과를 나타낸 그래프(250℃, WHSV=5.85/h)이다.
도 12는 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매, 백금만 담지된 촉매, 및 제올라이트 담지체의 탄화수소에 대한 수소-이성화 반응 후 액체 생성물에 대한 GC 결과를 나타낸 그래프(250℃,WHSV=5.85/h)이다.
도 13는, 상기 도출된 결과를 바탕으로, 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매 및 백금만 담지된 촉매의 탄화수소에 대한 수소-이성화 반응(Hydro-isomerization reaction) 과정을 나타낸 모식도이다.
이상의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
종래 SAF 생산 원료의 수급 불안정성 및 가격 문제로 바이오매스 원료다변화를 통한 SAF 공급량 확대가 필요하므로, 초/목본계 바이오매스로부터 바이오항공유 생산이 불가피하다. 그러나, 목질계 바이오매스 원료의 탄소량 60% 이상을 차지하는 수상 바이오 원유로부터 생산되는 중쇄 탄화수소의 업그레이딩 공정에서 이성화반응 시 크래킹 반응이 수반되는 바 탄소수를 유지하면서 고수율의 항공유분을 얻기 어려운 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 제올라이트 담지체에 귀금속과 희토류 금속을 적절한 함량으로 동시 담지한 수첨이성화반응 촉매의 경우, 반응경로상 중간체인 중쇄 탄화수소 중간체에 대해 크래킹 반응이 억제시켜 탄소수를 유지시킴으로써 중쇄 iso-탄화수소를 높은 선택도와 고수율로 얻을 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
통상적으로 탄화수소의 카본수를 근거로 연료유분을 분리하는 기준은 가솔린 유분은 C5~C12의 탄화수소 혼합물이고, 항공유분은 C8~C16의 탄화수소 혼합물이며, 디젤 유분은 C12~C22의 탄화수소 혼합물이다.
또한, ASTM D1655 시험규격에서 제시된 항공유분은 모사 증류 (simulated distillation) 방법에 의한 10% 증류액은 205 ℃이하이며, 최종 증류 온도는 300 ℃로 규정되어 있다.
한편, 본 발명의 '바이오항공유'는 통상적인 원유 유래 항공유와 달리, 초/목본계 바이오매스 유래 수상 바이오원유로부터 C-C 중합반응 및 수첨탈산소반응을 통해 생산된 중쇄 탄화수소(C8-C16) 또는 초/목본계 바이오매스 혹은 전분질계 바이오매스로부터 유래된 바이오알코올의 탈수 및 중합반응을 통해 생산된 중쇄 탄화수소에 대해 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 탄소수 8 내지 16인 중쇄 iso-탄화수소 혼합물을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 고품질의 바이오항공유분 제조용 촉매는 복수의 기공을 포함하는 낮은 Si/Al비의 제올라이트 담지체; 및 상기 제올라이트 담지체에 담지된 귀금속 및 희토류 금속;을 포함한다.
본 발명에 따라, 고품질의 바이오항공유분 제조용 촉매는 이원 촉매(bi-function catalyst)로써, 중쇄 탄화수소에 대해 크래킹 반응을 최소화하는 수소-이성화 반응(Hydro-isomerization reaction)이 우세적으로 일어날 수 있는 특징이 있다.
본 발명에 따라, 제올라이트 담지체는 귀금속 및 희토류금속을 담지시킬 수 있는 것으로써, 낮은 Si/Al비를 가지고 있고, 복수의 기공을 포함하고 있다. 특히, 미세기공 부피가 적고 메조기공 이상의 부피가 상대적으로 더 많은 것에 특징이 있다.
일 실시예에 따라, 제올라이트 담지체는 β형 제올라이트로써, 낮은 Si/Al를 갖는 HB 결정성 제올라이트일 수 있다. 이에, 제올라이트 Si/Al 비는 25 내지 38일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, Si/Al 비가 너무 낮으면, 이성화도가 매우 낮아지는 문제가 있고, Si/Al 비가 너무 높으면 동시 담지되는 희토류 금속의 영향으로 전환율이 매우 낮아지는 단점이 있다.
일 실시예에 따라, 제올라이트 담지체는 β형 제올라이트로써, HB 결정성 제올라이트(Si/AI 38)일 수 있다. 이에, 제올라이트 담지체의 비표면적은 300m2/g 내지 800m2/g일 수 있고, 바람직하게는, 450m2/g 내지 700m2/g일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 제올라이트 담지체의 비표면적이 너무 좁으면 활성금속의 분산도가 낮아지는 단점이 있다.
또한, 제올라이트 담지체의 평균 기공 크기는 2.15nm 초과 2.40nm 이하일 수 있고, 바람직하게는, 2.20nm 내지 2.30nm일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 제올라이트 담지체의 평균 기공 크기가 너무 작으면 반응 중간체의 기공내 체류로 크래킹 반응이 우세해진다는 단점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 제올라이트 담지체는 기존 담지체에 비해 평균 기공 크기가 커지고 미세 기공이 감소함에 따라 평균 기공 크기가 상대적으로 큰 특징이 있으므로, 중쇄 탄화수소 중간체의 크래킹 반응을 감소시킬 수 있는 특징이 있다.
본 발명에 따라, 희토류 금속은 담지되는 제올라이트 담지체 및 귀금속의 특성을 조절할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 란타늄(La), 세륨(Ce), 및 프라세오디뮴(Pr)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는, 염기특성을 가진 란타늄(La)일 수 있다.
일 실시예에 따라, 희토류 금속은 제올라이트 담지체 100중량부 기준, 0중량부 초과 12중량부 이하, 바람직하게는, 5 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 담지될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 희토류 금속의 함량이 너무 적으면 귀금속의 분산도가 낮고, 산 특성이 강하여 전환율은 높지만 크래킹 반응의 활성화로 액상 수율이 낮은 단점이 있고, 희토류 금속의 함량이 너무 많으면 외부노출된 귀금속의 양이 줄이면서 동시에 산특성을 낮추어서 전환율이 낮아진다는 단점이 있다.
즉. 본 발명에 따른 희토류 금속은 적절 함량으로 담지체에 담지됨으로써, 귀금속의 크기를 나노크기로 줄여 적절하게 배열되어 균일하게 분포시킬 뿐만 아니라, 제올라이트 담지체의 미세 기공부피를 줄임으로써 올레핀계 탄화수소 중간체의 확산이 제한되어 크래킹 반응을 억제시킬 수 있는 특징이 있다.
본 발명에 따라, 귀금속은 촉매반응을 발생시키는 활성금속으로써, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 및 루테늄(Ru)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 따라, 귀금속은, 제올라이트 담지체 100중량부 기준, 0중량부 초과 1.5중량부 이하, 바람직하게는, 0.5 중량부 내지 1 중량부의 함량으로 담지될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 귀금속의 함량이 너무 적으면 전환율이 매우 낮은 단점이 있고, 귀금속의 함량이 너무 많으면 표면의 산점량이 상대적으로 줄어 전환율 및 이성화도가 감소되는 단점이 있다. 또한, 귀금속은 담지되는 제올라이트 지지체 내의 분산도가 60% 이상일 수 있다. 이때, 본 발명에서 사용되는 '분산도'는 귀금속 등의 입자가 일정크기로 균일하게 분포되어 있는 정도를 의미한다. 상기 범위를 벗어나, 귀금속의 분산도가 너무 낮으면 외부 노출된 금속클러스터의 사이즈가 크므로 전환율은 높지만 그만큼 크랙킹도가 높아진다. 다만, 금속과 지지체 산점과의 발란스(nM/nA) 범위에서 벗어나지 않는 범위에서의 높은 분산도가 필요하다. 또한, 귀금속의 크기, 즉, 최대직경은 3.3nm 이하일 수 있다.
즉. 본 발명에 따른 귀금속은 희토류 금속과 적절한 함량으로 담지체에 담지되고, 귀금속의 크기를 나노크기로 줄여 적절하게 배열되어 균일하게 분포시킴으로써, 중쇄 탄화수소에 탈수소 반응을 위한 많은 기회를 제공하여 동시에 많은 올레핀 탄화수소 중간체를 생성시킬 뿐만 아니라, 이의 총산점(acid site)가 1.7mmol/g 이상 2.5mmol/g 이하(암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의하여 측정)일 정도로 기존 촉매에 비해 높은 특징이 있으므로, 생성된 중간체는 인접한 산점에서 골격 재배열을 거친 다음 가까운 귀금속으로부터 수소화하여 iso-탄화수소를 효율적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따라, 이성화반응을 위해 귀금속의 양과 담지체의 산점 양의 적절한 발란스가 중요한 만큼 nM/nBA (외부 노출된 귀금속 활성점양/담지체의 중간세기 브뢴스테드산점 양의 비)가 0.117 이상 및 0.132 이하, 바람직하게는 0.117 이상 0.132 이하 일수 있다. 상기 범위를 벗어나 nM/nBA가 낮으면 크래킹 반응이 우세하여 중쇄 iso-탄화수소의 수율이 매우 낮아지고, nM/nBA가 너무 높으면 전환율이 낮아지는 문제가 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 고품질의 바이오항공유분 제조방법은 탄소수가 8 내지 16인 중쇄 탄화수소를 준비하는 단계; 및 상기 중쇄 탄화수소를 바이오항공유분 제조용 촉매와 수소-이성화 반응(Hydro-isomerization reaction)시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라, 바이오항공유분을 제조하기 위한 원료인, 중쇄 탄화수소를 준비하는 단계는, 도 1에 따라, 초/목본계 바이오매스 유래 수상 바이오원유로부터 C-C 중합반응 및 수첨탈산소반응을 통해 중쇄 탄화수소(C8-C16)생산하는 단계이다. 또한, 초/목본계 바이오매스 혹은 전분질계 바이오매스로부터 유래된 바이오알코올의 탈수 및 중합반응을 통해 중쇄 탄화수소(C8-C16)를 생산하는 단계일 수도 있다. 이와 관련된 C-C 중합 반응, 수첨탈산소 반응, 탈수반응 및 중합반응은 본 발명과 관련된 기술 분야에서 통상의 C-C 중합 반응, 수첨탈산소 반응, 탈수반응 및 중합반응 일수 있다.
본 발명에 따라, 수소-이성화 반응(Hydro-isomerization reaction)시키는 단계는 준비한 중쇄 탄화수소를 바이오항공유분 제조용 촉매와 수소-이성화 반응(Hydro-isomerization reaction)는 단계이다.
일반적으로, 종래 바이오항공유분을 제조하기 위한 이성화반응의 경우, 저온에서 진행되기 어렵고 고온에서는 크래킹 반응이 대부분 진행되어 탄소수를 유지하면서 고수율의 항공유분을 얻기 어려운 문제점이 있었다.
다만, 본 발명에 따라, 바이오항공유분 제조용 촉매를 사용하여 바이오항공유분을 제조하기 위해 진행되는 수소-이성화 반응(Hydro-isomerization reaction)은, 중쇄 탄화수소가 탈수소화되어 중쇄 탄화수소 중간체로 생성되는 단계; 중쇄 탄화수소 중간체가 이성화되어 골격 재배열되는 단계; 골격 재배열된 중간체가 수소화 반응을 거쳐 중쇄 iso-탄화수소로 생성되는 단계;를 포함하는데, 특히, 저온의 반응 조건에서도, 수소-이성화 반응 후, 원료인 탄화수소의 탄소수와 동일하게 유지되는 중쇄 iso-탄화수소의 선택도와 수율이 높은 특징이 있다.
일 실시예에 따라, 수소-이성화 반응의 반응온도는 일반적인 이성화 반응시 수행되는 온도보다 저온으로써, 바람직하게는, 상압(1 bar ~ 20 bar)에서 200℃ 이상 260℃ 미만일 수 있고, 더 바람직하게는, 240℃ 내지 250℃일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 수소-이성화 반응의 반응온도가 너무 낮으면 전환율이 매우 낮아지는 단점이 있고, 수소-이성화 반응의 반응온도가 너무 높으면 이성화반응보다 크래킹 반응이 우세하여 선택도 및 수율이 매우 낮아진다는 단점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조방법은 귀금속과 희토류 금속을 적절한 함량으로 포함하고 있는 바이오항공유분 제조용 촉매를 사용하여 제조하므로, 중쇄 탄화수소에 탈수소 반응을 위한 많은 기회를 제공하여 동시에 많은 중쇄 탄화수소 중간체를 생성시킬 뿐만 아니라, 저온에서도, 생성된 중간체에 대해, 바이오항공유분 제조용 촉매와 만나는 평균 활성 산점 수(nas)가 1.11 이상 1.43 미만으로 종래 촉매에 비해 낮으므로, 인접한 산점에서 골격 재배열을 거친 다음 가까운 귀금속으로부터 수소화하여 중쇄 iso-탄화수소를 효율적으로 제조할 수 있다. 이때, 적절한 함량으로 담지된 희토류 금속은 귀금속의 분산도를 높이면서 나노사이즈로 균일하게 분포시키는 역할을 하며, 동시에 제올라이트 담지체의 미세 기공부피를 줄여 중쇄 탄화수소 중간체의 확산이 제한되어 크래킹 반응을 억제시킴으로써 중쇄 iso-탄화수소를 50% 이상 60% 미만의 높은 수율을 얻을 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 바이오항공유분 제조용 촉매 제조
제올라이트 담지체로 β형 제올라이트(분말형)인 CP814C(B38; Si/Al= 38)(Zeolyst에서 구입)을 공기 중에서 500 ℃에서 1시간 동안 소성시켜 준비하였다.
또한, 귀금속인 Pt 전구체로 염화백금산 용액(Sigma-Aldrich, 5wt.%)과, 희토류 금속 La 전구체로 질산란탄수화물(La2(NO3)36H2O)(삼천화학, >98%)을 준비하였다.
상기 준비한 제올라이트 담지체, Pt 전구체, 및 La 전구체를, 제올라이트 담지체 100중량부 기준 Pt 1 중량부 및 La 2 중량부 내지 12중량부가 되도록, 습식 함침법(wetness incipient method)으로 동시 담지한 뒤 공기 중에서 450℃에서 4시간 동안 소성하여, 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La[x]/B38; x는 La의 중량부)를 제조하였다.
실험예 1 : 바이오항공유분 제조용 촉매의 구조적 특성 검토
본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매의 조직적 특성과 구조적 특성 등을 살펴보기 위해, 실시예 1에 따라 바이오항공유분 제조용 촉매를 제조한 뒤, BET 분석, FE-STEM/TEM 이미지 분석, 및 EDS 이미지를 분석하고 그 결과를 표 1 및 도 2 내지 4b에 나타내었다.
이때, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석은 바이오항공유분 제조용 촉매 샘풀을 200℃에서 밤새 탈기시키고 N2 흡착을 위해 -196℃로 냉각시킨 뒤 3Flex(Micromeritics Co., LTD.)를 사용하여 수행하였고, FE-STEM/TEM 이미지 분석과 EDS 이미지 분석은 에너지 분산 분광계(energy dispersive spectrometer; EDS)가 장착된 전계 방출 주사 투과 전자 현미경(field emission-scanning transmission electron microscope; FE-S/TEM, HF5000/Hitachi Co. Ltd.)을 사용하여 수행하였다(TEM 분석은 촉매를 H2로 350℃에서 1시간 동안 환원시키고 수행).
| Catalysts | BET surface area (m2/g) | Total pore volume (cm3/g) | Mean pore diameter d (nm) |
Pt disper-sion e (%) |
||||||
| Micro a | Meso b | Macro b | Total c | Micro a | Meso b | Macro b | Total c | |||
| B38 | 680.4 | 102.5 | 0.4 | 680.9 | 0.212 | 0.114 | 0.010 | 0.341 | 2.12 | - |
| Pt/B38 | 608.9 | 83.4 | 0.7 | 606.9 | 0.196 | 0.098 | 0.015 | 0.301 | 2.15 | 41.7 |
| Pt-La2/B38 | 561.6 | 80.5 | 0.7 | 579.6 | 0.178 | 0.095 | 0.015 | 0.288 | 2.16 | 60.7 |
| Pt-La5/B38 | 523.5 | 83.3 | 0.7 | 539.3 | 0.165 | 0.093 | 0.015 | 0.275 | 2.21 | 65.9 |
| Pt-La7/B38 | 517.8 | 86.0 | 0.3 | 529.6 | 0.163 | 0.102 | 0.008 | 0.272 | 2.20 | 63.8 |
| Pt-La10/B38 | 464.1 | 73.3 | 0.6 | 467.2 | 0.146 | 0.093 | 0.014 | 0.241 | 2.28 | 68.4 |
| Pt-La12/B38 | 457.3 | 79.3 | 0.6 | 465.9 | 0.141 | 0.095 | 0.014 | 0.243 | 2.29 | 63.7 |
A : T-플롯 데이터에서 계산됨, b : BJH 탈착 데이터에서 계산됨, c : 특정 BET 데이터에서 계산됨, d : BJH 흡착 데이터에서 계산되고 e : CO 펄스(접근 가능한 Pt) 및 ICP 데이터(Pt 함량)에서 계산됨
표 1을 참고하면, 실시예 1에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매의 비표면적(BET)과 총 기공 부피(pore volume)는 제올라이트 지지체에 Pt와 La가 담지됨에 따라 감소함을 확인할 수 있었다. 특히, La의 담지된 함량의 증가에 따라 meso/macropore 부피보다 미세기공 부피 감소에 더 큰 영향 미쳐, 평균 기공 크기가 2.15 nm에서 2.29 nm로 증가한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 제조예 1에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매는 미세기공의 감소 및 평균 기공 직경의 증가됨에 따라 미세기공에서 발생할 수 있는 산점에서의 크래킹 반응을 줄일 수 있으므로, 올레핀계 중간체의 크래킹 반응을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 도 2는 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)의 FE-STEM/TEM 이미지이고, 도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La2/B38)의 FE-STEM/TEM 이미지(도 3a)와 EDS 매핑 이미지(도 3b)이고, 도 4a 및 도 4b는 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La10/B38)의 FE-STEM/TEM 이미지(도 4a)와 EDS 매핑 이미지(도 4b)이다.
도 2를 참고하면, 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)는 큰 크기의 Pt 입자(약 26 ~ 36 nm)가 지지체의 외부 표면에 노출되고 작은 크기의 Pt 입자가 그들 사이에 분포되어 있다는 것을 확인할 수 있었는 바, 크기가 작은 Pt는 촉매 입자의 표면보다는 기공 내에 존재하고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 1을 참고하면, 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)의 Pt 분산도가 낮은 바, 이는 외부에 노출된 큰 Pt 입자로 인한 것이라는 것도 확인할 수 있었다.
도 3a를 참고하면, 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La2/B38)는 제올라이트 담지체(B38)에 Pt와 소량의 La가 담지되면 외부로 노출되는 Pt의 크기(대략 6~14nm)가 급격히 감소하고, 도 3b를 참고하면, Pt와 La가 제올라이트 담지체 내에 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 표 1을 참고하면, Pt의 분산도가 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)에 비해 상대적으로 높은 것을 확인할 수 있었다.
도 4a를 참고하면, 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La10/B38)는 큰 크기의 Pt 입자는 대부분 존재하지 않은 것을 확인할 수 있고, 도 4b를 참고하면 나노 크기의 Pt 입자(~대략 3.3nm)가 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있는 바, 담지되는 La의 함량이 증가할수록 나노크기의 Pt 입자의 균일도 및 분산도가 증가함을 알 수 있다.
한편, 표 1을 참고하면, 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La10/B38)의 담지되는 La의 함량과 관계없이 Pt 분산도는 63.7%~68.4%인 것을 확인(담지되는 La의 함량이 증가할수록 Pt 크기가 점차 감소하나, 촉매 표면이 란탄으로 덮여 있을수록 외부에 노출된 Pt(접근 가능한 Pt)의 수가 조금씩 감소하기 때문)할 수 있었는 바, 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)(41.7%)보다 높은 분산도를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-Lax/B38) 및 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)의 H2-TPR 분석 결과 그래프이다. 이때, H2-TPR(H2-temperature programmed reduction) 분석은 Pt 산화물(PtOx)에 대한 수소 소모가 발생하는 온도를 AutoChem II.(Micromeritics)를 사용하여 평가하였다.
도 5를 참고하면, 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)의 경우, 80℃와 355℃를 중심으로 한 환원 피크는 각각 제올라이트 담지체(B38)의 외부 표면에 로딩된 PtOx 입자의 환원 및 제올라이트 담지체(B38)의 내부 기공에 분산된 Pt 산화물(PtOx) 입자의 환원에 의한 것임을 확인할 수 있다.
한편, 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-Lax/B38)에 따라 담지되는 La의 함량이 증가함에 따라 제올라이트 담지체(B38)의 외부 표면에 로딩된 Pt 산화물(PtOx)에 대한 환원 온도는 200℃이상으로 점차 증가하는 것을 확인할 수 있었는 바, 이를 통해 제올라이트 담지체 외부 표면에 담지된 PtOx 입자의 크기가 작아졌다는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-Lax/B38)는 희토류 금속을 적절한 함량으로 포함시킴으로써 담지되는 귀금속의 응집을 방지하고 균일한 나노 크기로 분산으로 유도되는 특징이 있다.
또한, 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매의 산 특성을 검토하기 위해, 실시예 1에 따라 제조한 바이오항공유분 제조용 촉매에 대해 NH3-TPD 분석과 pyridine-FTIR 분석을 수행하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 이때, NH3-TPD 분석은 BELCAT II 촉매 분석기(BELCAT)를 사용하여 50℃에서 NH3를 촉매에 흡착시킨 후 800℃까지 온도를 올리면서 탈착 수행하였고, pyridine-FTIR 분석은 Nicolet iS50+(Thermo Scientific)를 사용하여 프로브 분자인 피리딘을 촉매에 100℃에서 흡착시킨 후, 100℃부터 350℃까지, 50℃마다 분석하였다.
| Catalysts | Acid site (mmol/g) | B/L ratioa (-) |
Brønsted acid siteb (mmol/g) |
Lewis acid siteb (mmol/g) |
nPt/nBAc (-) |
|||
| Weak | Medium | Strong | Total | |||||
| B38 | 0.955 | 0.358 | 0.193 | 1.506 | 1.48 | 1.12 | 0.76 | - |
| Pt/B38 | 0.933 | 0.442 | 0.248 | 1.623 | 1.40 | 1.15 | 0.88 | 0.076 |
| Pt-La2/B38 | 1.428 | 0.614 | 0.4 | 2.442 | 0.89 | 0.92 | 1.04 | 0.123 |
| Pt-La5/B38 | 1.246 | 0.618 | 0.299 | 2.163 | 0.74 | 0.87 | 1.18 | 0.132 |
| Pt-La7/B38 | 1.146 | 0.597 | 0.281 | 2.024 | 0.74 | 0.92 | 1.25 | 0.118 |
| Pt-La10/B38 | 1.116 | 0.579 | 0.273 | 1.968 | 0.65 | 0.88 | 1.36 | 0.117 |
| Pt-La12/B38 | 1.104 | 0.547 | 0.147 | 1.798 | 0.80 | 0.99 | 1.23 | 0.103 |
a : 피리딘-FTIR 프로파일의 브뢴스테드산(B)과 루이스산(L)의 비율, b : NH3-TPD 데이터와 피리딘-FTIR 프로파일의 B와 L의 비율로부터 계산, 그리고 c : 중간 강도 B 사이트의 총량에 대한 노출된 Pt 사이트의 총량의 비율
표 2를 참고하면, 바이오항공유분 제조용 촉매에서 희토류 금속인 La 가 담지됨에 따라 총산점을 증가시켰으나, 담지되는 La의 함량이 더 증가함에 따라 비정질 란탄 산화물(LaOx)이 산점를 덮기 때문에 접근 가능한 산 점이 약간 감소한 것을 확인할 수 있었으나, 바이오항공유분 제조용 촉매는 여전히 제올라이트 담지체(B38) 또는 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)보다 더 많은 산점을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 반응물의 골격 이성화와 관련된 Brønsted 산점은 담지되는 La 함량이 증가함에 따라 감소한 반면, Lewis 산점은 비정질 란탄 산화물(LaOx)의 형성으로 인해 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 접근 가능한 Pt와 Brønsted 산점의 비율(nPt/nBA)을 고려할 때, 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La(2~10)/B38)의 nPt/nBA 값은 0.117~0.132로 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)의 nPt/nBA 값(0.076)보다 높은 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매에 담지되는 La 함량이 증가할수록 Pt 입자의 크기가 작아지는 특징이 있다.
실험예 2 : 바이오항공유분 제조용 촉매의 수소-이성화 반응(Hydro-isomerization reaction)에 따른 촉매 특성 검토
일반적으로, 바이오항공유 제조를 위한 촉매와 같은 이-기능성 촉매(bi-functional catalyst)의 수소-이성화 반응은, 중쇄 탄화수소가 귀금속 부위에서 탄소수를 유지하면서 탈수소화 반응이 진행되고, 탈수소화된 올레핀계 탄화수소 중간체가 활성 산점에서 골격 재배열되며, 귀금속 부위에서 iso-olefin(isomer)의 수소화 반응이 연속적으로 원활하게 진행되는 것이 바람직하다.
이에 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매의 수소-이성화 반응이 바람직하게 진행되는지 확인하기 위해 수소-이성화 반응에 대한 촉매 특성을 검토하고 그 결과를 하기에 나타내었다.
도 6은 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매, 제올라이트 담지체, 백금만 담지된 촉매, 및 란타늄만 담지된 촉매의 올레핀계 중간체에 대한 수소-이성화 반응 후 전환율과 선택성 결과를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 7는 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매, 제올라이트 담지체 및 백금만 담지된 촉매를 이용하여 중쇄파라핀에 대한 수소-이성화 반응 후 생성물의 수율을 나타낸 그래프이다. 또한, 도 8은 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매, 제올라이트 담지체, 및 백금만 담지된 촉매의 올레핀계 중간체에 대한 수소-이성화 반응 후 전환율에 따른 생성물의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참고하면, 제올라이트 담지체(B83)과 란타늄만 담지된 촉매(La10/B38)은 280℃ 이하의 반응온도에서 중쇄 탄화수소(n-dodecane)의 이성질화에 대해 불활성이었으나, n-dodecane은 심한 크래킹(cracking) 반응이 우세한 300℃이상에서 전환되기 시작하였으나, 액상 생성물이 거의 회수되지 않았다.
한편, 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)는, 도 6을 참고하면, 중쇄 탄화수소(n-dodecane)에 대하여 180℃에서 전환되는 것으로 나타났고 220℃에서 100% 전환을 보였다. 그러나, 반응온도에 따라 전환율이 증가할수록 iso-C12의 선택도는 역으로 떨어졌고, 도 8을 참고하면, 탄소수 5 이하의 분해 탄화수소와 기체는 대부분 고전환율 구간에서 발생한 것을 확인할 수 있다. 그 결과, 도 6 및 도 7를 참고하면, 원하는 iso-C12의 최대 수율(22.9%)이 200℃에서 약 30%의 전환율로 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
또한, 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La10/B38)의 경우, 도 6 및 도 7을 참고하면, 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)에 비해 약 20℃ 정도 전환이 지연되었으나 iso-C12의 선택도는 200~250℃의 넓은 범위에서 높게 유지되었고, 260℃에서 100% 전환율을 보인 iso-C12의 선택도가 급격히 감소하여 최대 iso-C12 수율(59.2~56.2%)이 240~250℃범위에서 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
도 8을 참고하면, 촉매에 대한 n-dodecane의 전환율에 따라 생성물의 분포(mono-branched 및 multi-branched 이성질체와 cracked 탄화수소)가 변화하는 것을 확인할 수 있는데, n-dodecane은 주로 B38 산 촉매를 통해 크래킹된(cracked) 탄화수소로 변환된 것을 확인할 수 있고, 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)의 경우 이성질체가 주로 낮은 전환율(약 30% 미만)에서 생성되었으나 전환율이 증가함에 따라 2차 변형(secondary transformation)으로 인해 크래킹된(cracked) 탄화수소로 대부분 변환된 것을 확인할 수 있었다. 이는 낮은 nPt/nBA(0.076)로 인한 수소화 과정이 불안정하기 때문이며, 반면, Pt-La10/B38에서 2차 변형이 나타나기 시작하는 전환이 약 2배 지연된 것을 확인할 수 있었다(약 60% 전환에서).
도 9은 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매 및 백금만 담지된 촉매의 중쇄 탄화수소 중간체에 대한 수소-이성화 반응 후 크래킹된 탄화수소와 이성질체(isomer)의 비율 C/I(mass)와 multi-branched isomer와 mono-branched isomer(Multi/mono(mass)) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9을 참고하면, 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La10/B38)의 C/I 및 multi/mono 비율은 모두 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)의 C/I 및 multi/mono 비율보다 낮은 것을 확인할 수 있는 바, 이를 통해 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La10/B38)의 n-dodecane에 대한 골격 이성질체화 및 수소화가 더 균형있게 진행된다는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 표 2의 결과와 종합하면, 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La10/B38)의 높은 nPt/nBA(0.117) 값이 현재 반응 조건에서 iso-C12를 생성하기에 적합한 것을 확인할 수 있는 바, 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매는 낮은 반응 온도 범위에서 중쇄 탄화수소(n-dodecane)의 크래킹 반응을 최소화하면서 이의 탄소수를 유지시키는 것을 확인할 수 있다.
한편, 제올라이트 담지체에 담지된 귀금속(Pt) 사이에서의 탄화수소의 중간체에 대한 확산 경로 특성을 관찰을 위해, nas(1개의 n-dodecane 분자가 촉매 반응 동안 만나는 평균 활성 산점 수)를 초기 생성물 분포 기반으로 추정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| Catalysts | Conversion (%) |
Mono-branched C12 (wt. fraction) |
Multi-branched C12 (wt. fraction) |
Cracked products (wt. fraction) |
nas a |
| B38 | 6.17 | 0.06 | 0.03 | 0.91 | 3.78 |
| Pt/B38 | 5.59 | 0.71 | 0.29 | 0.00 | 1.43 |
| Pt-La10/B38 | 2.29 | 0.93 | 0.07 | 0.00 | 1.11 |
nas = (mono-branched C12 Х 1) + (multi-branched C12 Х 2.5)+(cracked products Х 4)표 3을 참고하면, 제올라이드 담지체(B38)은 탈수소/수소화를 위한 금속 활성 부위가 없었기 때문에 고온(280℃이상)에서 전환되었고, nas 값이 약 3.8 인 산 단계를 이동하면서 대부분 분해된 생성물이 생성된 것을 확인할 수 있다. 한편, 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)는 초기 반응에서 주로 이성질체가 생성되었고, 변형에 관여하는 활성 산점의 수가 크게 감소함을 확인할 수 있었다. 반면, 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La10/38)의 nas 값은 1.1에 가까웠다. 이는 나노 크기의 Pt-Pt 간 거리가 감소한 결과인 것으로, TEM 이미지 및 Pt 분산도를 통해 도출한 결과와 일치한다는 것을 확인할 수 있었다.
다만, 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)와 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La10/38) 두 촉매의 초기 반응에서 추정한 nas 값 사이에는 큰 차이가 나지 않은 것을 확인할 수 있었는데, 이는, 작동 조건(180℃ 및 200℃)에서 비활성 산점이 어느 정도 존재하기 때문인 것을 확인할 수 있었다.
도 10는 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)와 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La10/38)의 전환율에 따른 추정 nas 값 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10를 참고하면, 탄화수소(n-dodecane)의 전환율이 증가함에 따라 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)와 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La10/38)의 추정 nas 값이 증가한 것을 확인할 수 있는 바, 이를 통해, 반응 온도가 증가하면 더 많은 산점이 활성화되고 중쇄 탄화수소 중간체의 확산도가 증가한다는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La10/38)은 유사한 전환율에서 여전히 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)보다 낮은 nas 값을 나타내며 온도(변환율)가 증가함에 따라 두 값 사이의 간격이 커지는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매는 나노 크기의 귀금속(Pt) 입자가 잘 분산되어 있으므로 반응 온도가 상승하더라도 중쇄 탄화수소 중간체가 촉매 표면을 통과하면서 만나는 평균 활성 산점의 수는 작은 Pt-Pt 거리로 인해 적다는 것을 확인할 수 있었다.
도 11은 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-Lax/B38)의 담지된 희토류 금속(La)의 함량에 따른 탄화수소(n-dodecane)에 대한 수소-이성화 반응 결과를 나타낸 그래프(250℃, WHSV=5.85/h)이고, 도 12는 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매, 백금만 담지된 촉매, 및 제올라이트 담지체의 탄화수소에 대한 수소-이성화 반응 후 액체 생성물에 대한 GC 결과를 나타낸 그래프(250℃, WHSV=5.85/h)이다.
도 11 및 도 12를 참고하면, 백금만 담지된 촉매(Pt/B38)의 전환율은 250℃에서 대해 100%에 가까웠지만, 우세한 크래킹 반응으로 인해 회수된 iso-C12 수율은 매우 낮은 것을 확인할 수 있었고, 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-Lax/B38)의 전환율은 담지된 La의 함량이 증가할수록 감소하였으나, iso-C12의 선택성과 수율은 증가하는 경향을 확인할 수 있었고, 특히, 담지된 La의 함량이 10중량부에서 iso-C12의 최대 수율이 얻어진다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과를 종합해보면, 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-Lax/B38)는 nPt/nBA 값이 유사하더라도 나노 크기의 귀금속(Pt) 균일성이 증가하고, 담지된 희토류 금속(La)에 의한 귀금속(Pt) 입자 사이의 거리가 감소하여, 중쇄 탄화수소 중간체에서 수소화 반응 주로 발생하므로, 전환율, 선택도, 및 수율 등의 촉매 특성이 우수한 장점이 있다. 즉, 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-Lax/B38)는 희토류 금속(La)를 최적의 함량으로 담지시켜 귀금속(Pt) 입자 사이의 거리를 감소시킬 뿐만 아니라, 귀금속(Pt) 입자를 균일하게 분포시켜 귀금속(Pt)의 분산도를 증가시키므로, 귀금속(Pt)과 활성 산점 사이의 친밀도를 향상시켜, 전환율, 선택도, 및 수율 등과 같은 촉매 특성이 우수한 장점이 있다.
한편, 루이스 산점이 있는 비정질 란탄 산화물(LaOx)에 의한 Brønsted 산 및 Pt 부위의 적용 범위로 인해, 담지되는 La 함량이 12중량부인 경우 촉매 성능이 오히려 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 덮이지 않은 n-dodecane이 남아 있으므로 담지되는 La 함량이 증가할수록 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La(2-10)/B38)의 iso-C12/n-C12의 비율은 2.1보다 크다는 것도 확인할 수 있었다.
도 13는, 상기 도출된 결과를 바탕으로, 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매 및 백금만 담지된 촉매의 탄화수소에 대한 수소-이성화 반응(Hydro-isomerization reaction) 과정을 나타낸 모식도이다.
도 13를 참고하면, 백금만 담지된 촉매는 상대적으로 nPt/nBA 값이 낮고 미세다공성 채널에서 중간체의 확산이 제한되므로 산점와의 접촉 기회와 접촉 시간이 증가하는 바 추가적인 크래킹 반응이 진행되어, 원하지 않는 크래킹된 탄화수소를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.
반면, 본 발명에 따른 바이오항공유분 제조용 촉매(Pt-La10/B38)는 La를 적절한 함량으로 담지하고 있어, 나노크기의 Pt가 산점과 적절하게 배열되어 균일하게 분포되어 있으므로, 탄화수소에 탈수소/수소화 반응을 위한 많은 기회를 제공하여 동시에 많은 중쇄 탄화수소 중간체를 생성시킬 뿐만 아니라, 생성된 중간체는 인접한 산점에서 골격 재배열을 거친 다음 가까운 Pt 부위에서 수소화하여 중쇄 iso-탄화수소를 효율적으로 제조할 수 있는 장점이 있고, 또한, La 담지로 인해 제올라이트 담지체의 미세 기공부피를 줄임으로써 중쇄 탄화수소 중간체의 확산이 제한되어 크래킹 반응을 억제시킬 수 있는 장점이 있다.
Claims (12)
- 복수의 기공을 포함하는 제올라이트 담지체; 및
상기 제올라이트 담지체에 동시 담지된 귀금속 및 희토류 금속;을 포함하는 바이오항공유분 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 제올라이트 담지체 100중량부 기준,
상기 귀금속은 0중량부 초과 1.5중량부 이하의 함량; 및
상기 희토류 금속은 0중량부 초과 12중량부 이하의 함량으로 담지되는 것인 바이오항공유분 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 귀금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 바이오항공유분 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 희토류 금속은 란타늄(La)인 것인 바이오항공유분 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 제올라이트 담지체는 β형 제올라이트인 것인 바이오항공유분 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 제올라이트의 Si/AI 비는 25 내지 38인 것인 바이오항공유분 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 귀금속의 분산도는 60% 이상인 것인 바이오항공유분 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
외부노출된 귀금속의 활성점 양과 담지체의 중간세기 산점 양의 비율(nM/nBA)이 0.117 이상 및 0.132 이하인 것인 바이오항공유분 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의하여 측정한 총산점(Acid site)이 1.7mmol/g 이상 2.5mmol/g 이하인 것인 바이오항공유분 제조용 촉매. - 탄소수가 8 내지 16인 중쇄 탄화수소를 준비하는 단계; 및
상기 중쇄 탄화수소를 바이오항공유분 제조용 촉매와 수소-이성화 반응(Hydro-isomerization reaction)시키는 단계를 포함하는, 바이오항공유분 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 수소-이성화 반응(Hydro-isomerization reaction)은
상기 중쇄 탄화수소가 탈수소화되어 중쇄 탄화수소 중간체로 생성되는 단계;
중쇄 탄화수소 중간체가 이성화되어 골격 재배열되는 단계;
골격 재배열된 중간체가 수소화 반응을 거쳐 중쇄 iso-탄화수소으로 생성되는 단계;를 포함하고,
상기 수소-이성화 반응 후, 중쇄 탄화수소와 중쇄 iso-탄화수소의 탄소수가 동일하게 유지되는 것인 바이오항공유분 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 수소-이성화 반응의 반응온도는 상압에서 200℃ 이상 260℃ 미만인 것인 바이오항공유분 제조방법.
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| KR101607868B1 (ko) | 2014-10-14 | 2016-03-31 | 한국에너지기술연구원 | 비식용 유지를 이용한 고품질 바이오항공유 제조방법 및 이에 의해 제조된 바이오항공유 |
-
2022
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