KR101925939B1 - 캐슈넛 쉘 오일을 이용한 바이오중유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 개시 내용에서는, 캐슈넛 쉘 오일과 함께 다른 성상의 바이오매스-유래 원료를 함께 공급원료로 사용하여 캐슈넛 쉘 오일로부터 유래된 바이오중유가 갖는 성상을 개선할 수 있는 바이오중유의 제조방법이 기재된다.

Description

캐슈넛 쉘 오일을 이용한 바이오중유의 제조방법{Method for Preparing Bio-fuel Oil Using Cashew Nutshell Liquid}

본 발명은 캐슈넛(Anacardium occidentale L.) 쉘 오일을 이용한 바이오중유의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 캐슈넛 쉘 오일과 함께 다른 성상의 바이오매스-유래 원료를 함께 공급원료로 사용하여 캐슈넛 쉘 오일로부터 유래된 바이오중유가 갖는 성상을 개선할 수 있는 바이오중유의 제조방법에 관한 것이다.

최근 지구온난화 및 기후변화에 대한 우려는 화석연료 사용에 대한 우려와 탄소세 도입, 신재생에너지 의무발전 제도 등 화석연료의 사용에 대한 억제가 가해지고 있고, 신재생에너지 보급 확대를 위한 정책 추진은 저탄소 녹색성장 기조를 바탕으로 강력하게 진행되고 있으며, 최근 유가 불안정과 화석연료의 고갈, 환경문제 등이 대두되면서 바이오연료가 새로운 신재생 에너지원으로 부각되고 있다.

이와 관련하여, 바이오에너지는 화석연료에 비하여 환경 오염물질의 배출이 적어 현대 사회에서 요구하는 환경 친화형 에너지로서 주목받고 있다. 바이오에너지는 석탄, 석유 등의 현재 사용하고 있는 에너지에 비해 약 1.5-2배 이상 생산단가가 높다는 단점이 있기는 하나, 환경오염에 따른 사회 간접비용 증가 및 에너지 안보 등을 고려할 때 바이오에너지의 보급 필요성이 부각되고 이를 충분히 인식한 미국, EU, 일본 등 선진국에서는 바이오에너지 보급을 늘리기 위해 적극적인 지원 정책을 마련 시행하고 있다. 그 결과, 전 세계적으로 바이오에너지 보급은 활성화되고 있으며, 장래에도 지속적으로 증가할 것으로 전망된다.

특히, 국내에서는 2012년부터 신재생에너지 공급 의무화제도(RPS, Renewable Portfolio Standard)가 시행 중에 있는 바, 상기 제도는 일정 규모 이상의 발전 설비를 보유한 사업자가 총 발전량의 일정량 이상을 신재생에너지로 공급하는 것을 요구하고 있다. 이러한 상황 변화에 따라 발전소에서는 RPS 의무공급량 이행을 위해 다양한 에너지원을 활용하고 있으며, 이중 바이오중유(bio-fuel oil)가 관심을 받고 있다. 이러한 바이오중유는 신재생에너지로서 종래의 중유를 바이오중유로 일부 대체하여 생산하는 발전 비율에 따라 신재생 에너지 공급인증서를 받고 있다. 또한, 수송부문에서는 신재생에너지 연료 혼합 의무화 제도(RFS, renewable fuel standard)가 시행 중에 있고, 열(난방)부문에서는 신재생열원 공급의무화 제도(RHO, renewable heat obligation)를 도입할 것을 검토 중이다.

이와 관련하여, 바이오중유는 통상적으로 동·식물성유지(폐식용유 제외), 지방산 메틸(에틸) 에스테르 또는 이둘을 혼합하여 품질 기준에 맞게 생산한 제품을 지칭한다. 석유제품인 C 중유는 구성성분이 파라핀, 나프텐, 올레핀, 방향족 등인 반면, 바이오중유는 주성분이 트리글리세라이드(triglyceride), 지방산, 지방산 메틸(에틸) 에스테르 등이다. 바이오중유는 C 중유 대비 이중결합이 많고 산소를 함유하고 있으므로 산화안정성이 낮고 반응성이 높아 고무 재료를 팽윤시키고 흡습성이 높은 특성을 갖고 있다. 또한, 바이오중유의 원료의 지방산 조성에 따라 저온 특성이 바람직하지 않고, 종래의 C 중유와는 달리 특이한 냄새를 유발하기도 한다.

발전용 바이오중유 시범보급 고시 상의 품질 기준은 하기 표 1과 같다.

바이오중유의 주요 원료는 통상적으로 바이오매스-유래 원료(트리글리세리드 및/또는 지방산 함유; 예를 들면 유채유, 야자유 등)로서 물리적으로 탈검/탈색/탈취통하여 정제 및 수득하고, 이를 화학적 정제공정 중의 탈검 및 염기 중화시킨 후에 분리된 비누분을 산 처리하여 수득한 유분을 사용하고 있다.

그러나, 바이오중유는 독자적인 원료로 사용하기 보다는 기존의 석유계 중유 또는 연료유의 첨가제로 사용하는 등의 방식으로 적용되고 있다. 예를 들면, 미국 HECO사는 팜유를 약 30 내지 70%로 혼합한 연료를 적용한 실증 평가를 완료하였는 바, 혼소율 증가에 따라 전반적으로 환경 특성을 개선한 것으로 평가되었으며, 핀란드의 바르질라사는 바이오 연료를 일부 설비를 개조한 디젤 엔진 발전용으로 활용하고 있다.

최근, 바이오중유의 원료로서 기존에 연구되었던 바이오매스-유래 원료를 대체하여 비교적 저가이면서 풍부한 량으로 얻을 수 있는 캐슈넛 쉘 오일(Cashew Nutshell Liquid; CNSL)을 활용하고자 하는 노력이 이루어지고 있다(예를 들면, 국내특허번호 제1778056호 등).

캐슈넛 쉘 오일은 캐슈 나무에 결실하는 열매를 얻는 공정에서 부산물로 얻어지는 페놀계 지질로서 베트남, 인도, 나이지리아, 코트디부아르, 브라질 등에서 비교적 많은 량이 생산되고 있다. 캐슈넛 쉘 오일의 주성분은 아나카드산, 카다놀 및 카돌로서 곁사슬의 탄소수는 15이다.

캐슈넛 쉘 오일은 전형적으로 추출 방식으로 얻어지는 바, 세척, 건조, 분쇄 등의 전처리 과정을 거친 후에 추출하게 된다. 이때, 추출 용매로서 헥산 및/또는 메탄올을 사용하거나, 초임계 이산화탄소를 이용하기도 한다. 그러나, 캐슈넛 쉘 오일을 이용하여 제조된 바이오중유는 전술한 규격을 대부분 충족하기는 하나, 요오드가는 대략적으로 210 내지 240g/100g 범위로서 상당히 높은 수준이다. 요오드가는 발전소, 수송차량의 엔진의 산화력을 측정하는 지표로서 산화력이 높을수록 엔진이 부식되는 경향을 나타내므로 장기적으로 엔진의 안정성에 문제를 유발하게 된다.

전술한 이유로, 캐슈넛 쉘 오일을 석유계 유분에 소정 량으로 첨가하여 바이오연료 조성물의 점도를 저감하는 등의 방식으로 적용하고 있다(WO2015-023842, 미국특허번호 제8,282,692호 등). 그러나, 상기 방식은 석유계 연료의 사용량을 어느 정도 저감할 수는 있음에도 불구하고, 바이오중유를 바이오매스-유래 원료로만 구성함으로써 달성할 수 있는 친환경 장점을 달성하는데 한계가 있으며, 캐슈넛 쉘 오일을 충분히 활용하고 있지 않다.

따라서, 캐슈넛 쉘 오일을 포함한 바이오매스-유래 원료를 전량 이용하되, 중유 또는 연료유에 요구되는 다수의 규격을 모두 충족할 수 있는 바이오중유의 제조방법이 요구되고 있다.

본 개시 내용의 일 구체예에서는 캐슈넛 쉘 오일을 기반으로 하는 바이오매스-유래 공급원료를 이용하되, 요오드가를 비롯한 다수의 바이오중유 규격 요건은 물론, 보다 개선된 성상을 갖는 바이오중유의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 개시 내용의 일 구체예에 따르면,

캐슈넛 쉘 오일을 이용한 바이오중유의 제조방법으로서,

a) 캐슈넛 쉘 오일 60 내지 85 중량% 및 동식물성 지방산 원료 40 내지 15 중량%를 포함하는 혼합물 형태의 바이오매스-유래 공급원료를 제공하는 단계;

b) 상기 바이오매스-유래 공급원료를 반응조에 투입하고, 이와 별도로 상기 바이오매스-유래 공급원료를 약품조로부터 반응조로 공급된 촉매-함유 알코올계 반응물과 70 내지 90℃의 온도에서 0.8 내지 2 시간 동안 교반 하에 반응시키는 단계;

c) 상기 단계 b)로부터 얻어진 반응 생성물을 침전조로 이송하여 적어도 15 시간에 걸쳐 침전시키는 방식으로 바이오중유를 포함하는 상층액 및 불순물의 응집물을 함유하는 하층액으로 층 분리하는 단계;

d) 상기 침전조로부터 하층액을 분리하여 슬러지 탱크로 이송하여 처리하는 한편, 상기 상층액을 진공 탱크로 이송하여 상층액 내 수분 및 잔류 용매를 제거하여 정제하는 단계; 및

e) 상기 단계 d)에서 정제된 상층액을 바이오중유로서 회수하는 단계;

를 포함하며,

여기서, 상기 동식물성 지방산 원료는 분자 내 이중결합의 수가 1 이하인 탄소수 8 내지 24의 지방산 또는 이의 혼합물을 적어도 50 중량% 함유하고, 그리고

촉매-함유 알코올계 반응물은 상기 바이오매스-유래 공급원료 100 중량부를 기준으로 탄소수 1 내지 3의 저급 알코올 7 내지 9 중량부, 산 촉매 0.1 내지 1 중량부, 및 응집제 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하고, 그리고

상기 바이오중유는 최대 100 g/100g의 요오드가를 갖는 바이오중유의 제조방법이 제공된다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 동식물성 지방산 원료를 반응조로 공급하기에 앞서 수첨 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 개시 내용의 구체예에 따른 바이오중유의 제조방법은 석유계 유분의 첨가제 용도로만 적용된 캐슈넛 쉘 오일을 주원료로 사용하면서 바이오매스-유래 원료만을 이용하여 바이오중유를 제조할 수 있고, 또한 종래의 캐슈넛 쉘 오일 기반의 바이오중유가 규격, 특히 요오드가 규격을 충족하지 못하는 한계를 효과적으로 극복함은 물론, 기존의 다른 바이오매스-유래 바이오중유에 비하여 개선된 물성을 달성할 수 있는 장점을 제공한다.

따라서, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 캐슈넛 쉘 오일을 이용한 고품질의 바이오중유를 제조하기 위한 일련의 과정을 개략적으로 보여주는 공정 순서도이다.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.

본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.

"인화점(Flash point)"은 일반적으로, 물질 또는 조성물, 전형적으로는 유체가 얼마나 용이하게 점화 또는 연소될 수 있는지를 지시하는 물성이다. 상대적으로 높은 인화점을 갖는 연료는 상대적으로 낮은 인화점을 가진 물질보다 인화될 가능성이 적다. 인화점은 통상적으로 연료의 보관 및 수송 과정에서의 안전성과 관련이 있는 성능 지표로서 바이오매스-유래 중유의 경우, 석유계 중유에 비하여 통상적으로 높은 수준이다.

"점도(Viscosity)"는 유체의 끈끈한 정도를 나타내는 물리적 특성으로서 연료의 이송 및 버너에서의 분무 특성에 관련된 지표이다. 점도는 탄화수소의 탄소수가 증가할수록, 또한 포화 탄화수소일수록 증가하는 바, 바이오중유는 이중결합이 많기 때문에 통상적으로 석유계 중유에 비하여 점도가 낮은 특성을 갖는다.

"잔류탄소분(Carbon residue)"은 연료를 열분해시키는 경우에 발생하는 코크스 상 탄화물의 비율을 나타내는 지표로서, 연료의 고비점 성분은 탄화물을 생성하는 경향을 갖는다. 잔류탄소분은 연소성을 평가하는 지표이며, 특히 연소실에서 생성되는 탄소의 량과 관계있다. 통상적으로, 바이오중유의 잔류탄소분이 석유계 중유에 비하여 낮은 수준이다.

"회분(Ash content)"은 연료를 연소시키는 경우에 잔류하는 재 성분의 함량을 의미한다. 연소 시 유기물은 이산화탄소 및 물 등으로 산화되어 제거된 후에 잔류하는 무기 잔류물이 재 성분을 구성한다. 회분이 높을 경우에는 보일러 내부에 재 성분이 축적되어 유지 관리 문제가 생기고, 이로 인한 입자상 물질(PM)의 배출도 증가될 수 있다.

"동판부식(Copper strip corrosion)"은 연료가 산화되어 생성된 산성 물질이나 연료 중에 존재하는 황 화합물 및 산(지방산 등)이 연료 계통의 금속을 부식시키는 요인으로 작용하는 만큼, 동판부식 테스트를 수행하여 금속 부식의 정도를 지시하는 지표로 활용한다.

"전산가(Acid number)"는 연료 내 산화물이 증가함에 따라 높아지는 지표로서, 바이오연료의 경우에는 이중결합이 존재하기 때문에 파라핀계 탄화수소를 주성분으로 하는 석유계 연료에 비하여 산화반응이 일어나기 쉽다. 저장 중 산화에 의하여 유리 지방산 함유량이 많게 되면 연료 공급계통의 재질을 부식시키며, 동점도의 상승 등과 같이 연료 품질을 악영향을 미쳐 산화 반응을 촉진하기 때문에 산가는 낮을수록 바람직할 수 있다. 특히, 바이오중유는 경제성 확보 등을 위하여 산가가 높은 저급의 동·식물성 유지류를 원료로 사용하므로 전산가 관리가 더욱 중요하다.

"요오드가(Iodine value)"는 지방산에 존재하는 이중결합을 깨고 요오드가 결합하는 정도를 나타내는 지표로서, 구체적으로 유지 100 g에 흡수되는 불포화 지방산 내 이중결합과 결합하는 요오드의 g수로 나타낸다. 요오드가는 엔진의 산화력을 측정하는 지표로서, 산화력이 높을수록 엔진이 부식화되어 장기적으로 엔진의 안정성에 문제가 발생할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 캐슈넛 쉘 오일을 이용한 고품질의 바이오중유를 제조하기 위한 일련의 과정을 개략적으로 보여주는 공정 순서도이다.

상기 도면을 참조하면, 먼저 캐슈넛 쉘 오일 및 동식물성 지방산 원료를 각각 별도로 저장하는 원료탱크로부터 각각의 공급원료를 반응조로 이송하여 투입하게 된다.

캐슈넛 쉘 오일(CNSL)은 천연 캐슈넛 쉘 오일 및 케크니컬 캐슈넛 쉘 오일 형태일 수 있는 바, 구체적으로는 천연 캐슈넛 쉘 오일일 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 천연 캐슈넛 쉘 오일을 이를 구성하는 주 화합물은 하기 일반식 1 내지 3로 표시될 수 있다.

상기 일반식 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 캐슈넛 쉘 오일의 주성분은 방향족 고리에 장쇄의 지방족 탄화수소가 연결되어 있는 바, 이때 지방족 탄화수소는 탄소수 약 10 내지 25, 구체적으로 탄소수 약 12 내지 20, 보다 구체적으로 탄소수 약 15 내지 18의 범위일 수 있다. 특히, 분자 내에 2 이상의 이중 결합을 함유하는 성분을 상당량 함유하고 있다.

이와 관련하여, 예시적 구체예에 따르면, 천연 캐슈넛 쉘 오일 내 아나카드산은 약 60 내지 90 중량%(구체적으로 약 65 내지 85 중량%), 카다놀 약 3 내지 7 중량%(구체적으로 약 4 내지 6 중량%), 카돌 약 15 내지 30 중량%(구체적으로 약 17 내지 25 중량%) 및 밸런스 성분 약 1 내지 5 중량%(구체적으로 약 2 내지 4 중량%) 범위의 조성으로 이루어질 수 있다.

한편, 테크니컬 캐슈넛 쉘 오일의 경우, 카다놀 약 45 내지 60 중량%(구체적으로 약 48 내지 55 중량%), 카돌 약 5 내지 20 중량%(구체적으로 약 8 내지 15 중량%), 고분자 성분 약 20 내지 35 중량%(구체적으로 약 25 내지 30 중량%), 그리고 기타 밸런스 성분을 포함할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 캐슈넛 쉘 오일을 얻기 위하여 유기 용매(예를 들면, 헥산 및/또는 메탄올)을 이용할 수 있다. 택일적으로 초임계수를 이용한 추출을 수행할 수도 있다.

일 예로서, 캐슈넛 쉘을 수득한 후에 함유된 수분을 제거하기 위하여 건조시켜 약 5 내지 10% 중량을 감소시킨 후에 추출 과정을 수행할 수 있다. 추출 시 캐슈넛 쉘 : 유기 용매의 체적 비는, 예를 들면 1 : 약 8 내지 12, 구체적으로 1 : 약 9 내지 11의 범위일 수 있다.

또한, 경우에 따라서는 유기 용매에 의한 추출 및 초임계수에 의한 추출을 조합한 2 단계 추출을 수행할 수 있다. 일 예로서, 제1 단계에서는 유기 용매에 추출을 수행하고, 제2 단계에서는 초임계수를 이용한 추출을 수행할 수 있다.

이와 별도로, 동식물성 지방산 원료를 준비하여 원료 탱크에 저장하고, 이를 반응조로 이송 또는 공급할 수 있다.

본 구체예에 따르면, 동식물성 지방산 원료는, 예를 들면 트리글리세리드 및/또는 유리 지방산을 함유할 수 있는 바, 분자 내 이중결합의 수가 1 이하인 탄소수 8 내지 24(구체적으로 탄소수 10 내지 20, 보다 구체적으로 14 내지 18)의 지방산 또는 이의 혼합물을 적어도 약 50 중량%, 구체적으로 적어도 약 60 중량%, 보다 구체적으로 적어도 약 80 중량% 함유하는 종류를 사용할 수 있다.

동물성 지방산 원료로서 생선 오일(fish oil), 소 기름, 돼지 기름, 양 기름, 버터 등을 예시할 수 있으며, 식물성 지방산 원료의 예로는 해바라기씨유, 캐놀라유, 야자유, 옥수수유, 면실유, 평지자유, 아마인유, 홍화씨유, 귀리유, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 살구씨유, 아몬드유, 아보카도유, 올리브유, 동백유, 미강유, 면실유, 땅콩유, 호두유, 유채유, 쌀겨유, 아마씨유, 참깨유, 대두유, 피마자유, 코코아버터, 팜핵유 등을 포함할 수 있으며, 상술한 원료 성분을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. .

캐슈넛 쉘 오일과 혼합 가능한 동식물성 지방산 원료의 예시적인 조성을 하기 표 2 및 3에 나타내었다.

지방산	대두유	옥수수유	목화씨유	해바라기씨유	땅콩유	올리브유	유채유
14:0 Myristic	0.4	< 0.1	0.4-2.0	< 0.5	< 0.4	0.05	< 1.0
16:0 Palmitic	7∼14	8 ∼9	17∼31	3∼10	6.0∼16	7.5∼20	1.5∼6.4
16:1 Palmitoleic	< 0.5	< 0.5	0.5∼2.0	< 1.0	< 1.0	0.3∼3.5	< 3.0
18:0 Stearic	1.4∼5.5	0.5 ∼4.0	1.0∼4.0	1.0∼10	1.3∼6.5	0.5∼3.5	0.5∼3.1
18:1 Oleic	19∼30	19 ∼50	13∼44	14∼65	35∼72	56∼83	8∼45
18:2 Linoleic	44∼62	34 ∼62	33∼59	20∼75	13∼45	3.5∼20	11∼29
18:3 Linolenic	4.0∼11	< 2.0	0.1∼2.1	< 0.7	< 1.0	< 1.5	5∼16
20:0 Eicosanoic	< 1.0	< 1.0	< 0.7	< 1.5	1.0∼3.0		< 3.0
20:1 Eicosenoic	< 1.0	< 0.5	< 0.5	< 0.5	0.5∼2.1		3∼15
22:0 Docosanoic		< 0.5	< 0.5	< 1.0	1.0∼5.0		< 2.0
22:1 Erucic			< 0.5	< 0.5	< 2.0		5∼60
24:0 Tetracosanoic		< 0.5	< 0.5	< 0.5	0.5∼3.0		< 2.0
24:1 Tetracosenoic				< 0.5

지방산	코코아 버터	팜유	팜핵유	코코넛유	버터	돼지 기름	소 기름
4:0 Butyric					3.6
6:0 Caproic			< 0.5	< 1.2	2.2
8:0 Caprylic			2.4∼6.2	3.4∼15	1.2
10:0 Capric			2.6∼7.0	3.2∼15	2.8
12:0 Lauric		< 1.2	41∼55	41∼56	2.8
14:0 Myristic	0.1	0.5∼5.9	14∼20	13∼23	10.1	2.0	2.5
14:1 Myristoleic							3.0
16:0 Palmitic	26.0	32∼59	6.5∼11	4.2∼12	25.0	27.1	27.0
16:1 Palmitoleic	0.3	< 0.6	1.3∼3.5	1.0∼4.7	2.6	4.0	10.8
18:0 Stearic	34.4	1.5∼8.0	10∼23	3.4∼12	12.1	11.0	7.4
18:1 Oleic	34.8	27∼52	0.7∼54	0.9∼3.7	27.1	44.4	47.5
18:2 Linoleic	3.0	5.0∼14			2.4	11.4	1.7
18:3 Linolenic	0.2	< 1.5			2.1		1.1
20:0 Eicosanoic	1.0	< 1.0
22:0 Docosanoic	0.2

이와 관련하여, 동식물성 지방산 원료 내에 특정 범위의 탄소수(즉, 8 내지 24)를 갖는 지방산 또는 이의 혼합물을 사용하는 이유는 캐슈넛 쉘 오일과 함께 원료로 사용하여 제조된 바이오연료가 중유 또는 연료유에 상당하는 비점 범위(예를 들면, 발전용 바이오중유의 경우에는 C 중유에 상당하는 비점 범위)를 갖도록 하기 위함이다. 지나치게 낮거나 높은 탄소수의 지방산 또는 이의 혼합물을 사용할 경우에는 중유에 요구되는 특성을 얻기 곤란하다.

일 구체예에 따르면, 1종의 지방산에 의하여 전술한 요건을 충족할 수도 있고, 필요에 따라서는 2종 이상의 성분을 조합하여 전술한 바와 같이 분자 내 이중결합의 수가 1 이하인 특정 탄소수의 지방산의 함량 요건을 충족시킬 수 있는 것이다

1종 또는 2종 이상의 지방산 내에 이중 결합의 함량이 일정 수준을 초과할 경우, 선택적으로 반응조에 이송하기에 앞서 수첨 반응을 수행하여 분자 내에 과도하게 존재하는 이중 결합을 포화시킬 수 있다. 예를 들면, 수첨처리 반응 중 지방산에 함유된 이중결합의 적어도 약 10%, 구체적으로 적어도 약 50%, 보다 구체적으로 적어도 약 80%를 포화시킬 수 있으며, 특히 수첨처리를 통하여 지방산에 함유된 이중결합이 실질적으로 존재하지 않을 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 선택적인 수첨처리 반응은 당업계에서 알려진 수소화 촉매, 구체적으로, 수소화 금속으로서 주기율표 상의 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 및 12족에서 선택되는 금속, 보다 구체적으로 Pt, Pd, Ni, Fe, Cu, Cr, V, Co, Mo, W 등으로부터 적어도 하나를 사용할 수 있다. 또한, 무기산화물 지지체, 구체적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 제올라이트(예를 들면, Y 제올라이트(구체적으로, SAR 약 12 이상), 클레이, SAPO, AlPO 중 적어도 1종 이상의 지지체에 상기 금속 성분을 담지하여 사용할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 촉매 내 수소화 금속의 함량은, 예를 들면 약 0.3 내지 5 중량%, 구체적으로 약 0.5 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 약 0.8 내지 2 중량% 범위일 수 있다. 또한, 수첨처리 반응은, 예를 들면 반응온도 약 150 내지 350℃, 보다 구체적으로 약 270 내지 250℃), 수소 압력 약 5 내지 180 bar(보다 구체적으로 약 20 내지 100 bar), GOR(H₂/feed ratio) 약 10 내지 5000 Nm³/m³(보다 구체적으로 약 300 내지 1000 Nm³/m³) 범위일 수 있다.

전술한 바와 같이 캐슈넛 쉘 오일과 함께 특정 조성을 갖는 동식물성 지방산 원료를 조합한 혼합물 형태의 바이오매스-유래 공급원료를 사용하는 이유는 캐슈넛 쉘 오일을 이용하여 제조되는 바이오중유의 물성 한계를 효과적으로 극복할 수 있기 때문이다.

일 구체예에 따르면, 바이오매스-유래 공급원료는 캐슈넛 쉘 오일 약 60 내지 85 중량%, 구체적으로 약 65 내지 80 중량%, 보다 구체적으로 약 70 내지 75 중량%를 함유할 수 있다. 또한, 바이오매스-유래 공급원료 내 동식물성 지방산 원료의 함량은, 약 40 내지 15 중량%, 구체적으로 약 35 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 약 30 내지 25 중량% 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 동식물성 지방산 원료의 함량이 전술한 범위를 초과할 경우에는 캐슈넛 쉘 오일의 사용에 따른 장점을 도출하기 곤란할 뿐만 아니라, 캐슈넛 쉘 오일의 활용을 극대화하는 본 구체예의 취지에도 부합되지 않는다. 반면, 동식물성 지방산 원료의 함량이 전술한 범위에 미달할 경우에는 캐슈넛 쉘 오일 기반의 바이오중유가 갖는 단점, 특히 요오드가가 지나치게 높아 엔진의 부식 현상을 유발하는 등의 문제점을 해결할 수 없다.

도 1을 참조하면, 혼합물 형태의 바이오매스-유래 공급원료를 반응조에 투입하고, 이와 함께 또는 별도로 약품조로부터 바이오매스-유래 공급원료와 반응하는 촉매-함유 알코올계 반응물을 별도로 공급한다.

이와 관련하여, 촉매-함유 알코올계 반응물은 탄소수 1 내지 3의 저급 알코올 7 내지 9 중량부, 산 촉매 0.1 내지 1 중량부, 및 응집제 0.05 내지 0.5 중량부를 포함한다.

구체적으로, 저급 알코올로서 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있는 바, 보다 구체적으로는 메탄올을 사용할 수 있다. 이러한 저급 알코올은 바이오매스-유래 공급원료 내에 함유된 트리글리세리드 및/또는 지방산과 반응(예를 들면, 에스테르 교환반응 및/또는 에스테르화 반응)하여 지방족 알킬 에스테르를 생성할 수 있다. 이와 관련하여, 저급 알코올은 전술한 바이오매스-유래 공급원료 100 중량부를 기준으로, 약 7 내지 9 중량부, 구체적으로 약 7.5 내지 8.5 중량부로 사용될 수 있다. 저급 알코올의 사용량이 지나치게 많은 경우에는 향후 미반응된 알코올 성분이 생성물 내에 잔류하여 바이오중유의 물성 저하를 유발할 수 있는 한편, 저급 알코올의 사용량이 지나치게 적은 경우에는 바이오매스-유래 공급원료 내에 함유된 지방산 원료 성분이 생성물 내에 과량으로 잔류하여 바이오 중유의 수율을 저하시킬 뿐만 아니라, 물성 저하를 유발할 수 있다.

한편, 산 촉매는, 전형적으로 균일 촉매일 수 있는 바, 예를 들면 황산, 설폰산, 인산, 염산, 파라톨루엔설폰산, 벤젠설폰산 등으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있고, 구체적으로는 황산을 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 산 촉매는 알코올에 의한 친핵성 공격을 유도하여 카르보닐기를 양성자화함으로써 반응을 촉진하는 역할을 한다. 일 구체예에 따르면, 산 촉매의 사용량은, 바이오매스-유래 공급원료 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 내지 1 중량부, 구체적으로 약 0.2 내지 0.5 중량부 범위일 수 있다. 산 촉매의 사용량이 소정 범위를 벗어날 경우에는 불충분한 반응(에스테르교환 반응 및/또는 에스테르화 반을)을 야기하거나, 과도한 반응을 유발하여 바이오중유의 수율을 저하시킬 수 있기 때문에 전술한 범위로 조절하는 것이 유리하다.

도시된 구체예에 있어서, 촉매-함유 알코올계 반응물은 응집체를 함유할 수 있다. 이러한 응집제는 후술하는 바와 같이 바이오매스-유래 공급원료와 알코올계 반응물 간의 반응 생성물 내 불순물 등을 침전(precipitation) 또는 정치(settling)에 의하여 효과적으로 분리하기 위하여 사용된다. 예시적으로, 응집제는 황산 철, 황산알루미늄, 염화 철 및 염화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 다만, 응집제의 사용량은 바이오매스-유래 공급원료 100 중량부를 기준으로, 약 0.05 내지 0.5 중량부, 구체적으로 약 0.07 내지 0.3 중량부, 보다 구체적으로 약 0.09 내지 0.2 중량부 범위로 사용 가능하다. 상술한 사용량 범위를 벗어날 경우에는 후속 침전 또는 상분리 과정에서 불순물을 충분히 분리하기 곤란하거나, 또는 반응 중에 과다한 응집을 유발하여 반응 효율을 저하시킬 수 있다.

한편, 촉매-함유 알코올계 반응물은 선택적으로 아세톤을 더 포함할 수 있는 바, 아세톤은 양성자성 용매로서 중간 범위의 극성을 갖고 있어 상대적으로 높은 극성을 갖는 알코올과 상대적으로 낮은 극성을 갖는 동식물성 지방산 원료 간의 혼화성을 증가시켜 용이하게 균일 시스템을 형성할 수 있도록 하여 반응 효율을 높일 수 있다. 이와 관련하여, 아세톤의 사용량은, 바이오매스-유래 공급원료 100 중량부를 기준으로, 예를 들면 약 0.05 내지 0.5 중량부, 구체적으로 약 0.07 내지 0.3 중량부, 보다 구체적으로 약 0.09 내지 0.2 중량부 범위로 사용 가능하다. 아세톤의 사용량이 상기 범위 미만에서는 의도하는 혼화성 효과를 달성하는데 한계가 있는 한편, 과량으로 사용할 경우에는 반응에 바람직하지 않은 영향을 줄 수 있다.

반응조로 도입된 바이오매스-유래 공급원료와 촉매-함유 알코올계 반응물은 산 촉매의 존재 하에서 반응하여 바이오중유를 생성하게 된다. 이때, 반응은 약 70 내지 90℃, 구체적으로 약 75 내지 85℃, 보다 구체적으로 약 78 내지 82℃ 범위 내에서 조절될 수 있다. 온도는 반응에 영향을 미치는 요인으로서 최적의 반응을 도출하기 위하여는 전술한 온도 조건 범위 내에서 반응을 진행시키는 것이 유리하다. 또한, 반응은 교반 하에서 약 0.8 내지 2 시간, 구체적으로 약 0.9 내지 1.5 시간, 보다 구체적으로 약 1 내지 1,2 시간 동안 수행될 수 있다.

상술한 바와 같이 반응이 수행된 후, 반응 생성물은 침전조로 이송되는 바, 침전 또는 정치 방식으로 소정 시간 처리하여 바이오중유를 포함하는 상층액 및 불순물의 응집물을 함유하는 하층액으로 층 분리한다. 이때, 침전조 내 분리 시간은, 적어도 약 15 시간, 구체적으로 약 18 내지 30 시간, 보다 구체적으로 약 20 내지 25 시간 범위일 수 있다. 침전 또는 정치에 의한 분리 원리는 하기와 같다.

바이오중유 성분은 상대적으로 소수성을 나타내는 반면, 반응 시 바이오매스-유래 공급원료 내 미반응물 또는 부산물(예를 들면, 모노글리세리드, 디글리세리드 등)은 친수성을 나타낸다. 따라서, 상층액 내에는 바이오중유, 그리고 하층액 내에는 미반응물 또는 부산물이 농축된다. 또한, 바이오매스-유래 공급원료는 본질적으로 불순물로서 알칼리 금속, 인지질로부터 유래하는 인(P) 성분, 유통과정 중 혼합되는 실리콘 등의 금속성분 등의 무기물을 함유하고 있다. 따라서, 앞선 반응조 내에서의 반응 시 첨가된 응집제에 의하여 이러한 불순물을 응집시키는 바, 이는 하층액 내에 존재하게 된다. 이러한 하층액은 대략적으로 침전조 내에 존재하는 반응 생성물(액상) 중 약 5 내지 20 중량%, 구체적으로 약 7 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 12 중량%를 차지하게 된다.

상기의 점을 고려하여, 도시된 구체예에서는 하층액은 슬러지 탱크로 이송하는 한편, 상층액은 진공탱크로 이송한다.

슬러지 탱크에서는 미반응물 및 불순물을 다량 함유하는 하층액을 소정량 수집한 후에 당업계에서 알려진 방법에 따라 일부 성분(예를 들면, 미반응물)을 회수하는 처리 과정을 거치거나, 또는 폐기한다. 이와 관련하여, 미반응물을 회수하기 위하여는 전형적으로 용매 추출 방식을 이용할 수 있는 바, 극성 용매(예를 들면, 에틸아세테이트, 에탄올 또는 이의 혼합물)로 추출한 후에 용매 성분을 증류 등의 방식으로 분리 제거하고, 그 결과 분리된 미반응물은 다시 바이오매스-유래 공급원료의 저장조로 리사이클시킬 수 있다.

한편, 침전조에서 진공탱크로 이송된 상층액은 수분 및/또는 잔류 유기용매(구체적으로 알코올)을 상당량(예를 들면, 약 0.1 내지 10%, 구체적으로 약 1 내지 7% 수준) 함유하고 있다. 따라서, 진공탱크에서는 진공을 가하여 비교적 경질 성분인 수분을 목적 생성물인 바이오중유로부터 분리하게 된다. 이와 같이 수분이 제거된 바이오중유는 여과기를 거쳐 일부 혼입된 불순물을 제거하고, 바이오중유의 저장탱크로 이송되어 저장된다(바이오중유의 회수 단계).

이와 같이 회수된 바이오 중유의 예시적인 성상은 하기와 같다.

- 인화점: 적어도 약 120℃, 구체적으로 적어도 약 150℃, 보다 구체적으로 약 160 내지 190℃;

- 동점도(50℃): 약 20 내지 70 ㎟/s, 구체적으로 약 30 내지 60 ㎟/s, 보다 구체적으로 약 35 내지 50 ㎟/s;

- 잔류탄소분: 최대 약 5 중량%, 구체적으로 최대 약 4 중량%, 보다 구체적으로 약 1 내지 3 중량%;

- 전산가(㎎KOH/g): 최대 약 25, 구체적으로 최대 약 23, 보다 구체적으로 약 18 내지 21; 그리고

- 요오드가(g/100g): 최대 약 100, 구체적으로 최대 약 95, 보다 구체적으로 최대 약 90.

특히, 주목할 점은 바이오중유의 요오드가가 종래의 캐슈넛 쉘 오일계 바이오중유의 요오드가(200 g/100g 이상) 수준에 비하여 현저히 감소된다는 것이다. 또한, 일반적으로 바이오중유는 석유계 중유 또는 연료유(예를 들면, C 중유) 대비 높은 전산가를 갖고 있으나, 반응에 의하여 저급 원료가 고부가화됨에 따라 전산가를 규격 미만으로 낮출 수 있다. 더욱이, 후술하는 실시예에서도 확인되는 바와 같이 반응 과정에서 응집제의 사용, 침전조에 의한 분리 등을 통하여 무기계 불순물의 함량, 황 함량, 질소함량 등에 있어서도 규격을 충족할 수 있고, 발열량 역시 기존 석유계 중유에 요구되는 규격을 충족하는 장점을 제공한다.

이는 기존의 캐슈넛 쉘 오일계 바이오중유의 물성 한계를 극복하여 중유 규격을 충족하는데 그치지 않고, 다수의 성상에 있어서 현저히 개선된 특성을 제공하는 것으로 볼 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

삭슬렛(sohxlet) 장치내에에서 헥산을 이용하여 천연 캐슈넛 쉘 오일을 추출하였는 바, 이의 주요 구성성분 및 함량을 하기 표 4에 나타내었다.

화합물	함량(중량%)
아나카드산	62.9
카다놀	6.99
카돌	23.98
기타	밸런스

이와 별도로, 동식물성 지방산 원료로서 시판 중인 팜유를 준비하였는 바, 이에 함유된 지방산의 종류 및 함량을 하기 표 5에 나타내었다.

지방산	함량
라우르산(Lauric acid)	0.8
미리스트산(Myristic acid)	1.9
팔미트산(Palmitic acid)	41.5
팔미톨레인산(Palmitoleic acid)	0.3
스테아르산(Stearic acid)	6.9
올레산(Oleic acid)	42.3
리놀레산(Linoleic acid)	5.3
리놀렌산(Linolenic acid)	0.4
에이코산산(Eicosanoic acid)	0.6

캐슈넛 쉘 오일 및 팜유 각각을 저장한 원료 탱크로부터 캐슈넛 쉘 오일 및 팜유를 75 : 25(중량 기준)의 비율로 반응조로 이송하여 혼합 바이오매스-유래 공급원료를 형성하였다. 이와 별도로, 약품조 내에 저장된 촉매-함유 알코올계 반응물을 반응조로 이송하여 투입하였다. 이때, 촉매-함유 알코올계 반응물은 혼합 바이오매스-유래 공급원료 기준으로, 메탄올 8.5 중량%, 아세톤 0.1 중량%, 촉매로서 황산 0.2 중량%, 및 응집제 0.1중량%로 이루어졌다.

그 다음, 반응조 내 온도를 90 ℃에서 1시간 동안 교반 하에서 혼합 바이오매스-유래 공급원료와 촉매-함유 알코올계 반응물을 반응시켰다. 이후, 반응 생성물을 침전조로 이송하여 24 시간에 걸쳐 침전 또는 정치시켜 상층액 및 하층액의 분리를 확인하였다. 이때, 하층액은 전체 반응 생성물 중 10 중량% 수준이었다.

그 다음, 침전조의 상층액은 진공탱크로 이송하는 한편, 하층액은 슬러지 탱크로 이송시킨 후에 폐기하였다. 진공탱크 내에서 상층액 내에 함유된 수분 및 잔류 유기용매를 제거하고, 여과기를 이용하여 고형 불순물을 제거한 다음, 최종적으로 바이오중유로 회수하였다.

비교예 1

캐슈넛 쉘 오일만을 사용한 바이오매스-유래 공급원료를 이용하여 바이오중유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 바이오중유를 제조하였다.

중유 규격을 비롯하여 실시예 1 및 비교예 1 각각에 따라 제조된 바이오중유의 물성을 하기 표 6에 나타내었다.

항 목		규격	실시예 1	비교예 1
인화점()		70 이상	182.0	187.3
동점도(50, /s)		15 이상, 80 이하	35.49	31.5
잔류탄소분(무게%)		10 이하	2.0	1.8
황분(무게%)		0.05 이하	0.03	0.03
회분(무게%)		0.10 이하	0.03	0.03
동판부식(50, 3h)		1 이하	0.92	0.95
유동점()		27 이하	3	5
밀도(15, /)		991 이하	930.2	925.3
수분(무게%)		0.30 이하	0.22	0.27
전산가( KOH/g)		25 이하	20.3	23.8
알칼리 금속 (mg/kg)	Na	70 이하	32	41
	Ca	30 이하	6	6
	K	70 이하	27	29
요오드가(g/100g)		120 이하	86.3	218.0
질소(무게%)		0.3 이하	0.07	0.12
바나듐(mg/kg)		50 이하	0.1	0.3
총발열량(kcal/kg)		9,000 이상	39490	37588
물과침전물(부피%)		0.5 이하	0.1	0.24
실리콘+알루미늄+철(mg/kg)		200 이하	52.4	69.3
인(mg/kg)		100 이하	15.0	25.3

상기 표에 따르면, 비교예 1에 따른 바이오중유는 중유 규격 대부분을 충족하였으나, 요오드가는 규격을 현저히 초과하였다. 이는 캐슈넛 쉘 오일 내에 함유된 주성분인 페놀계 화합물에 연결된 지방족 탄화수소 내에 이중 결합이 상당수 함유되어 있기 때문으로 판단된다. 반면, 실시예 1의 경우, 중유 규격 모두 충족함을 확인할 수 있는 바, 특히 캐슈넛 쉘 오일 단독으로부터 제조된 바이오중유에 비하여 현저히 낮은 요오드가를 나타내는 점은 주목할 만하다.

실시예 2 및 비교예 2

본 실시예에서는 캐슈넛 쉘 오일과 함께 사용되는 동식물성 지방산으로서 분자 내에 이중결합의 함량이 상대적으로 높은 해바라기씨유를 사용하였다. 해바라기씨유는 리놀레산(2개의 이중결합 함유)의 함량이 약 71%이었다. 따라서, 실시예 1 및 비교예 1의 결과를 고려할 때, 이를 캐슈넛 쉘 오일과 함께 사용한다 해도 높은 요오드가를 나타낼 것으로 예상되었다.

상기의 점을 고려하여, 본 실시예에서는 동식물성 지방산 원료에 대한 수첨 처리를 별도로 수행한 후에 캐슈넛 쉘 오일과 조합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 바이오중유를 제조하였다. 이때, 해바라기씨유에 대한 사전 수첨처리는 NiMo/ZrO₂ 촉매를 이용하여 수행하였다. 수첨 반응은 200℃, 수소 압력 20 bar, 공간속도(WHSV) 0.5 hr^-1 및 GOR 1000 Nm³/m³의 반응 조건 하에서 수행하여, 이중결합을 선택적으로 제거하였으며, 분석 결과 수첨처리된 해바라기씨유에 함유된 이중결합은 실질적으로 존재하지 않았다.

제조된 바이오중류의 물성을 분석한 결과, 해바라기씨유를 수첨처리한 경우의 바이오중유(실시예 2)의 요오드가는 77.2g/100g인 반면, 수첨처리 없이 사용한 경우의 바이오중유(비교예 2)의 요오드가는 230.2g/100g이었다.

상술한 결과를 고려하면, 이중결합을 다수 함유하여 캐슈넛 쉘 오일과 함께 조합되는 동식물성 지방산 원료로 적합하지 않는 원료 역시 사전에 수첨 처리함으로써 유효하게 적용할 수 있음을 확인하였다.

비교예 3

바이오매스-유래 공급원료 내 동식물성 지방산 원료의 첨가량이 바이오중유의 성상에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 캐슈넛 쉘 오일 및 팜유를 90 : 10(중량 기준)의 비율로 반응조로 이송하여 혼합 바이오매스-유래 공급원료를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 바이오중유를 제조하였다. 제조된 바이오중류의 물성을 분석한 결과, 요오드가는 107.8g/100g이었다.

상기 결과를 고려하면, 캐슈넛 쉘 오일과 함께 동식물성 지방산 원료가 소정 량 이상 혼입되지 않을 경우, 캐슈넛 쉘 오일에 의한 요오드가 상승으로 인하여 바이오중유의 규격을 충족하기 곤란하거나, 성상 개선에 한계가 있을 것으로 판단된다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (5)

1. 캐슈넛 쉘 오일을 이용한 바이오중유의 제조방법으로서,
   a) 캐슈넛 쉘 오일 60 내지 85 중량% 및 동식물성 지방산 원료 40 내지 15 중량%를 포함하는 혼합물 형태의 바이오매스-유래 공급원료를 제공하는 단계;
   b) 상기 바이오매스-유래 공급원료를 반응조에 투입하고, 이와 별도로 상기 바이오매스-유래 공급원료를 약품조로부터 반응조로 공급된 촉매-함유 알코올계 반응물과 70 내지 90℃의 온도에서 0.8 내지 2 시간 동안 교반 하에 반응시키는 단계;
   c) 상기 단계 b)로부터 얻어진 반응 생성물을 침전조로 이송하여 적어도 15 시간에 걸쳐 침전시키는 방식으로 바이오중유를 포함하는 상층액 및 불순물의 응집물을 함유하는 하층액으로 층 분리하는 단계;
   d) 상기 침전조로부터 하층액을 분리하여 슬러지 탱크로 이송하여 처리하는 한편, 상기 상층액을 진공 탱크로 이송하여 상층액 내 수분 및 잔류 용매를 제거하여 정제하는 단계; 및
   e) 상기 단계 d)에서 정제된 상층액을 바이오중유로서 회수하는 단계;
   를 포함하며,
   여기서, 상기 동식물성 지방산 원료를 반응조로 공급하기에 앞서 수첨 처리하는 단계를 더 포함하고, 이때 상기 수첨처리 단계는 수소화 금속으로서 Pt, Pd, Ni, Fe, Cu, Cr, V, Co, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 그리고 무기산화물 지지체로서 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에서 수행되며, 그리고 상기 수첨처리 단계는 150 내지 350℃의 반응온도, 5 내지 180 bar의 수소 압력 및 10 내지 5000 Nm³/m³의 GOR에서 수행되며, 그리고
   상기 동식물성 지방산 원료는 분자 내 이중결합의 수가 1 이하인 탄소수 8 내지 24의 지방산 또는 이의 혼합물을 적어도 50 중량% 함유하고, 촉매-함유 알코올계 반응물은 상기 바이오매스-유래 공급원료 100 중량부를 기준으로 탄소수 1 내지 3의 저급 알코올 7 내지 9 중량부, 산 촉매 0.1 내지 1 중량부, 및 응집제 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하며, 그리고 상기 바이오중유는 최대 100 g/100g의 요오드가를 갖는 바이오중유의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 촉매-함유 알코올계 반응물 내 저급 알코올은 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 산 촉매는 황산, 설폰산, 인산, 염산, 파라톨루엔설폰산 및 벤젠설폰산로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 그리고 상기 응집제는 황산 철, 황산알루미늄, 염화 철 및 염화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 바이오중유의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 촉매-함유 알코올계 반응물은 아세톤을 더 포함하며,
   상기 아세톤의 함량은 바이오매스-유래 공급원료 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.5 중량부 범위인 것을 특징으로 하는 바이오중유의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)로부터 형성된 하층액의 량은 침전조 내 반응 생성물의 5 내지 20 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 바이오중유의 제조방법.

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