KR101922614B1 - 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매 및 이의 제조방법 및 상기 수첨분해반응 촉매를 활용한 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유 생산방법 - Google Patents

위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매 및 이의 제조방법 및 상기 수첨분해반응 촉매를 활용한 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유 생산방법 Download PDF

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장용근
최민기
김명엽
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Abstract

본 발명은 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매 및 이의 제조방법 및 상기 수첨분해반응 촉매를 활용한 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유 생산방법에 관한 것으로서, 위계다공성 베타 제올라이트 담지체에 금속활성성분을 담지하여 수첨분해반응 촉매를 제조하고, 이를 활용해 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 제조된 노말 파라핀의 수첨분해반응을 통해 바이오항공유로 전환하는 방법을 포함한다. 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매를 적용할 경우, 제올라이트에 추가적으로 생성된 메조 기공에 의해 제올라이트 결정 내에서 반응물 및 생성물이 머무르는 시간이 짧아져 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 제조된 노말 파라핀 원료로부터 바이오항공유를 고수율로 생산할 수 있다.

Description

위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매 및 이의 제조방법 및 상기 수첨분해반응 촉매를 활용한 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유 생산방법{Hydrocracking Catalyst Based on Hierarchically Porous Beta Zeolite and Method of Preparing the Same and Method of Preparing Bio-Jet Fuel from Triglyceride-Containing Biomass Using the Same}
본 발명은 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매 및 이의 제조방법 및 상기 수첨분해반응 촉매를 활용한 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유 생산방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 위계다공성 베타 제올라이트 담지체 및 상기 담지체에 담지된 금속활성성분을 포함하는 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매 및 위계다공성 베타 제올라이트 담지체에 금속활성성분을 담지 및 열처리를 통한 이의 제조방법 및 상기 수첨분해반응 촉매를 활용한 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유를 높은 선택성으로 생산하는 방법에 관한 것이다.
고품질의 액체 연료를 생산할 수 있는 석유의 감소 및 이산화탄소 배출로 인한 지구온난화 문제를 해결하기 위해 지속 가능한 대체연료 개발에 관한 연구가 전세계적으로 활발히 이루어지고 있다. 이러한 관점에서 바이오매스를 대체연료로 이용할 경우, 이산화탄소 배출을 감소할 수 있을 뿐 아니라 황 혹은 질소 화합물 등이 포함되지 않은 고품질의 연료를 생산할 수 있다는 장점이 존재한다. 상기의 이유로 목질계 및 트리글리세라이드를 포함하는 동물성 혹은 식물성 유지 및 미세조류와 같이 다양한 바이오매스를 액체 연료로 전환하는 것에 관한 연구가 주목 받고 있다. 상기 언급한 바이오매스 원료 중 오탄당(pentose) 및 육탄당(hexose)으로 이루어진 목질계 원료를 사용하여 생산되는 액체 연료의 경우 주로 가솔린 영역이기 때문에 항공유 및 디젤과 같이 탄소 사슬길이가 긴 연료를 생산하기 위해서는 추가적인 중합공정을 거쳐야 한다는 단점이 있다. 이에 비해 트리글리세라이드 기반 바이오매스의 경우 탄소 사슬길이가 일반적으로 12 내지 22로 디젤 영역에 해당하여 연료로 활용하기 용이하며, 수첨분해반응(hydrocracking)을 통해 항공유 또한 생산할 수 있다.
상기의 장점에 의해 트리글리세라이드를 대체 연료로 이용하기 위한 연구가 전세계적으로 활발히 진행되었으며, 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH)과 같은 염기성 촉매 존재 하에 메탄올(CH3OH)혹은 에탄올(C2H5OH)과 전이에스테르화(transesterification) 반응을 시켜 바이오디젤(biodiesel)을 만드는 방법이 가장 널리 알려져 있다. 하지만 생산된 바이오디젤의 경우 여전히 분자 내에 많은 산소를 포함하고 있으며 열적 안정성이 좋지 않아 직접적으로 연료로 사용하기엔 부적합하다. 따라서, 궁극적으로 탈산소화(deoxygenation)를 통해 분자 내 산소가 모두 제거된 탄화수소로 전환하는 것이 필요하다.
상기의 목적을 달성하기 위해 현재 원유정제 공정에서 이용되는 수소화처리(hydrotreating) 공정을 적용하고 있다. 일반적으로 황화수소(H2S)및 수소가 동시에 존재하는 조건 하에 황화처리(sulfide)된 니켈(Ni)-몰리브데늄(Mo) 혹은 코발트(Co)-몰리브데늄이 담지된 촉매를 이용해 산소가 모두 제거된 탄화수소를 생산하는 것에 관한 연구가 활발히 진행되었다(Chen Zhao et al., Green Chem ., 15 (2013) 1720-1739). 이러한 공정을 통해 생산된 탄화수소는 노말 파라핀 형태로 존재하며 수첨탈산소화(hydrodeoxygenation), 탈카르보닐화(decarbonylation) 혹은 탈카르복실화(decarboxylation) 반응에 의해 제조된다. 하지만, 직접적으로 연료로 이용하기엔 빙점(freezing point), 구름점(cloud point) 등과 같은 흐름성질이 좋지 않기 때문에 수첨분해반응반응(hydroisomerization) 혹은 수첨분해반응(hydrocracking)을 통해 개선되어야 한다.
항공유의 경우 일반적으로 탄소 사슬길이가 8 내지 16에 해당하며 약 75중량%의 노말, 이소, 시클로파라핀 및 약 25중량%의 방향족 화합물로 구성되어 있으며 -47 이하에서도 액체로 존재해야 한다. 일반적으로 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 직접 혹은 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 생산된 노말 파라핀을 수첨분해반응을 통해 항공유 영역에 해당하는 탄화수소로 전환하는 것에 관해 하기와 같은 기술이 공개되었다.
트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스를 반응물로 하여 수첨분해반응 촉매 존재 하에 1단 공정으로 항공유 영역의 탄화수소를 제조한 문헌들은 다음과 같다. Tao Li et al.,에는 폐식용유(Waste cooking oil)를 반응물로 하여 10 중량%의 니켈이 담지된 Y 제올라이트를 이용할 경우 항공유 영역에 해당하는 파라핀을 53 중량% 얻을 수 있으며, 방향족 화합물은 13.4 중량%를 얻을 수 있다고 보고하였다(Tao Li et al., Bioresource Technol ., 197 (2015) 289-294). Jun Cheng et al.에는 대두유(Soybean oil)를 반응물로 하여 8 중량%의 니켈과 12 중량%의 몰리브데늄이 담지된 Y 및 ZSM-5 제올라이트를 이용해 항공유 영역의 탄화수소 생산에 관한 연구를 진행하였다(Jun Cheng et al., Bioresource Technol ., 158 (2014) 378-382). 그 결과, Y 제올라이트의 경우 항공유 영역에 해당하는 파라핀을 40.3중량%, 방향족 화합물을 23.8중량%로 얻을 수 있으며, ZSM-5 제올라이트를 이용할 경우 13.8중량%의 파라핀 및 58.9중량%의 방향족 화합물을 얻을 수 있다고 보고하였다. 하지만, 상기 결과는 미국재료시험협회(American Society for Testing and Materials) D7566-14 기준에 의해 방향족 화합물의 함량이 0.5중량% 미만이어야 한다는 기준에 부합하지 않아 기존 항공유에 혼합하기에 부적합하다는 것을 확인할 수 있다.
또 한편으로는, 트리글리세라이드의 수소화처리 공정을 통해 먼저 노말 파라핀을 제조한 후, 추가적인 수첨분해반응을 통해 항공유를 생산하는 2단 공정도 제안되었다. 미국특허 제8,742,183B2호에서는 대두유를 반응물로 하여 탈산소화 촉매를 이용해 노말 파라핀으로 전환하였다. 그 후, 생산된 노말 파라핀만을 반응물로 하여 추가적으로 수첨분해반응 촉매를 이용해 전환할 경우 항공유를 약 40 중량% 얻었다고 보고했으며, 이 때 방향족 화합물은 전혀 생기지 않았다고 보고하였다. 미국특허 제2008/0244962A1호에서는 비식용 소기름(Non-edible beef tallow)을 반응물로 하여 황화처리된 니켈-몰리브데늄 기반 촉매를 이용해 노말 파라핀으로 전환하였다. 그 후, 생산된 노말 파라핀만을 백금 및 팔라듐이 담지된 실리카-알루미나 촉매를 이용해 방향족 화합물이 포함되지 않은 항공유를 얻었다고 보고하였다. 따라서, 현재 공시된 바이오항공유 기준에 부합하기 위해서는 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스를 노말 파라핀으로 전환시킨 후 생산된 노말 파라핀을 추가적인 수첨분해반응 촉매를 통해 항공유 영역에 해당하는 파라핀으로 전환시키는 2단 공정이 바람직함을 확인할 수 있다.
상기와 같이 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 생산된 노말 파라핀으로부터 바이오항공유를 생산하기 위한 수첨분해반응 촉매의 경우 일반적으로 금속 부분과 산 부분을 동시에 가진다. 상기 금속 부분으로는 일반적으로 백금(Pt), 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속을 0.1~5.0중량% 혹은 니켈(Ni), 몰리브데늄(Mo)과 같은 전이금속을 5.0~30중량%로 담지체(support)에 담지하여 사용하며, 상기 산 부분으로는 일반적으로 제올라이트가 이용되어 왔다.
하지만 통상의 제올라이트에 존재하는 작은 마이크로기공(기공직경: <2nm)은 촉매 반응에 있어 반응물(노말 파라핀 함유 탄화수소 원료) 및 생성물(파라핀 이성질체 함유 탄화수소 원료)의 분자 확산을 제한하는 단점을 가지고 있다. 특히 수첨분해반응의 경우 생성물의 물질 확산이 저해될 경우 마이크로기공 내에서 이차적인 수첨분해반응이 일어나게 되어 사슬길이가 지나치게 짧은 탄화수소가 생산되고, 따라서 항공유 영역의 탄화수소 수율이 낮아지는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 바이오항공유 수율을 극대화시킬 수 있는 수첨분해반응 촉매를 위계다공성 베타 제올라이트에 금속활성성분을 담지시킴으로써 제조하고 상기 위계다공성 베타 제올라이트에 금속활성성분이 담지된 수첨분해반응 촉매를 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 생산된 노말 파라핀의 수첨분해반응에 적용할 경우, 방향족 화합물이 포함되지 않은 바이오항공유를 고수율로 얻을 수 있는 것을 확인하였고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 위계다공성 베타 제올라이트에 금속활성성분을 담지한 수첨분해반응 촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 위계다공성 베타 제올라이트에 금속활성성분이 담지된 수첨분해반응 촉매를 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 생산된 노말 파라핀의 수첨분해반응에 적용하여 방향족 화합물이 포함되지 않은 바이오항공유를 고수율로 얻을 수 있는 트리글리세라이드 함유 바이오매스로부터 바이오항공유의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 위계다공성 베타 제올라이트 담지체; 및 (B) 상기 담지체에 담지된 금속활성성분을 포함하는 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 위계다공성 베타 제올라이트에 금속활성성분을 담지시키는 단계; 및 (b) 상기 금속활성성분이 담지된 위계다공성 베타 제올라이트를 열처리하는 단계를 포함하는 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 탈산소화 반응 촉매 존재하에 트리글리세라이드 함유 바이오매스를 탈산소화 반응시켜 노말 파라핀을 제조하는 단계; 및 상기 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매 존재하에 상기 제조된 노말 파라핀의 수첨분해반응을 수행하여 바이오항공유를 제조하는 단계를 포함하는 트리글리세라이드 함유 바이오매스로부터 바이오항공유의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 위계다공성 베타 제올라이트는 넓은 외표면적 및 추가적으로 생성된 메조기공에 의해 결정 내 분자 확산속도가 빠르므로 이를 수첨분해반응 촉매의 담지체로 활용시 제올라이트 결정 내에서 반응물 및 생성물이 머무르는 시간을 단축시킬 수 있다. 이로 인해 추가적으로 일어날 수 있는 이차적인 수첨분해반응을 억제하므로 종래 메조기공이 형성되지 않아 분자 확산속도가 제한된 마이크로기공만을 가지는 제올라이트에 비해 항공유 영역의 탄화수소 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 위계다공성 베타 제올라이트에 금속활성성분을 담지한 촉매는 수첨분해반응 촉매로 활용 시 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 제조된 노말 파라핀 원료로부터 미국재료시험협회에서 공시한 기준에 부합하는 바이오항공유를 고수율로 생산할 수 있다.
도 1은 제조예 및 비교제조예에서 제조된 베타 제올라이트를 XRD로 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 및 비교제조예에서 제조된 베타 제올라이트를 TEM으로 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 제조예 및 비교제조예에서 제조된 베타 제올라이트의 질소(N2) 물리흡착을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교제조예 1에서 제조된 베타 제올라이트를 담체로 하여 제조한 수첨분해반응(hydrocracking) 촉매를 이용하여 팜유(palm oil) 기반 트리글리세라이드로부터 제조된 노말 파라핀의 수첨분해반응을 수행한 후, 생성된 탄화수소의 탄소 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에서 제조된 베타 제올라이트를 담체로 하여 제조한 수첨분해반응 촉매를 이용하여 팜유 기반 트리글리세라이드로부터 제조된 노말 파라핀의 수첨분해반응을 수행한 후, 생성된 탄화수소의 탄소 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 베타 제올라이트를 담체로 하여 제조한 수첨분해반응 촉매를 이용하여 오란티오키트리움(Aurantiochytrium) 미세조류 기반 트리글리세라이드로부터 제조된 노말 파라핀의 수첨분해반응을 수행한 후, 생성된 탄화수소의 탄소 분포도를 나타낸 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
또한, 본 발명은 위계다공성 베타 제올라이트에 금속활성성분이 담지된 수첨분해반응 촉매를 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 생산된 노말 파라핀의 수첨분해반응에 적용할 경우, 방향족 화합물이 포함되지 않은 바이오항공유를 고수율로 얻을 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 관점에서 (A) 위계다공성 베타 제올라이트 담지체; 및 (B) 상기 담지체에 담지된 금속활성성분을 포함하는 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 관점에서 (a) 위계다공성 베타 제올라이트에 금속활성성분을 담지시키는 단계; 및 (b) 상기 금속활성성분이 담지된 위계다공성 제올라이트를 열처리하는 단계를 포함하는 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 위계다공성(hierarchically porous) 베타 제올라이트는 3차원 채널 구조의 베타 제올라이트이며, 베타 제올라이트(beta zeolite, BEA structure) 구조에 추가적인 메조기공을 갖는다. 기존의 마이크로기공만 가지는 제올라이트에 비해 넓은 외표면적 및 추가적인 메조기공(기공직경: 2 내지 50nm)을 가지는 것을 의미한다. 즉, 2nm 미만의 기공을 가진 마이크로 기공과 2~50nm의 메조기공이 동시에 존재하는 것을 의미하는 것으로서, 메조다공성(2nm≤기공크기≤50nm) 및 마이크로다공성(기공 크기<2nm)을 동시에 갖는다. 이러한 특성으로 인해 생성물의 제올라이트 내부에서의 분자확산이 증진되어 바이오항공유 수율을 증진시킬 수 있다.
본 발명에 의한 수첨분해반응 촉매는 위계다공성 베타 제올라이트 담지체에 금속활성성분을 담지시키는 단계; 및 금속활성성분이 담지된 위계다공성 베타 제올라이트를 열처리하는 단계를 통해 제조할 수 있다.
상기 위계다공성 베타 제올라이트의 결정크기는 50nm 이하, 바람직하게는 10~50nm일 수 있다. 또한, 비표면적은 600~850m2g-1, 외표면적은 100~400m2g-1, 메조기공 부피는 0.3~1.5cm3g-1, 전체기공 부피는 0.5~2.0cm3g-1인 것이 바람직하다. 제조된 제올라이트의 결정크기가 50nm를 초과하고, 비표면적, 외표면적, 메조기공 부피 및 전체기공 부피가 상기의 범위보다 작을 경우에는 반응물 및 생성물이 제올라이트 결정 내에 머무르는 시간이 길어진다. 이로 인해, 생성된 파라핀 이성질체가 추가적인 수첨분해반응에 의해 사슬길이가 지나치게 짧은 탄화수소가 생산되어 항공유 영역의 탄화수소 수율이 감소하는 문제점이 있다.
본 발명의 수첨분해반응 촉매에 있어서, 상기 금속활성성분은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 몰리브데늄(Mo)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 백금 또는 팔라듐을 사용할 수 있으며, 백금 전구체로는 Pt(NH3)4(NO3)2, H2PtCl6·5.5H2O 또는 Pt(NH3)4Cl2·xH2O를 사용할 수 있다. 이 때, 금속활성성분의 함량은 제조된 수첨분해반응 촉매 대비 0.1~30중량%이며, 바람직하게는 0.5~10중량%인 것을 특징으로 한다. 상기 금속활성성분은 위계다공성 베타 제올라이트 담지체에 습식함침법(wet impregnation) 또는 건식함침법(incipient wetness impregnation)에 의해 담지될 수 있다.
다음으로, 상기 금속활성성분이 담지된 위계다공성 베타 제올라이트 분말 시료는 건조 공기 분위기로 200~600℃에서 1~24시간 동안 소성시키고, 추가적으로 수소 분위기에서 200~600℃에서 1~24시간 동안 환원시킴으로써 백금이 담지된 수첨분해반응 촉매를 제조할 수 있다. 소성 및 환원 온도가 상기 범위를 심하게 벗어날 경우 금속활성성분의 수소화 및 탈수소화 능력이 낮아져 수첨분해반응 촉매로 이용 시 항공유 영역의 탄화수소 수율이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 탈산소화 반응 촉매는 알루미나 담지체에 백금 전구체가 포함된 수용액을 건식함침법에 의하여 담지하고 건조한 다음, 건조 공기분위기에서 소성하고 수소 분위기에서 환원시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에서 (a) 탈산소화 반응 촉매 존재하에 트리글리세라이드 함유 바이오매스를 탈산소화 반응시켜 노말 파라핀을 제조하는 단계; 및 (b) 위계다공성 베타 제올라이트 담지체; 및 상기 담지체에 담지된 금속활성성분을 포함하는 수첨분해반응 촉매 존재하에 상기 제조된 노말 파라핀의 수첨분해반응을 수행하여 바이오항공유를 제조하는 단계를 포함하는 트리글리세라이드 함유 바이오매스로부터 바이오항공유의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매를 이용해 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유를 생산하기 위해 수첨분해반응에 앞서 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 탈산소화반응을 통해 노말 파라핀을 생산하는 공정을 포함한다. 상기 반응은 200 내지 450℃의 반응온도, 1 내지 150의 수소 기압, 0.1 내지 20h-1의 질량 공간속도(weight hourly space velocity, WHSV) 및 500 내지 10000의 기체 수소유량/트리글리세라이드 액체유량 부피 비율로 수행되는 것을 특징으로 한다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매를 이용할 경우 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 제조된 노말 파라핀으로부터 항공유를 생산할 수 있다. 이 때, 수첨분해반응은 200 내지 400℃의 반응온도, 1 내지 150의 수소 기압, 0.1 내지 20 h-1의 질량 공간속도 및 500 내지 10000의 기체 수소유량/탄화수소 액체유량 부피 비율로 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스는 모노글리세라이드(monoglyceride), 디글리세라이드(diglyceride), 지방산, 알코올 및 지방산 에스터로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스는 식물성 유지, 동물성 유지 또는 미세조류일 수 있고, 바람직하게는 상기 식물성 유지는 팜유(Palm oil), 올리브유(Olive oil), 유채씨유(Rapeseed oil) 및 대두유(Soybean oil)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 동물성 유지는 비식용 소기름(Non-edible beef tallow)이며, 상기 미세조류는 오란티오키트리움(Aurantiochytrium), 클로렐라(Chlorella) 및 나노클로롭시스(Nannochloropsis)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 본 발명에서는 일 예로 팜유(Palm oil)와 같은 식물성 유지 혹은 오란티오키트리움(Aurantiochytrium)와 같은 미세조류로부터 제조된 노말 파라핀 원료에 대해서 상기 제조된 수첨분해반응 촉매를 이용해 항공유를 생산할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 1: 위계다공성 베타 제올라이트 담지체의 제조
위계다공성 베타(beta) 제올라이트를 제조하기 위해 문헌(M. Choi et al., Chem. Commun., 2009, 2845-2847)에 기재된 방법에 따라 다음과 같은 원료를 이용하여 수열 합성 방법에 의해 제조하였다.
콜로이드성 실리카(Ludox AS-30, 30 중량% suspension in H2O, Aldrich), 황산알루미늄(Al2(SO4)318H2O, Sigma-Aldrich), 수산화나트륨(NaOH, Junsei), 황산(H2SO4, Junsei), 싸이클릭다이암모늄(CD) 및 물을 상온(25 )에서 교반하여 겔을 제조하였으며, 그 조성은 다음과 같다.
30Na2O : 2.5Al2O3 : 100 SiO2 : 10 CD : 10H2SO4 : 6000 H2O
상기의 조성을 가지는 겔을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣어 170℃에서 24시간 동안 방치하여 결정화한 다음 오토클레이브를 상온으로 냉각시켰다. 생성된 결정화물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척한 후 100℃에서 건조한 후, 550℃에서 10 시간 동안 소성하여 위계다공성 베타 제올라이트를 제조하였다.
상기에 의해 제조된 위계다공성 베타 제올라이트는 실리콘과 알루미늄의 몰 비율(Si/Al)이 13이며, 이를 수첨분해반응 촉매의 담지체로 이용하기 위해 다음과 같이 이온교환을 실시하였다.
상기의 위계다공성 베타 제올라이트 1 g당 111 mL의 0.1 M 질산나트륨 수용액을 가하고 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 이후, 위계다공성 베타 제올라이트를 이온 교환수로 세정한 후 100℃의 건조기에서 건조시켰다. 상기의 방법을 세 번 반복한 후 건조된 NH4 +형 베타 제올라이트를 수득한 후 550℃에서 건조 공기 분위기에서 3시간 동안 소성하여 H+형 베타 제올라이트를 수득하였다.
비교제조예 1
마이크로기공만 존재하는 일반 베타 제올라이트는 다음과 같은 원료를 이용하여 수열 합성 방법에 의해 제조하였다.
퓸드 실리카(CABOT, CAB-O-SIL M-5), 알루민산 나트륨(NaAl, Sigma-Aldrich, Al 50-56%, Na 40-45%), 수산화나트륨(NaOH, Junsei), 염화칼륨(KCl, Sigma-Aldrich), 수산화칼륨(KOH, Sigma-Aldrich), 수산화테트라에틸암모늄(TEAOH, TCI, 35% in water) 및 물을 상온(25 )에서 교반하여 겔을 제조하였으며, 그 조성은 다음과 같다.
2.25Na2O : 2.0K2O : 13(TEA)2O : 1.0Al2O3 : 50SiO2 : 765H2O : 5.0 HCl
상기 조성을 가지는 겔을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣어 170℃에서 48시간 동안 방치하여 결정화한 다음 오토클레이브를 상온으로 냉각시켰다. 생성된 결정화물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척한 후 100℃에서 건조시킨 다음 550℃에서 10시간 동안 소성하여 마이크로기공만 존재하는 일반 베타 제올라이트를 제조하였다.
상기에 의해 제조된 마이크로기공만 가지는 일반 베타 제올라이트는 실리콘과 알루미늄의 몰 비율(Si/Al)이 12이며, 이를 수첨분해반응 촉매의 담지체로 이용하기 위해 다음과 같이 이온교환을 실시하였다.
상기의 마이크로기공만 가지는 일반 베타 제올라이트 1 g당 111 mL의 0.1 M 질산나트륨 수용액을 가하고 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 이 후, 베타 제올라이트를 이온 교환수로 세정한 후 100℃의 건조기에서 건조시켰다. 상기의 방법을 세 번 반복한 후 건조된 NH4 +형 베타 제올라이트를 수득한 후 550℃에서 건조 공기 분위기에서 3시간 동안 소성하여 H+형 베타 제올라이트를 수득하였다.
실시예 1: XRD , TEM 및 질소(N 2 ) 물리흡착 측정
도 1은 제조예 및 비교제조예에서 제조된 베타 제올라이트를 XRD로 측정한 그래프이며, 도 2는 제조예 및 비교제조예에서 제조된 베타 제올라이트를 TEM으로 촬영한 사진이다.
도 1에 도시된 바와 같이 제조예 및 비교제조예에서 제조된 제올라이트는 BEA 구조를 가지는 것을 확인할 수 있으며, 도 2에 도시된 바와 같이 제조예 1에서 제조된 제올라이트는 비교제조예에서 제조된 제올라이트에 비해 메조기공이 발달하였으며 결정 크기가 작은 것을 알 수 있다. 특히, 제조예 1에서 제조된 제올라이트는 결정 크기가 10~50 nm정도인 것을 확인하였다.
제조예 및 비교제조예에 따라 제조된 베타 제올라이트의 비표면적, 외표면적, 메조 기공 및 전체 기공 부피를 측정하기 위하여 질소(N2) 물리흡착을 수행하였다. 제조예 및 비교제조예에서 제조된 제올라이트 0.1 g을 400℃에서 4시간 동안 진공 상태로 전처리한 후, -196 의 온도 하에 질소를 흡착시키고 흡착된 질소 가스량의 측정 및 t-plot 방법을 이용하여 제조된 제올라이트의 비표면적, 외표면적, 메조기공 및 전체기공 부피를 구하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비표면적
(m2g-1)		 외표면적
(m2g-1)		 메조기공 부피
(cm3g-1)		 전체기공 부피
(cm3g-1)
제조예 1 789 316 1.14 1.36
비교제조예 1 540 35 0.04 0.29
표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 위계다공성 베타 제올라이트는 비교제조예 1의 마이크로기공만 가지는 제올라이트에 비하여 비표면적의 경우 약 250 m2g-1, 외표면적의 경우 약 280 m2g-1, 메조기공 부피의 경우 1.1cm3g-1, 전체기공 부피의 경우 약 0.9 cm3g-1가 증가한 것을 알 수 있다.
실시예 2: 팜유(palm oil) 및 오란티오키트리움 ( Aurantiochitrium ) 기반 트리글리세라이드로부터 노말 파라핀의 생산
탈산소화반응 촉매 제조
팜유 및 오란티오키트리움 기반 트리글리세라이드로부터 노말 파라핀을 생산하기 위해 감마 알루미나(γ-Al2O3, strem)담지체에 백금 전구체가 포함된 수용액을 이용하여 건식함침법(incipient wetness impregnation)으로 백금을 담지하였다. 이 때, 백금 전구체로는 Pt(NH3)4(NO3)2를 이용하였으며, 담지된 백금의 양은 탈산소화반응 촉매 대비 1.0 중량%이다. 백금을 담지한 분말시료는 100℃ 오븐에서 4시간 이상 건조한 후, 건조 공기 분위기로 400℃에서 3시간 동안 소성시켰다. 소성한 시료는 추가적으로 수소 분위기로 400℃에서 3시간 동안 환원시킴으로써 백금이 담지된 탈산소화반응 촉매를 얻었다.
팜유 및 오란티오키트리움 기반 트리글리세라이드로부터 노말 파라핀의 생산
상기 제조한 탈산소화반응 촉매를 이용해 팜유 및 오란티오키트리움 기반 트리글리세라이드로부터 노말 파라핀을 제조하는 반응을 수행하였다. 상기한 목적을 달성하기 위해 팜유 기반 트리글리세라이드는 탈산소화반응 촉매 존재하에 360℃의 반응온도, 20의 수소기압, 1.0h-1의 질량 공간속도(weight hourly space velocity, WHSV) 및 투입되는 기체 수소유량/투입되는 액체 팜유유량의 부피 비율이 2300인 조건에서 노말 파라핀으로 전환되었으며, 오란티오키트리움 기반 트리글리세라이드의 경우 360℃의 반응온도, 20의 수소기압, 1.0h-1의 질량 공간속도 및 투입되는 기체 수소유량/투입되는 액체 팜유유량의 부피 비율이 7200인 조건에서 노말 파라핀으로 전환되었다. 제조된 노말 파라핀의 조성은 표 2에 나타내었다.
탄소 사슬길이 팜유 기반 트리글리세라이드로부터 생산된 노말 파라핀
(중량%)		 오란티오키트리움 기반 트리글리세라이드로부터 생산된 노말 파라핀(중량%)
C13 1.0 1.9
C14 0.4 1.1
C15 40.6 30.2
C16 3.9 5.2
C17 48.3 4.7
C18 4.3 1.0
C19 - 2.5
C20 - 1.4
C21 - 43.4
C22 - 8.6
실시예 3: 팜유 기반 트리글리세라이드로부터 제조된 노말 파라핀으로부터 바이오항공유의 생산
수첨분해반응 촉매 제조
제조예 및 비교제조예에서 제조된 제올라이트 분말 및 백금 전구체가 포함된 수용액을 이용하여 건식함침법(incipient wetness impregnation)으로 제올라이트 담지체에 백금을 담지하였다. 이 때, 백금 전구체로는 Pt(NH3)4(NO3)2를 이용하였으며, 담지된 백금의 양은 수첨분해반응 촉매 대비 1.0 중량%이다. 백금을 담지한 분말시료는 100℃ 오븐에서 4시간 이상 건조한 후, 건조 공기 분위기로 400℃에서 3시간 동안 소성시켰다. 소성한 시료는 추가적으로 수소 분위기로 400℃에서 3시간 동안 환원시킴으로써 백금이 담지된 수첨분해반응 촉매를 얻었다.
팜유 기반 트리글리세라이드로부터 제조된 노말 파라핀으로부터 바이오항공유의 생산
실시예 2에서 제조된 노말 파라핀으로부터 바이오항공유 생산을 위해 수첨분해반응을 수행하였다. 반응을 수행하기에 앞서 제조된 수첨분해반응 촉매는 압력을 가하여 원판으로 만든 후 이를 150 내지 200㎛ 크기로 분쇄하여 내경이 1/2인치(inch)인 스테인리스 스틸 재질의 고정층 연속흐름 반응기(stainless-steel fixed-bed continuous flow reactor)에 넣고 400℃, 수소 분위기 하에서 인시츄(in-situ) 상태로 환원한다. 팜유 기반 트리글리세라이드로부터 제조된 노말 파라핀의 수첨분해반응은 200 내지 300℃의 반응온도, 20 수소기압, 2.0h-1의 질량 공간속도 및 투입되는 기체 수소유량/투입되는 액체 노말파라핀 유량의 부피 비율이 2580인 조건에서 수행하였다. 반응 후 액체 생성물은 160로 맞춰진 트랩을 이용하여 수득 후 물성 분석을 수행하였다. 그 결과, 제조예에서 제조된 위계다공성 베타 제올라이트 담지체로부터 제조된 수첨분해반응 촉매를 이용한 경우 액체 수율은 투입한 노말 파라핀 대비 47중량%였고, 비교제조예에서 제조된 베타 제올라이트 담지체로부터 제조된 수첨분해반응 촉매를 이용한 경우 액체 수율은 투입한 노말 파라핀 대비 30중량%임을 확인할 수 있었다.
생성물은 오프라인 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였으며, 비교제조예에서 제조된 마이크로기공만 가지는 일반 베타 제올라이트 담지체로부터 제조된 수첨분해반응 촉매를 이용한 수첨분해반응 후 전체 탄화수소 분포도를 도 4, 제조예에서 제조된 위계다공성 베타 제올라이트 담지체로부터 제조된 수첨분해반응 촉매를 이용한 수첨분해반응 후 전체 탄화수소 분포도를 도 5에 도시하였다. 도 4와 5에서 확인할 수 있듯이, 비교제조예에서 제조된 마이크로기공만 가지는 일반 베타 제올라이트와 같이 메조기공이 발달하지 않은 제올라이트를 담지체로 제조한 수첨분해반응 촉매의 경우 결정 내에서 반응물 및 생성물의 분자 확산이 느리기 때문에 이차적인 수첨분해가 일어나 항공유 영역의 탄화수소 수율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 이에 비해 제조예에서 제조된 위계다공성 베타 제올라이트와 같이 결정 크기가 50nm이하이며 메조기공이 발달한 제올라이트를 담지체로 제조한 수첨분해반응 촉매의 경우 반응물 및 생성물의 분자 확산이 증진되어 이차적인 수첨분해가 억제되어 항공유 영역의 탄화수소 수율이 증가한 것으로 사료된다. 상기 제조예에서 제조된 위계다공성 베타 제올라이트를 담지체로 제조한 수첨분해반응 촉매를 이용해 생산한 항공유 영역의 탄화수소 물성을 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 방향족 화합물
첨가 (%)		 빙점
()		 밀도
(kg/m3)		 황 함량
(mg/kg)
ASTM D7566-14 기준 < -40 0.73-0.77 < 15
팜유 기반
바이오항공유		 0 -52.2 0.765 < 1
표 3에 나타낸 바와 같이 위계다공성 베타 제올라이트를 담지체로 제조한 수첨분해반응 촉매를 이용해 생산한 항공유 영역의 탄화수소는 방향족 화합물의 첨가 없이도 미국재료시험협회에서 공시한 ASTM D7566-14 기준에 부합하는 바이오항공유를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 4: 오란티오키트리움 미세조류 기반 트리글리세라이드로부터 제조된 노말 파라핀으로부터 바이오항공유의 생산
상기 위계다공성 베타 제올라이트 담지체로부터 제조된 수첨분해반응 촉매를 활용해 실시예 2를 통해 오란티오키트리움 미세조류 기반 트리글리세라이드로부터 제조된 노말 파라핀을 바이오항공유로 전환하는 반응을 수행하였다. 반응을 수행하기에 앞서 제조된 수첨분해반응 촉매는 압력을 가하여 원판으로 만든 후 이를 150 내지 200㎛ 크기로 분쇄하여 내경이 1/2인치(inch)인 스테인리스 스틸 재질의 고정층 연속흐름 반응기(stainless-steel fixed-bed continuous flow reactor)에 넣고 400, 수소 분위기 하에서 인시츄(in-situ) 상태로 환원하였다. 오란티오키트리움 기반 트리글리세라이드로부터 제조된 노말 파라핀의 수첨분해반응은 200~300℃의 반응온도, 20수소기압, 2.0h-1의 질량 공간속도 및 투입되는 기체 수소유량/투입되는 액체 노말파라핀 유량의 부피 비율이 6000인 조건에서 수행하였다. 반응 후 액체 생성물은 130로 맞춰진 트랩을 이용하여 수득 후 물성 분석을 수행하였다. 그 결과, 제조예에서 제조된 위계다공성 베타 제올라이트 담지체로부터 제조된 수첨분해반응 촉매를 이용한 경우 액체 수율은 투입한 노말 파라핀 대비 38중량%임을 확인할 수 있었다.
생성물은 오프라인 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였으며, 제조예에서 제조된 위계다공성 베타 제올라이트 담지체로부터 제조된 수첨분해반응 촉매를 이용한 수첨분해반응 후 탄화수소 분포도를 도 6에 도시하였다. 상기 제조예에서 제조된 위계다공성 베타 제올라이트를 담지체로 제조한 수첨분해반응 촉매를 이용해 오란티오키트리움 미세조류 기반 트리글리세라이드로부터 제조된 노말 파라핀으로부터 생산한 항공유 영역의 탄화수소 물성을 표 4에 나타내었다.
샘플 방향족 화합물
첨가 (%)		 빙점
()		 밀도
(kg/m3)		 황 함량
(mg/kg)
ASTM D7566-14
기준		 < -40 0.73-0.77 < 15
오란티오키트리움 기반
바이오항공유		 0 -63.0 0.756 < 1
표 4에 나타낸 바와 같이 위계다공성 베타 제올라이트를 담지체로 제조한 수첨분해반응 촉매를 이용해 오란티오키트리움 미세조류 기반 트리글리세라이드로부터 제조된 노말 파라핀으로부터 생산한 항공유 영역의 탄화수소는 방향족 화합물의 첨가 없이도 미국재료시험협회에서 공시한 ASTM D7566-14 기준에 부합하는 바이오항공유를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 다음을 포함하는 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매:
    (A) 2nm 미만의 크기를 가지는 마이크로기공과 2~50nm 크기의 메조기공이 동시에 존재하고 비표면적은 789 내지 850m2g-1, 외표면적은 316 내지 400m2g-1, 메조기공 부피는 1.14 내지 1.5cm3g-1, 전체기공 부피는 1.36 내지 2.0cm3g-1인 위계다공성 베타 제올라이트 담지체; 및
    (B) 상기 담지체에 담지된 금속활성성분.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 위계다공성 베타 제올라이트의 결정크기가 10~50nm인 것을 특징으로 하는 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속활성성분은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 몰리브데늄(Mo)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징하는 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속활성성분의 함량은 상기 수첨분해반응 촉매 대비 0.1~30중량%인 것을 특징하는 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매.
  7. 다음의 단계를 포함하는 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매의 제조방법:
    (a) 2nm 미만의 크기를 가지는 마이크로기공과 2~50nm 크기의 메조기공이 동시에 존재하고 비표면적은 789 내지 850m2g-1, 외표면적은 316 내지 400m2g-1, 메조기공 부피는 1.14 내지 1.5cm3g-1, 전체기공 부피는 1.36 내지 2.0cm3g-1인 위계다공성 베타 제올라이트에 금속활성성분을 담지시키는 단계; 및
    (b) 상기 금속활성성분이 담지된 위계다공성 베타 제올라이트를 열처리하는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속활성성분은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 몰리브데늄(Mo)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이고, 함량은 상기 수첨분해반응 촉매 대비 0.1~30중량%인 것을 특징하는 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 열처리는 300~600℃ 온도의 건조공기 또는 질소분위기 하에서 1~10시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 (a) 단계 이후에 60~130℃의 온도에서 2~24시간 동안 건조하는 단계를 추가로 포함하는 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매의 제조방법.
  11. 다음 단계를 포함하는 트리글리세라이드 함유 바이오매스로부터 바이오항공유의 제조방법:
    (a) 탈산소화 반응 촉매 존재하에 트리글리세라이드 함유 바이오매스를 탈산소화 반응시켜 노말 파라핀을 제조하는 단계; 및
    (b) 제1항의 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매 존재하에 상기 제조된 노말 파라핀의 수첨분해반응을 수행하여 바이오항공유를 제조하는 단계.
  12. 제11항에 있어서, 상기 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스는 모노글리세라이드(monoglyceride), 디글리세라이드(diglyceride), 지방산, 알코올 및 지방산 에스터로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 바이오항공유의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스는 식물성 유지, 동물성 유지 또는 미세조류인 것을 특징으로 하는 바이오항공유의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 식물성 유지는 팜유(Palm oil), 올리브유(Olive oil), 유채씨유(Rapeseed oil) 및 대두유(Soybean oil)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 동물성 유지는 비식용 소기름(Non-edible beef tallow)이며, 상기 미세조류는 오란티오키트리움(Aurantiochytrium), 클로렐라(Chlorella) 및 나노클로롭시스(Nannochloropsis)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오항공유의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 (a) 단계는 200~450℃의 온도, 1~150의 수소기압 0.1~20h-1의 질량공간속도 및 500~10000의 수소기체유량/트리글리세라이드 액체유량 부피 비율을 포함하는 바이오매스 오일 액체 유량부피 비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는 바이오항공유의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 (b) 단계는 200~400℃의 반응온도, 1~150의 수소기압, 0.1~20h-1의 질량공간속도 및 500~10000의 수소기체유량/탄화수소 액체 유량부피 비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는 바이오항공유의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 탈산소화 반응 촉매는 알루미나 담지체에 백금 전구체가 포함된 수용액을 건식함침법에 의하여 담지하고 건조한 다음, 건조 공기분위기에서 소성하고 수소 분위기에서 환원시킴으로써 제조된 것을 특징으로 하는 바이오항공유의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 노말 파라핀은 C8 내지 C24인 것을 특징으로 하는 바이오항공유의 제조방법.
KR1020170063879A 2017-05-24 2017-05-24 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매 및 이의 제조방법 및 상기 수첨분해반응 촉매를 활용한 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유 생산방법 KR101922614B1 (ko)

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