KR20110115793A - 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료 제조방법 - Google Patents

초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폐식용유를 고압추출기내로 도입한 후 초임계 유체를 고압추출기내로 연속적으로 도입하여 폐식용유가 산패되어 생성된 유리지방산, 공액이중결합물질, 산화생성물을 상기 유체에 용해시켜 추출시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 추출된 유리지방산, 공액이중결합물질, 산화생성물을 분리기로 이송시켜 정제된 폐식용유를 수득하는 단계(단계 2); 고압반응기에 담지촉매를 도입하고 수소를 도입한 후 온도를 높여 촉매를 활성화시키는 단계(단계 3); 상기 단계 3의 고압반응기의 온도를 상온으로 낮춘 후 상기 단계 2에서 수득된 정제된 폐식용유를 고압반응기에 도입하고 수소의 압력 및 온도를 높여 수소화반응, 수첨탈산소반응, 및 크래킹(cracking) 반응을 수행하는 단계(단계 4); 및 상기 단계 4의 고압반응기의 온도를 낮춘 후 반응기에서 생성물질을 회수하는 단계(단계 5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료의 제조방법에 관한 것으로, 초임계 이산화탄소 추출을 이용하여 폐식용유로부터 경제적이고 환경친화적인 방법으로 산패된 물질을 고효율로 제거하고, 기존 바이오디젤과는 다른 산소를 포함하지 않는 탄화수소계 파라핀을 제조함으로써 재생연료의 생산단가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 폐기물 처리와 동시에 청정 대체연료를 생산할 수 있다.

Description

초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료 제조방법 {Method for Producing Renewable Fuels from Used Cooking Oil Using Supercritical Fluid}
본 발명은 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료 제조방법에 관한 것이다.
최근 화석 연료의 과다 사용에 따른 에너지 자원 고갈 및 환경오염에 대한 우려가 증가함에 따라 비화석연료 기반의 재생가능하고 지속가능하며 환경친화성이 높은 연료에 대한 보급이 급증하고 있다. 바이오연료 중 바이오디젤은 가장 현실성 있는 신재생에너지원으로서 세계 각국에서 단독연료나 첨가제 형식으로 사용하기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다.
일반적인 바이오디젤 제조방법은 식물성 유지, 동물성 유지 또는 폐식용유등 유지에 존재하는 트리글리세라이드(triglyceride)를 산 또는 알카리 촉매를 이용하여 알콜류와 에스테르 교환반응시켜 생성되는 지방산메틸에스테르(fatty acid methyl ester, FAME)로 하기식으로 표현된다.
Figure pat00001
바이오디젤 제조에 있어서 주원료인 유지로는 통상의 식물성 유지, 동물성 유지 또는 튀김 등에 사용된 폐유지가 이용될 수 있다. 식물성 유지에는 팜유, 옥수수유, 해바라기유, 올리브유, 대두유, 유채유, 면실유, 미강유, 야자유 등이 있고 동물성 유지에는 우지, 돈지, 양지, 어유 등이 있으며 폐유지에는 상기 식물성 기름 또는 동물성 기름이 튀김 등 식품 제조 공정에 사용된 후 버려지는 폐식용유를 포함한다.
식품 제조 공정에 사용하기 전 순수한 유지는 유리지방산, 수분, 산화생성물 등의 함유량이 적어 이를 이용하여 바이오디젤을 제조할 경우 수율이 높고 바이오디젤유의 품질이 좋아진다. 하지만 바이오디젤 생산비용의 75% 이상이 원료인 유지의 구입 비용이고, 현재 국내에서 소비되는 대부분의 바이오디젤은 거의 대부분 해외에서 수입되는 대두유를 원료로 이용하여 생산되어 왔으나 최근 대두유의 원가 급등 및 거대 기업집단에 의해 가격과 유통망이 결정되는 문제점으로 바이오디젤 생산가격이 일반 경유가격보다 훨씬 높아 바이오디젤 보급이 활성화되고 있지 못한 실정이다. 따라서 바이오디젤의 생산비용을 낮추기 위하여 순수한 유지보다 훨씬 저렴한 폐식용유를 사용하여 바이오디젤을 제조하는 필요성이 대두되고 있다.
현재 우리나라에서는 연간 약 27만 톤의 폐식용유가 발생하고 있으며 이중 일부만이 바이오디젤, 재활용비누, 동물사료, 페인트원료 등으로 이용되고 나머지는 소각 및 불법 폐기되고 있다. 폐식용유가 하수를 통해서 버려질 경우 수질오염 및 수생태계를 파괴하는 막대한 결과를 초래하게 된다. 폐식용유의 생물화학적 산소요구량(BOD)는 100만 ppm 이상으로 폐식용유 20 mL가 처리 없이 하수구를 통하여 배출될 경우 이를 수돗물로 사용하기 적합한 기준인 BOD 6 ppm 이하로 희석하기 위하여 4000 L의 물이 필요하게 되기 때문에 폐식용유가 수질악화에 미치는 영향이 매우 크다. 또한 폐식용유의 하수 배출에 의한 수생태에 미치는 악영향뿐 아니라 하수처리 시 소요되는 처리비용 증가와 상하수도 사용량, 상하수도 건설비 등이 막대하게 증가해 경제적 손실을 가져오게 된다. 따라서 폐식용유를 바이오디젤의 원료로 사용할 경우 바이오디젤의 생산단가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 폐기물 처리, 청정 대체연료의 생산이라는 효과도 거둘 수 있기 때문에 실용화시 파급효과가 매우 클 것으로 예상된다.
*고온 튀김공정 후 얻어지는 폐식용유에는 튀김 공정 중에 발생하는 가열산화 과정과 자동산화(autooxidation)에 의해 유지가 산패(randidity)되어 생성되는 유리지방산, 공액이중결합물질, 산화생성물 등이 존재한다. 유지 중 유리지방산의 함량이 많으면 바이오디젤유 생산 공정에 알칼리 촉매를 사용하는 경우 촉매가 유리지방산과 비누화 반응을 유도하기 때문에 비활성화되어 전체적인 수율을 감소시킬 뿐만 아니라 후속 세척공정 및 분리공정에 많은 물과 에너지가 소비되며, 또한 미반응된 유리지방산이 다량으로 함유된 바이오디젤유를 수송용 연료로 사용할 경우 연료분사장치의 부식 등 디젤엔진과 부조화를 유발하는 문제점이 있다. 공액이중결합물질은 바이오디젤유의 산화안정성을 저감시키며 연소 시 중합물질을 발생시켜 연료응집, 필터 폐쇄 등의 문제를 야기한다. 산화생성물이 다량으로 바이오디젤유에 포함될 경우 연료의 산화안정성을 저감시키며 디젤 연료이동부문의 팽윤, 경화, 깨짐 등을 야기하여 연료누설의 문제점이 있다. 따라서 폐식용유를 이용하여 고품질의 바이오디젤유를 생산하기 위해서는 유지가 산패되어 생성되는 유리지방산, 공액이중결합물질, 산화생성물 등의 함량을 낮추어야 하는 문제가 있다.
종래 폐식용유의 정제방법으로는, 한국공개특허 제2002-0040693호(폐유 재생방법 및 그 장치)에 있어서 흡착제를 이용하여 유리지방산, 산화생성물 및 중화체 등을 제거하는 물리적인 정제방법이 제시되어 있다. 하지만 상기 방법에서는 흡착효율을 높이기 위해 초음파 충격에너지를 이용해야 하기 때문에 많은 에너지를 소비해야 하고, 정제 후 흡착제를 유지와 분리하는 공정이 필요하기 때문에 복잡하고, 고가의 흡착제를 사용해야 하기 때문에 비경제적이라는 단점이 있다. 한국공개특허 제2004-0087625호(폐식용유중의 유리지방산 제거방법)는 불균질계 고체산 촉매(heterogeneous solid acid catalyst)를 이용하여 유리지방산과 알콜을 반응시켜 에스테르물질과 수분을 생성하는 에스테르화법에 의해 유리지방산을 제거하는 방법이 제시되어 있다. 하지만 상기 방법에서는 고가의 고체산 촉매를 이용해야 하기 때문에 비경제적이고, 반응 후 고체산 촉매를 원심분리 등의 방법으로 분리해야 해야 하는 분리공정이 필요하고, 반응부산물인 물을 제거하는 증발공정이 필요하기 때문에 분리 및 정제공정이 복잡해지고, 비경제적이며 많은 에너지를 소비해야 하는 단점이 있다.
한편 현재 상업적으로 생산되고 있는 바이오디젤(fatty acid methyl ether, FAME)은 분자구조에 모두 산소를 포함하고 있으므로, 실질적으로 바이오디젤의 차량 적용에 있어서 연료필터의 막힘, 분배형 공압펌프 내부제어장치의 부식, 연료분사노즐의 부식, 높은 필터막힘점 등의 원천적인 문제점을 내포하고 있다. 따라서 기존 화석원료 기반 연료와 같은 분자식을 갖는, 산소를 포함하지 않는 재생연료를 제조하여야만, 현재 야기되고 있는 FAME류의 바이오디젤의 문제점을 극복할 수 있다.
Figure pat00002
FAME내 포함되어 있는 산소로 야기되는 기존 바이오디젤 문제점을 극복하기 위하여 유지로부터 하기식과 같이 산소를 포함하지 않는 탄화수소계 물질을 제조하는 방법이 제시되어 있다.
*미국특허 제4,300,009호에서는 옥수수유, 캐스터유 또는 톨유를 원료로 이용하고 결정성이 높은 제올라이트를 촉매로 이용하여 수첨탈산소반응 및 크래킹 반응으로 가솔린엔진의 연료로 사용하기 적합한 탄화수소계 화합물을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 미국특허 제4,992,605호에서는 카놀라유, 해바라기유, 유채씨유를 원료로 이용하고 코발트와 몰리브덴(Co-Mo) 혼합촉매를 이용하여 수첨탈산소반응으로 디젤엔진의 연료로 사용하기 적합한 탄소수가 15-17사이의 파라핀을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 또한, 미국특허 제7,511,181호에서는 불균일 촉매의 사용시 촉매의 비활성화를 방지하고 촉매 사용시간을 증가시키기 위하여 대두유 또는 톨유 내 용해되어 있는 Na, Ca, Mg, K등 알칼리금속류를 이온교환수지를 이용하여 제거한 후 수첨탈산소반응으로 디젤유로 사용하기 적합한 파라핀을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 상기 방법들은 정제된 유지를 원료로 이용할 경우 비교적 높은 수율로 탄소수가 6개에서 10개 사이의 가솔린유 또는 탄소수가 10개에서 20개 사이의 산소를 포함하지 않는 디젤유를 제조할 수 있지만 폐식용유를 원료로 이용할 경우 폐식용유 내 산패되어 생성된 공액이중결합물질, 분자량이 낮은 산화생성물, 분순물로 인하여 촉매의 비활성화가 급속하게 진행되기 때문에 수율이 낮아지고 장기운전성이 악화되는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 폐식용유를 환경친화적 공정인 초임계유체 추출공정을 이용한 전처리 공정으로 트리글리세라이드와 산패되어 생성된 분순물인 유리지방산, 공액이중결합물질, 그리고 산화생성물을 분리하여 정제하고, 정제된 폐식용유를 불균일 촉매와 수소를 이용한 수첨탈산소반응 및 크래킹반응으로 기존 화석원료 기반 수송용 연료와 동일한 산소가 포함되지 않은 파라핀계열의 탄화수소를 생성함으로써, 가솔린엔진 또는 디젤엔진의 변경 없이 사용가능한 재생연료를 제조하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폐식용유를 고압추출기내로 도입한 후 초임계 유체를 고압추출기내로 연속적으로 도입하여 폐식용유가 산패되어 생성된 유리지방산, 공액이중결합물질, 산화생성물을 상기 유체에 용해시켜 추출시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 추출된 유리지방산, 공액이중결합물질, 산화생성물을 분리기로 이송시켜 정제된 폐식용유를 수득하는 단계(단계 2); 고압반응기에 담지촉매를 도입하고 수소를 도입한 후 온도를 높여 촉매를 활성화시키는 단계(단계 3); 상기 단계 3의 고압반응기의 온도를 상온으로 낮춘 후 상기 단계 2에서 수득된 정제된 폐식용유를 고압반응기에 도입하고 수소의 압력 및 온도를 높여 수소화반응, 수첨탈산소반응, 및 크래킹(cracking) 반응을 수행하는 단계(단계 4); 및 상기 단계 4의 고압반응기의 온도를 낮춘 후 반응기에서 생성물질을 회수하는 단계(단계 5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의해 초임계 이산화탄소 추출을 이용하여 폐식용유 내에 존재하는 유리지방산, 공액이중결합물질, 산화생성물 등 산패되어 생성된 부산물을 경제적이고 환경친화적인 방법으로 고효율로 제거함으로써 재생연료의 원료로 사용되기에 적합한 폐식용유의 정제법과, 정제된 폐식용유를 불균일 촉매와 수소를 이용한 수소화 반응, 수첨탈산소 반응 및 크래킹 반응으로 기존 바이오디젤과는 다른 산소를 포함하지 않는 탄화수소계 파라핀을 제조함으로써 기존 가솔린 또는 디젤엔진의 변경 없이 사용가능한 재생연료를 제조할 수 있다. 따라서, 저렴한 폐식용유를 재생연료의 원료로 사용함으로써 재생연료의 생산단가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 폐기물 처리와 동시에 청정 대체연료를 생산할 수 있다.
본 발명은
폐식용유를 고압추출기내로 도입한 후 초임계 유체를 고압추출기내로 연속적으로 도입하여 폐식용유가 산패되어 생성된 유리지방산, 공액이중결합물질, 산화생성물을 상기 유체에 용해시켜 추출시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 추출된 유리지방산, 공액이중결합물질, 산화생성물을 분리기로 이송시켜 정제된 폐식용유를 수득하는 단계(단계 2);
고압반응기에 담지촉매를 도입하고 수소를 도입한 후 온도를 높여 촉매를 활성화시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3의 고압반응기의 온도를 상온으로 낮춘 후 상기 단계 2에서 수득된 정제된 폐식용유를 고압반응기에 도입하고 수소의 압력 및 온도를 높여 수소화반응, 수첨탈산소반응, 및 크래킹(cracking) 반응을 수행하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4의 고압반응기의 온도를 낮춘 후 반응기에서 생성물질을 회수하는 단계(단계 5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료의 제조방법의 단계 1은 폐식용유를 고압추출기내로 도입한 후 초임계 유체를 고압추출기내로 연속적으로 도입하여 폐식용유가 산패되어 생성된 유리지방산, 공액이중결합물질, 산화생성물을 상기 유체에 용해시켜 추출시키는 단계이다.
상기 단계 1의 초임계 유체는 초임계 이산화탄소인 것이 바람직하다. 초임계 이산화탄소는 임계 온도가 31.1℃, 임계 압력이 73.8 bar로 낮아 온화한 조건에서 초임계 상태를 만들기 쉽고, 이산화탄소는 독성이 없기 때문에 친환경 추출용매이며 가격이 저렴하기 때문에 경제적이다. 또한, 온화한 조건에서 압력과 온도의 간단한 조작만으로도 쉽게 밀도를 조절할 수 있기 때문에 대상물질에 대한 용해력 조절이 가능하여 높은 선택성을 갖는 분리가 가능하다. 또한, 점도가 낮고 확산계수(diffusion coefficient)가 높기 때문에 대상물질에 대한 침투가 빨라 추출속도가 빠르고 비교적 저온에서 분리가 가능하기 때문에 열에 의한 산화를 억제시킬 수 있다. 또한, 추출 후 압력조절에 의해 초임계 이산화탄소를 기체 상태로 전환시킴으로서 액상 추출물과의 분리가 용이하다는 장점이 있다.
상기 단계 1의 폐식용유는 대두유, 팜유, 옥수수유, 미강유, 올리브유, 우지, 돈지 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 단계 1에서 고압추출기내로 도입되는 초임계 이산화탄소는 100 내지 500 bar의 압력 조건 하에서 5 내지 50 g/min의 유속으로 1 내지 10 시간동안 연속적으로 도입되는 것이 바람직하다. 상기 압력이 100 bar 미만이면, 초임계 상태의 유체의 용해력이 낮아 분리가 용이하지 않을 수 있고, 상기 압력이 500 bar 초과이면, 별다른 이득없이 압력이 높게 유지하게 되어 경제적인 면에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 유속이 5 g/min 미만이면, 유체의 도입속도가 늦기 때문에 정제시간이 길어지는 단점이 있고, 상기 유속이 50 g/min 초과이면, 고압에서 속도를 조절하는 것이 힘들기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 도입 시간은 상기 유속과 고압추출기의 내적을 고려할 때 적합한 시간이다.
폐식용유내에 산패되어 생성된 유리지방산, 공액이중결합물질, 산화생성물 등을 용해시켜서 초임계 이산화탄소에 대한 용해력 차이를 이용하여 추출시키고, 이때 흐름 형태는 역류(counter current) 방식을 이용한 연속적인 방법으로 정제될 수 있다.
본 발명의 단계 2는 상기 단계 1에서 추출된 유리지방산, 공액이중결합물질, 산화생성물을 분리기로 이송시켜 정제된 폐식용유와 분리하여 정제유를 수득하는 단계이다.
본 발명의 단계 3은 고압반응기에 담지촉매를 도입하고 수소를 도입한 후 온도를 높여 촉매를 활성화시키는 단계이다.
상기 단계 3의 수소화 반응, 수첨탈산소 반응 및 크래킹 반응에서 사용되는 담지 촉매로는 니켈, 팔라듐, 백금, 루세늄, 로듐의 금속 입자가 높은 표면적을 갖는 담지체에 담지되어 있는 금속 담지 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 니켈/몰리브덴, 코발트/몰리브덴 등 원유 정제 공장에서 널리 사용되고 있는 수소 처리(hydrotreating) 촉매가 사용될 수 있다.
금속 담지 촉매는 다공성의 촉매 담체와 상기 다공성의 촉매 담체의 표면에 부착되어 있는 촉매 성분으로 이루어진다. 촉매 담체로는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 활성탄소, 탄소 에어로겔, 실리카 에어로겔이 바람직하다. 다공성 촉매 담체는 표면에 수많은 기공이 형성되어 있기 때문에 매우 큰 표면적을 갖는다. 상기 담지체는 벌크(bulk), 판(plate), 펠렛(pellet), 공(ball), 분말의 형태일 수 있다.
상기 단계 3에서 촉매를 활성화시키기 위한 온도는 300 내지 500℃인 것이 바람직하다. 상기 온도가 300℃ 미만이면, 촉매의 활성화에 장시간이 소요되고 활성화가 완전이 수행되지 못할 수 있는 단점이 있고, 상기 온도가 500℃ 초과이면, 담지된 금속간 응집이 일어나 촉매 반응시 반응속도가 저감될 수 있는 단점이 있다.
상기 단계 3의 수소 압력은 5 bar 내지 50 bar, 더욱 바람직하게는 10 bar 내지 30 bar인 것이 바람직하다. 상기 압력이 5 bar 미만인 경우, 수소가 충분하지 못하여 금속 담지 촉매가 완전히 활성화 되기 어려울 수 있고, 상기 압력이 50 bar 초과인 경우, 별다른 이득없이 수소를 낭비하는 단점이 있을 수 있다.
본 발명의 상기 단계 3의 고압반응기의 온도를 상온으로 낮춘 후 상기 단계 2에서 수득된 정제된 폐식용유를 고압반응기에 도입하고 수소의 압력 및 온도를 높여 수소화반응, 수첨탈산소반응, 및 크래킹(cracking) 반응을 수행하는 단계이다.
정제된 폐식용유는 한 종류 이상의 담지 촉매와 수소를 이용하여 수소화 반응, 수첨탈산소 반응 및 크래킹 반응으로 재생연료를 생성할 수 있다. 이 때, 100 내지 150 ℃사이의 반응 온도에서는 트리글리세라이드 사슬에 포함되어 있는 올레핀 또는 불포화 사슬 그룹을 포화시키는 수소화 반응이 진행되어 파라핀그룹으로 전환하는 반응이 일어난다. 250 내지 400 ℃의 반응 온도에서는 탈카르복실화, 탈카르보닐화, 수첨탈산소반응으로 트리글리세라이드에 포함되어 있는 산소를 제거하여 주생성물이 탄소수가 10 내지 20인 재생디젤을 제조할 수 있다. 한편, 400 내지 450 ℃의 높은 반응 온도에서는 크래킹 반응으로 탄소수가 6 내지 10인 재생가솔린을 제조할 수 있다.
상기 단계 4의 반응 온도는 250 내지 600℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 300 ℃ 내지 500 ℃이다. 반응온도가 250 ℃ 미만일 경우, 효과적인 수첨탈산소반응 및 크래킹반응이 일어나기 힘들어 재생연료의 수율이 낮아질 수 있으며, 반응온도가 600 ℃ 초과일 경우, 크래킹 반응이 활발하게 일어나 원료인 유지가 가스화될 가능성이 있어 재생연료의 수율이 낮아질 수 있고 또한 촉매의 코킹으로 장시간 촉매를 사용하지 못할 수 있기 때문에 경제성이 감소될 수 있다.
상기 단계 4의 반응 시간은 0.5 내지 20 시간인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 시간 내지 10 시간이다. 만일, 반응시간이 0.5 시간 미만일 경우, 시간이 짧아 유지의 수소화 반응, 수첨탈산소 반응 및 크래킹 반응이 수행되기 어려워 반응 수율이 낮을 수 있으며, 반응시간이 20 시간 이상일 경우, 크래킹 반응이 활발하게 일어나 유지가 가스화될 가능성이 있고 또한 촉매의 코킹(coking)으로 장시간 촉매를 사용하지 못할 수 있기 때문에 경제성이 감소될 수 있다.
상기 단계 4에서 수소 대 정제된 폐식용유내 트리글리세라이드의 몰비는 0.5:1 내지 20:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2:1 내지 10:1이다. 수소와 트리글리세라이드의 몰비가 0.5:1 미만일 경우, 수소가 부족하여 유지의 완전 수소화 반응, 수첨탈산소 반응 및 크래킹 반응이 수행되기 어려워 반응 수율이 낮을 수 있으며, 수소와 트리글리세라이드 몰비가 20:1 초과일 경우, 과량의 수소가 사용됨에 따라 경제성이 감소될 수 있다.
본 발명의 단계 5는 상기 단계 4의 고압반응기의 온도를 낮춘 후 반응기에서 생성물질을 회수하는 단계이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
< 실시예 1>
100 ㎖ 부피의 고압추출기에 폐식용유로 튀김에 반복 사용된 팜유(palm oil) 60 g을 도입하였다. 상기 고압추출기에 초임계 이산화탄소를 200 bar의 압력과 40 g/min의 유속으로 7시간 동안 연속적으로 도입하여 고압추출기 내 산패되어 생성된 유리지방산, 공액이중결합물질, 산화생성물을 추출시킨 후 분리기로 이송하고, 고압추출기 내에 잔존하는 정제된 폐식용유를 회수하였다. 상기에서 정제된 폐식용유를 이용하여 재생디젤을 제조하기 위하여, 먼저 100 ㎖ 부피의 고압반응기에 66 중량% Ni/SiO2-Al2O3 촉매 2.5 g을 도입한 후 수소 10 bar를 도입하여 온도를 400 ℃로 높여 촉매를 활성화하였다. 후에 다시 온도를 상온으로 낮춘 후 상기에서 정제된 폐식용유 28 g을 도입하고 수소의 압력을 92 bar로 유지하여 수소:정제된 폐식용유의 몰비를 3.4:1로 조절하였다. 고압반응기의 밸브를 닫고 자석교반기로 1,900 rpm의 속도로 강하게 교반하면서 온도를 1시간 이내에 400 ℃로 증가시킨 후 400 ℃에서 2시간 반응을 진행하였다. 반응 후 온도를 낮추어 반응기에서 회수한 반응물질을 회수하여 재생연료를 수득하였다.
< 실시예 2>
촉매로 5 중량% Pd/γ-Al2O3를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폐식용유로부터 재생연료를 제조하였다.
< 실시예 3>
촉매로 13 중량% MiMo/γ-Al2O3를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폐식용유로부터 재생연료를 제조하였다.
< 실시예 4>
촉매로 16 중량% CoMo/γ-Al2O3를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폐식용유로부터 재생연료를 제조하였다.
< 실시예 5>
정제된 폐식용유의 고압반응기내에서의 수소와의 반응시간을 6시간으로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 폐식용유로부터 재생연료를 제조하였다.
< 실시예 6>
정제된 폐식용유의 고압반응기내에서의 수소와의 반응온도를 450 ℃로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폐식용유로부터 재생연료를 제조하였다.
< 실시예 7>
정제된 폐식용유의 고압반응기내에서의 수소와의 반응온도를 450 ℃로 하고, 반응시간을 6 시간으로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폐식용유로부터 재생연료를 제조하였다.
< 비교예 1>
정제되지 않은 폐식용유를 이용한 재생연료의 제조
먼저 100 ㎖ 부피의 고압반응기에 66 중량% Ni/SiO2-Al2O3 촉매 2.5 g을 도입한 후 수소 10 bar를 도입하여 온도를 400 ℃로 높여 촉매를 활성화하였다. 후에 다시 온도를 상온으로 낮춘 후 정제되지 않은 폐식용유 28 g을 도입하고 수소의 압력을 92 bar로 유지하여 수소:정제되지 않은 폐식용유의 몰비를 3.4:1로 조절하였다. 고압반응기의 밸브를 닫고 자석교반기로 1,900 rpm의 속도로 강하게 교반하면서 온도를 1시간 이내에 400 ℃로 증가시킨 후 400 ℃에서 2시간 반응을 진행하였다. 반응 후 온도를 낮추어 반응기에서 회수한 반응물질을 회수하여 재생연료를 수득하였다.
< 비교예 2>
*순수한 팜유를 이용한 재생연료의 제조
먼저 100 ㎖ 부피의 고압반응기에 66 중량% Ni/SiO2-Al2O3 촉매 2.5 g을 도입한 후 수소 10 bar를 도입하여 온도를 400 ℃로 높여 촉매를 활성화하였다. 후에 다시 온도를 상온으로 낮춘 후 순수한 팜유 28 g을 도입하고 수소의 압력을 92 bar로 유지하여 수소:순수한 팜유의 몰비를 3.4:1로 조절하였다. 고압반응기의 밸브를 닫고 자석교반기로 1,900 rpm의 속도로 강하게 교반하면서 온도를 2시간 이내에 400 ℃로 증가시킨 후 400 ℃에서 2시간 반응을 진행하였다. 반응 후 온도를 낮추어 반응기에서 회수한 반응물질을 회수하여 재생연료를 수득하였다.
< 실험예 1>
유지 특성분석
(1) 산가 측정방법
산가, 즉 유지 1 g에 존재하는 유리지방산의 양(mg)은 식품의약안전청(Korea Food & Drug Administration(2005), 263-268)에서 제공한 산가 적정법을 이용하여 측정하였다. 즉, 유지 2 내지 3 g을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 도입한 후 에탄올과 디에틸에테르를 2:1의 부피비로 혼합한 용매 20 내지 40 ml를 상기 플라스크에 가하여 녹인 후 1 % 페놀프탈레인 지시약을 2~3방울 떨어뜨린 다음 0.1N KOH(에탄올에 용해된 것)로 미적색이 30초간 계속될 때까지 적정함으로써 측정하였다.
(2) 공액이중결합수(CD) 측정방법
공액이중결합수(conjugated diene value, CD)는 추출된 유지 0.03 g을 트리메틸펜탄 25㎖에 용해시킨 후 자외선 흡광기(Jasco V-530, Jasco)를 이용하여 233 nm에서 흡광도를 측정하였다. CD값은 하기 수학식 1에 의하여 구하였다.(Spectrophotometric Determination of Conjugated Dienoic Acid, AOCS Official Method Ti 1a-64,1994)
[수학식 Ⅰ]
공액이중결합수 ( CD ) = 0.84 × Aa /(b*c- Ka )
상기 수학식 Ⅰ에서, Ka는 산 또는 에스터 그룹의 흡광도를 나타내는데 에스터 그룹의 경우 0.07, 산의 경우 0.03 값을 나타낸다. Aa는 233 nm에서 측정된 흡광도, b는 셀의 길이(cm), c는 g/L로 표시된 시료의 농도를 나타낸다.
(3) 산화생성물 측정방법
또한, 산화생성물 측정방법은 유지 2.4 내지 2.6 g을 디에틸에테르와 헥산을 부피비로 13:87로 혼합한 용액에 용해시키고 이 용액을 실리카 겔과 모래로 충진되어 있는 유리컬럼에 통과시킨 후 하기 수학식 2에 의하여 구하였다.(Dtermination of Polar Compounds in Frying Fats, AOCS Official Method Cd 20-91,1997)
[수학식 Ⅱ]
극성 화합물 =(m-m1) × 100/m
상기 수학식 Ⅱ에서, m1은 무극성물질이 통과했을 때의 무게(g)이고, m은 디에틸에테르와 헥산 혼합액 20 ㎖에 용해되어 있는 유지가 통과했을 때의 무게(g)를 나타낸다.
유지 회수율(%) 산가 CD 값(%) 산화생성물(%)
순수한 팜유 - 0.2 0.08 9.2
폐식용유 - 4.5 0.17 13.1
실시예 1의 정제된 폐식용유 85 0.3 0.11 9.4
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 초임계 이산화탄소를 이용하여 80℃, 200 bar의 조건에서 정제된 폐식용유는 회수율이 높고 산가, CD 값, 산화생성물이 순수한 팜유와 유사한 것을 알 수 있었다. 따라서, 초임계 이산화탄소를 이용하여 산패된 폐식용유로부터 신선한 유지를 추출할 수 있음을 확인하였다. 또한, 폐식용유는 산가, CD값, 산화생성물이 순수한 팜유 및 정제된 폐식용유보다 높아 유지가 산폐되었음을 확인하였다.
< 실험예 2>
재생디젤의 특성분석 Ⅰ
상기 실시예에 있어서 최종적으로 얻어지는 재생 디젤의 순도는 휴렛 팩커드(Hewlett Packard, HP)사의 불꽃 이온화 검출기(electron capture detecter, TCD)가 장착되어 있는 가스 크로마토그라피(gas chromatography, 이하 'GC'라 함)를 사용하였다. 유지의 전환율은 반응에 참여한 유지의 몰수과 회수된 파라핀 계열의 재생디젤의 몰수로부터 하기 수학식 3과 같이 정의되었다.
[수학식 Ⅲ]
전환율(X) = Σ회수된 파라핀 계열의 재생디젤 몰수/Σ공급된 유지 몰수
원료 촉매/ 오일
중량비		 수소/ 오일 비율 반응온도
(℃)		 반응시간
(hr)		 전환율
(%)		 재생가솔린
(C6-C10)
(중량%)		 재생디젤
(C11-C20)
(중량%)
실시예1 정제된
폐식용유		 0.088 3.4 400 2 90 3 78
비교예1 폐식용유 0.088 3.4 400 2 50 3 40
비교예2 순수한 팜유 0.088 3.4 400 2 92 3 80
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 초임계 이산화탄소 추출을 이용하여 정제된 폐식용유를 원료로 이용하여 재생디젤을 제조하기 위한 반응을 진행하였을 경우, 전환율이 90%로 높았고, 생성물 중 재생가솔린은 3 중량%로 낮았으며 재생디젤은 78%이였다. 한편, 비교예 1에서 폐식용유를 원료로 이용하여 재생연료를 제조하였을 경우, 전환율이 50%로 낮았고 생성물 중 재생가솔린은 3 중량%이였고, 재생디젤은 40 중량%에 불과하였다. 한편 순수한 팜유를 원료로 이용하여 재생연료를 제조하였을 경우, 전환율과 재생가솔린 및 재생디젤의 양이 정제된 폐식용유를 원료로 이용하여 반응한 결과와 매우 유사하였음을 확인하였다. 따라서, 초임계 이산화탄소로 정제된 폐식용유가 재생연료를 제조하는데 효과적임을 확인하였다.
< 실험예 3>
재생디젤의 특성분석 Ⅱ
상기 실험예 2와 동일한 방법으로 실시예 2 내지 4에서 수득된 재생연료의 특성을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다.
촉매 촉매/
오일
중량비		 수소/오일 비율 반응온도
(℃)		 반응시간
(hr)		 반응수율
(%)		 가솔린
(C6-C10)
(중량%)		 디젤
(C11-C20)
(중량%)
실시예2 5 중량%
Pd/γ-Al2O3 		0.088 3.4 400 2 95 4 82
실시예3 13 중량% MiMo/γ-Al2O3 0.088 3.4 400 2 91 3 78
실시예4 16 중량% CoMo/γ-Al2O3 0.088 3.4 400 2 92 4 79
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 내지 실시예 4에서 5 중량% Pd/γ-Al2O3, 13 중량% MiMo/γ-Al2O3, 및 16 중량% CoMo/γ-Al2O3의 담지촉매를 각각 이용하고 초임계이산화탄소 추출을 이용하여 정제된 폐식용유를 원료로 이용하여 재생디젤을 제조하기 위한 반응을 진행하였을 경우, 전환율이 90 내지 95 %로 높았고, 생성물 중 재생가솔린은 3-4 중량%로 낮았으며 재생디젤은 78 내지 82%이였다. 따라서 실시예 1에서 66 중량% Ni/SiO2-Al2O3를 촉매로 이용하여 재생디젤을 제조하였을 경우와 매우 유사하게 고수율로 재생연료를 제조할 수 있음을 확인하였다.
< 실험예 4>
재생디젤의 특성분석 Ⅲ
상기 실험예 2와 동일한 방법으로 실시예 1, 및 실시예 5 내지 7에서 수득된 재생연료의 특성을 분석하여 하기 표 4에 나타내었다.
원료 촉매/
오일
중량비		 수소/
오일
비율		 반응온도
(℃)		 반응시간
(hr)		 반응수율
(%)		 가솔린
(C6-C10)
(중량%)		 디젤
(C11-C20)
(중량%)
실시예1 정제된
폐식용유		 0.088 3.4 400 2 90 3 78
실시예5 정제된
폐식용유		 0.088 3.4 400 6 93 7 72
실시예6 정제된
폐식용유		 0.088 3.4 450 2 92 16 63
실시예7 정제된
폐식용유		 0.088 3.4 450 6 94 26 50
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 실시예 5에서 반응시간을 2시간에서 6시간으로 증가시켰을 경우, 생성물 내 재생디젤은 78 중량%에서 72 중량%로 감소한 반면 재생가솔린은 3 중량%에서 7 중량%로 증가하였다. 이는 반응시간이 길어짐에 따라 크래킹 반응이 진행되었기 때문이다. 한편 실시예 1과 실시예 6에서 반응온도를 400 ℃에서 450 ℃로 증가시켰을 경우 생성물 내 재생디젤은 78 중량%에서 63 중량%로 감소한 반면 재생가솔린은 3 중량%에서 16 중량%로 증가하였다. 이는 반응온도를 증가시킴에 따라 크래킹 반응이 더욱 활발히 진행되었기 때문이다. 또한, 실시예 6 및 실시예 7에서 반응온도가 450 ℃에서 반응시간을 2시간에서 6시간 증가시켰을 경우, 생성물 내 재생디젤은 63 중량%에서 50 중량%로 감소한 반면 재생가솔린은 16 중량%에서 26 중량%로 증가하였다. 이는 고온에서 장시간 반응하였을 경우 크래킹 반응이 더욱 활발히 진행되었기 때문이다.

Claims (11)

  1. 폐식용유를 고압추출기내로 도입한 후 초임계 유체를 고압추출기내로 연속적으로 도입하여 폐식용유가 산패되어 생성된 유리지방산, 공액이중결합물질, 산화생성물을 상기 유체에 용해시켜 추출시키는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 추출된 유리지방산, 공액이중결합물질, 산화생성물을 분리기로 이송시켜 정제된 폐식용유를 수득하는 단계(단계 2);
    고압반응기에 담지촉매를 도입하고 수소를 도입한 후 온도를 높여 촉매를 활성화시키는 단계(단계 3);
    상기 단계 3의 고압반응기의 온도를 상온으로 낮춘 후 상기 단계 2에서 수득된 정제된 폐식용유를 고압반응기에 도입하고 수소의 압력 및 온도를 높여 수소화반응, 수첨탈산소반응, 및 크래킹(cracking) 반응을 수행하는 단계(단계 4); 및
    상기 단계 4의 고압반응기의 온도를 낮춘 후 반응기에서 생성물질을 회수하는 단계(단계 5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 초임계 유체는 초임계 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 폐식용유가 대두유, 팜유, 옥수수유, 미강유, 올리브유, 우지, 돈지 및 이들의 혼합물인 폐유로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 1에서 고압추출기내로 도입되는 초임계 이산화탄소는 100 내지 500 bar의 압력 조건 하에서 5 내지 50 g/min의 유속으로 1 내지 10 시간동안 연속적으로 도입되는 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 담지 촉매는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 니켈/몰리브덴, 및 코발트/몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 담지 촉매의 지지체는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 활성탄소, 탄소 에어로겔, 실리카 에어로겔로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 3에서 촉매를 활성화시키기 위한 온도는 300 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 수소 압력은 5 내지 50 bar인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 반응 온도는 250 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 반응 시간은 0.5 내지 20 시간인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계 4에서 수소 대 정제된 폐식용유의 몰비가 0.5:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용한 폐식용유로부터의 재생연료 제조방법.
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