KR101404228B1 - 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법에 관한 것으로 연속 반응기에 담지촉매 및 촉매 활성화물질을 투입하여 촉매를 활성화하는 단계, 활성화된 촉매가 포함된 연속 반응기에 유지, 수소 및 초임계유체를 투입하여 초임계유체 내에서 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계 및 생성된 재생연료를 회수하는 단계를 포함함으로써, 종래의 제조방법으로 재생연료를 제조할 때 보다 낮은 수소압력 및 반응 온도에서 산소를 포함하지 않는 재생연료를 고수율로 얻을 수 있다.

Description

초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법{Regenerated Fuel Manufacturing Method Using Supercritical fluid}
본 발명은 초임계유체 내에서 유지의 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하여 종래의 제조방법으로 재생연료를 제조할 때보다 낮은 수소압력 및 낮은 반응 온도에서 산소를 포함하지 않는 재생연료를 고수율로 얻을 수 있는 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법에 관한 것이다.
최근 화석 연료의 과다 사용에 따른 에너지 자원 고갈 및 환경오염에 대한 우려가 증가함에 따라 비화석연료 기반의 재생가능하고 지속가능하며 환경친화성이 높은 연료에 대한 보급이 급증하고 있다. 바이오연료 중 바이오디젤은 가장 현실성 있는 신재생에너지원으로서 세계 각국에서 단독연료나 첨가제 형식으로 사용하기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다.
일반적인 바이오디젤 제조방법은 하기 화학식 1에 표현된 바와 같이 식물성 유지, 동물성 유지 또는 폐식용유등 유지에 존재하는 트리글리세라이드(triglyceride)를 산 또는 알카리 촉매를 이용하여 알콜류와 에스테르 교환반응시켜 지방산메틸에스테르(fatty acid methyl ester, FAME)를 생성한다. 예컨대, 1개 분자의 트리글리세라이드는 3개 분자의 메탄올과 반응하여 3개 분자의 FAME와 1개 분자의 글리세롤을 형성하며, 생성된 FAME을 기존 화석연료 기반의 디젤을 대체하는 바이오디젤로 사용한다.
Figure 112012001331588-pat00001
FAME류의 바이오디젤은 현재 수소용 차량의 엔진구조 및 메커니즘에 적용 가능하다는 장점이 있지만, 이중결합 및 산소를 포함하는 에스테르기가 포함되어 있어 장기 보관시 슬러지 및 침전물이 형성되는 등 연료의 안정성에 문제가 있다. 또한, FAME류는 분자 자체가 엔진부품 및 연료공급장치의 실(seal)로 사용되는 고무류의 연화, 팽윤, 경화 및 균열을 일으켜 장기 사용시 연료가 누설되고, FAME류에 포함된 산소로 인해 물에 대한 용해력이 증가되며, 유리지방산으로 인해 FAME류 바이오디젤이 디젤엔진 차량에 적용되었을 경우 내부 제어장치, 연료분사노즐 등 금속부품을 포함하는 장치의 부식을 일으키는 문제점이 있다. 뿐만 아니라 FAME류에 포함된 산소로 인해 일반 화석연료를 기반으로 하는 디젤과 비교하였을 때 더 많은 양의 NOx를 배출하는 것으로 알려져 있다.
상기 FAME의 문제점은 제조공정에서 수반되는 유리지방산 분리의 어려움과 FAME류에 포함되어 있는 산소로 인하여 발생되므로 기존 화석원료를 기반으로 하는 연료와 같은 분자식을 갖으면서 산소를 포함하지 않는 재생연료를 제조하여야만 현재 문제가 되고 있는 FAME류 바이오디젤의 문제점을 극복할 수 있다.
이를 극복하기 위하여 하기 화학식 2에는 유지로부터 산소를 포함하지 않는 탄화수소계 물질을 제조하는 방법이 제시되어 있다.
Figure 112012001331588-pat00002
상기 반응은 수소와 적절한 촉매를 이용한 수소화 및 수첨탈산소 공정으로서, 유지 내에 포함되어 있는 이중결합을 단일결합으로 포화 시킨 후 3가지의 주요 반응, 즉 탈카르복실화반응 (decarboxylation), 탈카르보닐화반응 (decarbonylation) 또는 수첨탈산소 반응 (hydrodeoxygenation)으로 산소를 포함하지 않는 재생연료를 만드는 과정을 나타낸 것이다.
종래 미국특허 제4,300,009호에서는 옥수수유, 캐스터유 또는 톨유를 원료로 이용하고 결정성이 높은 제올라이트를 촉매로 이용하여 수첨탈산소 반응 및 크래킹 반응으로 가솔린엔진의 연료로 사용하기 적합한 탄화수소계 화합물을 제조하는 방법을 제시하고 있으며, 미국특허 제4,992,605호에서는 카놀라유, 해바라기유, 유채씨유를 원료로 이용하고 코발트와 몰리브덴(Co-Mo)을 촉매로 이용하여 수첨탈산소 반응으로 디젤엔진의 연료로 사용하기 적합한 탄소수가 15-17사이의 파라핀을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 또한, 미국특허 제5,705,722호에서는 톨유, 폐식용유, 동물성 유지 등 비교적 저가의 유지를 원료로 이용하고 니켈과 몰리브덴(Ni-Mo)이 알루미나에 담지된 촉매를 이용하여 수첨탈산소 반응으로 디젤유의 세탄가를 높여줄 수 있는 첨가제로 사용하기 적합한 물질을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 상기 특허들에 따르면 350 내지 450℃ 사이의 높은 반응 온도와 100 내지 200 bar 사이의 높은 수소 압력 하에서 반응을 진행하는 문제가 있으며, 장시간 반응 시 촉매의 코킹으로 생성물의 수율이 저감되는 문제가 있다.
수소화 및 수첨탈산소 반응은 발열반응으로 많은 양의 열이 발생되며, 유지의 종류별로 이중결합의 수가 다르기 때문에 발생되는 열이 변하므로 반응온도의 조절이 매우 중요하다. 일예로 유지의 종류별로 이중결합의 개수는 트리글리세라이드 한 분자당 1개에서 5개 사이로 그 범위가 매우 넓다. 따라서 발생하는 열의 조절에 대한 어려움이 있으며 고온 반응으로 인하여 요구되는 수첨탈산소 반응 이외에 크래킹반응, 아로마틱화 반응 등이 일어나 재생연료의 수율이 낮아지고, 상기 부반응으로 인한 불순물이 과량으로 생성됨으로써 재생연료의 연료 특성에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 장기 운전시 촉매의 코킹으로 수명이 단축되는 문제가 있다. 이를 방지하기 위하여 낮은 반응온도에서 반응을 진행할 경우 트리글리세라이드의 전환율이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 재생연료를 제조하기 위하여 100 bar 이상, 특히 원활한 반응 및 고수율의 재생연료를 제조하기 위해서는 150 bar 이상의 매우 높은 수소압력이 필요한데 그 이유는 유지 내 수소의 용해도가 매우 작기 때문이다. 일예로 상온에서 유지 100 g에 용해되는 수소의 양은 4 내지 6g 으로 매우 낮으며, 온도가 증가하더라도 유지에 대한 수소의 용해도는 크지 않다. 따라서 유지 내로 용해되는 수소의 양이 매우 적기 때문에 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응의 속도는 기체상의 수소가 액체상의 유지 내로 용해되는 물질전달 과정에 따라 결정된다. 예컨대 반응물인 유지 내로 많은 양의 수소가 신속히 용해되어야만 수소가 촉매의 표면과 접촉하는 가능성과 빈도가 증가하고 이에 따라 촉매 반응이 활성화되므로 수율이 증가한다. 만약 유지 내 용해되어 있는 수소의 양이 부족할 경우에는 반응속도가 감소할 뿐만 아니라 촉매 표면에 코킹이 쉽게 형성됨에 따라 촉매의 비활성화가 촉진되어 재생연료의 수율이 낮아진다. 따라서 수소를 수소화 및 수첨탈산소 반응에 필요한 양보다 과량으로 사용해야 하고, 이에 따라 고온, 고압을 유지해야 하기 때문에 장치비 및 운전비가 비싸지며, 고압의 수소에 의한 폭발을 방지하기 위한 안전비용이 증가하는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 초임계유체 내에서 유지의 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하여 종래의 제조방법으로 재생연료를 제조할 때 보다 낮은 수소압력 및 낮은 반응 온도에서 산소를 포함하지 않는 재생연료를 고수율로 얻을 수 있는 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 재생연료 제조방법은 연속반응기에 담지촉매 및 촉매 활성화물질을 투입하여 담지촉매를 활성화하는 단계, 상기 활성화된 촉매가 포함된 연속 반응기에 유지, 수소 및 초임계유체를 투입하여 초임계유체 내에서 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계 및 상기 반응으로 생성된 재생연료를 회수하는 단계를 포함한다.
상기 연속 반응기에 8족 내지 10족 금속, 니켈-몰리브덴 및 코발트-몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 실리카 에어로겔, 활성탄소 및 탄소 에어로겔로 이루어진 군에서 선택된 1종인 담체에 담지된 담지촉매와, 수소 또는 황화합물인 촉매 활성화물질을 투입하여 담지촉매를 활성화하는 단계; 상기 활성화된 촉매가 포함된 연속 반응기에 식물성 유지, 동물성 유지 및 폐식용유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 유지, 수소 및 초임계유체를 투입하여 초임계유체 내에서 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계 및 상기 반응으로 생성된 재생연료를 회수하는 단계를 포함한다.
상기 담지촉매를 활성화시키는 단계에서 반응온도는 200 내지 500 ℃이며, 상기 촉매 활성화물질의 유량은 10 내지 200 ㎖/min이다.
상기 담지촉매의 금속은 8족 내지 10족 금속이며, 촉매 활성화물질은 수소이다. 이때 8족 내지 10족 금속은 니켈, 팔라듐, 백금, 루세늄, 로듐 또는 이들의 혼합물이다.
상기 담지촉매의 금속은 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴이며, 촉매 활성화물질은 황화합물이다. 이때 황화합물은 황화수소, DMSO (dimethyl sulfoxide, (CH3)2SO, DMS (dimethyl sulfides, (CH3)2S) 및 DMDS (dimethyl disulfide, (CH3)2S2)로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
상기 초임계유체는 반응물질인 유지를 용해시킬 수 있는 초임계유체이면 사용가능하다. 더욱 구체적으로는 초임계이산화탄소, 초임계에탄, 초임계프로판, 초임계부탄, 초임계펜탄, 초임계헥산, 초임계헵탄, 초임계디메틸에테르, 초임계테트라플루오로메탄, 초임계디플루오로메탄 및 초임계플루오로메탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 일 수 있다.
상기 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계에서 반응온도는 250 내지 600 ℃이며, 수소압력은 30 내지 200 bar이다.
상기 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계에서 담지촉매부피에 대하여 유지 및 수소가 용해된 초임계유체가 시간당 담지촉매를 통과하는 통과배수(LHSV)는 0.1 내지 3.0 h-1이다.
상기 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계에서 수소와 유지 내의 트리글리세라이드의 몰비는 0.5:1 내지 20:1이다.
상기 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계에서 유지와 초임계유체의 질량비는 1:0.5 내지 1:20이다.
연속 반응기에 담지촉매 및 촉매 활성화물질을 투입하여 담지촉매를 활성화하는 단계; 상기 활성화된 촉매가 포함된 연속 반응기에 유지, 수소 및 초임계유체를 투입하여 초임계유체 내에서 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계 및 상기 반응으로 생성된 재생연료를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법으로서, 상기 담지촉매를 활성화하는 단계는 코발트-몰리브덴/산화 알루미늄(Co-Mo/Al2O3), 니켈-몰리브덴/산화 알루미늄(Ni-Mo/Al2O3) 및 팔라듐/산화 알루미늄(Pd/Al2O3)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 담지촉매 및 30 내지 180 ㎖/min 유량의 수소 또는 황화수소인 촉매활성화물질을 300 내지 450 ℃의 반응온도 하에서 30분 내지 5시간 동안 수행하며, 상기 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계는 상기 유지로 대두유, 초임계이산화탄소, 초임계에탄, 초임계프로판, 초임계부탄, 초임계펜탄, 초임계헥산, 초임계햅탄, 초임계디메틸에테르, 초임계테트라플루오로메탄, 초임계디플루오로메탄 및 초임계디플루오로에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 초임계유체를 30 내지 100 bar의 수소압력, 300 내지 400 ℃의 반응온도, 및 0.5 내지 2.0 h-1의 통과배수(LHSV)하에서 수행되고, 상기 유지와 초임계유체의 질량비는 1:1 내지 1:10, 수소와 트리글리세라이드의 몰비는 2:1 내지 10:1이다.
본 발명의 재생연료 제조방법은 종래의 제조방법으로 재생연료를 제조할 때 보다 낮은 수소압력 및 낮은 반응 온도에서 산소를 포함하지 않는 재생연료를 고수율로 얻을 수 있다.
또한, 산소를 포함하지 않는 재생연료를 제조함으로써 기존 가솔린 또는 디젤엔진을 변경하지 않고 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 재생연료 제조방법은 낮은 수소압력 및 낮은 반응 온도를 사용하므로 장치비 및 운반비가 저렴하여 경제적이다.
또한, 본 발명의 재생연료 제조방법은 담지촉매의 코킹으로 인한 비활성으로 재생연료의 수율이 감소하는 것을 방지할 수 있으며, 담지촉매의 활성 저하를 방지하여 오랜 시간 담지촉매의 활성을 유지할 수 있으므로 장기 운전이 가능하다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 재생연료를 제조하기 위한 장치의 일례를 도시한 도면이고,
도 2는 130 ℃, 180 bar에서의 대두유(유지)-초임계프로판-수소의 상평형도이며,
도 3은 본 발명의 실시예 및 종래의 제조방법에 의해 제조된 재생연료의 수율을 측정한 그래프이고,
도 4는 본 발명의 실시예 및 종래의 제조방법에 의해 제조된 재생연료의 장기운전성 평가를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 초임계유체 내에서 유지의 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하여 종래의 제조방법으로 재생연료를 제조할 때 보다 낮은 수소압력 및 낮은 반응 온도에서 산소를 포함하지 않는 재생연료를 고수율로 얻을 수 있는 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 재생연료 제조방법은 연속 반응기에 담지촉매 및 촉매 활성화물질을 투입하여 촉매를 활성화하는 단계, 상기 활성화된 촉매가 포함된 연속 반응기에 유지, 수소 및 초임계유체를 투입하여 초임계유체 하에서 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계 및 상기 반응으로 생성된 재생연료를 회수하는 단계를 포함하며, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다.
본 발명의 재생연료 제조방법은 회분식 반응기에서 진행하면 반응조건을 미세하게 조절하지 못할 경우 시간이 지남에 따라 반응 속도론적 생성물과 열역학적 생성물이 혼합되는 등 재생연료의 조성이 변화하게 되고 반응하지 않고 남아있는 수소에 의한 폭발의 위험이 있으므로 연속식 반응에 의한 반응이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 재생연료를 제조하기 위한 장치의 일례를 도시한 도면이고, 도 2는 130 ℃, 180 bar에서의 대두유(유지)-초임계프로판-수소의 상평형도이다. 도 2에서 세 성분은 어두운 부분에서 균일상으로 존재하며, C는 초임계프로판이 없는 경우 수소의 용해도이다.
먼저, 연속반응기(10)에 담지촉매를 투입하고 상기 담지촉매를 활성화시키기 위하여 촉매 활성화물질을 첨가하여 30분 내지 10시간 동안 반응을 진행한다. 상기 담지촉매 활성화를 위한 반응온도는 300 내지 500 ℃, 바람직하게는 350 내지 450 ℃이며; 촉매 활성화물질의 유량은 10 내지 200 ㎖/min, 바람직하게는 30 내지 180 ㎖/min이다.
상기 반응온도는 예열기(20)를 이용한 히터(30, 31)에 의하여 조절되며 반응온도가 300 ℃ 미만인 경우에는 담지촉매의 활성화에 오랜 시간이 소요되고 활성화가 완전히 이루어지지 않을 수 있으며, 반응온도가 500 ℃ 초과인 경우에는 담지된 금속간에 응집이 일어나 촉매 반응시 반응속도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 촉매 활성화물질의 유량이 10 ㎖/min 미만인 경우에는 담지촉매의 활성화에 오랜 시간이 소요될 수 있으며, 유량이 200 ㎖/min 초과인 경우에는 과도한 촉매 활성화물질의 사용으로 경제성이 저감될 수 있다.
또한, 상기 반응시간이 30분 미만인 경우에는 짧은 활성화 시간으로 인해 담지촉매의 활성화가 충분히 이루어지지 않을 수 있으며, 반응시간이 10시간 초과인 경우에는 담지촉매의 활성화에 필요 이상의 시간이 소요될 수 있다.
상기 담지촉매는 높은 표면적을 갖는 다공성의 담체에 금속이 담지된 것이다.
상기 담체는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 금속산화물 또는 탄소계 물질이며, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 실리카 에어로겔, 활성탄소 및 탄소 에어로겔로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
또한, 담체의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 벌크(bulk), 판(plate), 펠렛(pellet), 공(ball) 또는 분말 형태일 수 있다.
상기 금속은 8족 내지 10족 금속, 니켈-몰리브덴(Ni-Mo) 및 코발트-몰리브덴(Co-Mo)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
또한, 상기 8족 내지 10족 금속으로는 니켈, 팔라듐, 백금, 루세늄, 로듐 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 촉매 활성화물질은 수소 또는 황화합물이며, 황화합물은 황화수소, DMSO(dimethyl sulfoxide, (CH3)2SO), DMS(dimethyl sulfides, (CH3)2S) 및 DMDS(dimethyl disulfide, (CH3)2S2)로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
상기 담지촉매의 금속으로 8족 내지 10족 금속을 사용하는 경우에는 촉매 활성화 물질로 수소를 사용하는 것이 바람직하며, 금속으로 니켈-몰리브덴 및 코발트-몰리브덴을 사용하는 경우에는 촉매 활성화물질로 황화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 활성화된 담지촉매가 들어있는 연속반응기(10)에 수소저장용기(100), 초임계유체저장용기(101) 및 유지저장용기(102)로부터 유지, 수소 및 초임계유체가 투입되어 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응이 진행된다. 상기 수소저장용기(100), 초임계유체저장용기(101) 및 유지저장용기(102)로부터 공급되는 유지, 수소 및 초임계유체는 혼합기(70)에서 혼합된 후 반응기로 투입되는 것이 바람직하다.
이때의 반응온도는 250 내지 600 ℃, 바람직하게는 300 내지 400 ℃이며; 수소압력은 30 내지 200 bar, 바람직하게는 30 내지 100 bar이다.
상기 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응시 온도가 250 ℃ 미만에서는 유지에 존재하는 트리글리세라이드 사슬에 포함되어 있는 올레핀 또는 불포화 사슬 그룹을 포화시키는 수소화 반응이 진행되어 파라핀그룹으로 전환하는 반응이 일어날 수 있기 때문에 재생디젤로의 전환율이 낮으며, 250 내지 400 ℃사이에서는 탈카르복실화, 탈카르보닐화, 수첨탈산소 반응으로 트리글리세라이드에 포함되어 있는 산소를 제거하여 주생성물인 탄소수가 10 내지 20인 재생연료(구체적으로, 재생디젤)를 제조할 수 있다. 또한, 400 내지 600 ℃사이에서는 크래킹 반응으로 탄소수가 6 내지 10인 재생연료(구체적으로, 재생가솔린)를 제조할 수 있지만 재생디젤의 선택도는 감소된다.
상기 반응온도가 200 ℃ 미만인 경우에는 수소 및 유지가 초임계유체 내로 용해되지 않을 수 있거나 반응온도가 낮아서 효과적으로 탈산소 반응들이 진행되기 힘들어 재생연료의 수율이 낮아질 수 있으며, 반응온도가 600 ℃ 초과인 경우에는 크래킹 반응이 활발하게 일어나 유지가 가스화되어 재생연료의 수율이 50% 이하로 저하될 수 있으며 담지촉매의 코킹으로 장시간 촉매를 사용하지 못할 수 있으므로 경제성이 감소되고 장기운전성이 악화될 수 있다.
상기 수소압력이 30 bar 미만인 경우에는 촉매로 전달되는 수소의 양이 적어 효과적인 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응이 일어나지 않으며, 수소압력이 200 bar 초과인 경우에는 재생연료 수율이 증가되지 않으면서 과량의 수소가 사용되므로 경제성이 떨어질 뿐만 아니라 과량의 수소를 재사용하기 위한 장치가 복잡하여 장치비 및 운전비용이 증가할 수 있다.
상기 유지, 수소 및 초임계유체 혼합물의 유량은 담지촉매의 부피에 대하여 시간당 담지촉매를 통과하는 통과배수(LHSV)가 0.1 내지 3.0 h-1, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 h-1이다. 통과배수가 0.1 h-1 미만인 경우에는 담지촉매의 코킹으로 인하여 담지촉매가 활성화되지 못하여 재생연료의 수율이 저하될 수 있으며, 통과배수가 3.0 h-1 초과인 경우에는 통과배수가 빠르기 때문에 유지, 수소 및 초임계유체 혼합물과 담지촉매의 접촉시간이 짧아서 수첨탈산소 반응이 원활히 이루어지지 않으므로 재생연료의 수율이 낮아질 수 있다.
또한, 수소와 유지 내의 트리글리세라이드의 몰비는 0.5:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 10:1이다. 수소와 트리글리세라이드의 몰비가 0.5:1 미만일 경우에는 수소가 부족하여 유지의 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응이 수행되기 어려워 재생연료 수율이 낮을 수 있으며, 몰비가 20:1 초과인 경우에는 재생연료 수율이 증가되지 않으면서 과량의 수소가 사용되므로 경제성이 떨어지며 과량의 수소를 재사용하기 위한 장치가 복잡하여 장치비 및 운전비용이 증가할 수 있다.
또한, 유지와 초임계유체의 질량비는 1:0.5 내지 1:20, 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다. 질량비가 1:0.5 미만인 경우에는 유지가 초임계유체 내로 용해되는 양이 적어 상기의 초임계유체 도입 효과를 기대할 수 없으며, 질량비가 1:20 초과인 경우에는 과도한 초임계유체의 사용으로 인하여 재생연료의 생산성이 저하될 수 있고 수득한 재생연료(구체적으로, 제생디젤)와 초임계유체를 분리할 때 경제성이 저감될 수 있다.
상기 유지는 특별히 제한되지 않지만, 식물성 유지, 동물성 유지 및 폐식용유로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 식물성 유지로는 팜유, 옥수수유, 해바라기유, 올리브유, 대두유, 유채류, 면실유, 미강유, 야자유 등이 있으며, 동물성 유지로는 우지, 돈지, 양지, 어유 등이 있다.
상기 초임계유체는 수소 및 유지에 용해력이 있는 것으로서, 구체적으로 초임계이산화탄소, 초임계에탄, 초임계프로판, 초임계부탄, 초임계펜탄, 초임계헥산, 초임계헵탄, 초임계디메틸에테르, 초임계테트라플루오로메탄, 초임계디플루오로메탄 및 초임계플루오로에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 들 수 있다.
초임계유체 종류 임계 온도(℃) 임계 압력(bar)
초임계이산화탄소 (supercritical carbon dioxide) 31.1 73.8
초임계에탄 (supercritical ethane) 32.3 48.8
초임계프로판 (supercritical propane) 96.7 42.5
초임계부탄 (supercritical butane) 152.1 38.0
초임계펜탄 (supercritical pentane) 197.1 33.7
초임계헥산 (supercritical hexane) 234.1 29.7
초임계헵탄 (supercritical heptane) 267.1 27.4
초임계디메틸이서 (supercritical dimethyl ether) 126.9 52.4
초임계테트라플루오로메탄 (supercritical tetrafluoromethane) -45.6 37.4
초임계디플루오로메탄 (supercritical difluoromethane) 78.5 53.4
초임계디플루오로에탄 (supercritical difluoroethane) 113.1 45.2
상기 표 1은 초임계유체의 종류 및 그에 따른 임계온도 및 압력을 나타낸 표이다.
수소화 반응 및 수첨탈산소 반응은 유지와 수소가 담지촉매에 접촉하는 빈도가 중요하다.
종래에는 유지 내 수소의 용해도가 매우 낮으므로(도 2의 C) 유지 내 수소의 용해도를 높이기 위하여 높은 수소압력을 이용하였다. 따라서 수소가 대부분 존재하는 기체상과 유지가 대부분 존재하는 액체상이 서로 분리되어 기체-액체간 계면이 존재하고, 고체상의 담지촉매는 액체상에 존재하므로 수소화 반응을 위해서는 기체상의 수소가 액체상으로 전달되는 과정과 액체상에 용해된 수소가 고체상의 담지촉매 표면에 전달되는 과정, 예컨대 기체상-액체상-고체상 간의 수소 전달과정에 따라 재생연료의 반응속도가 결정되었다.
그러나 본 발명의 재생연료 제조방법은 용이하게 초임계유체 내에 반응물인 수소와 유지가 용해(도 2: 수소-초임계프로판-대두유)되어 균일상을 형성하기 때문에 수소가 고체상의 담지촉매로 전달되는 과정이 초임계유체상-고체상으로 축소되어 초임계유체가 존재하지 않을 경우보다 효과적으로 반응이 진행될 수 있다. 또한, 초임계유체의 종류에 따라 초임계유체 내에 유지가 용해되지 않더라도, 수소가 초임계유체 내에 용해되며 초임계유체가 유지의 점도를 대폭 낮추므로 수소가 담지촉매에 전달되는 속도는 여전히 빠르므로 효과적으로 반응이 진행된다.
따라서 본 발명과 같이 초임계유체 내에 촉매반응으로 재생연료를 제조하는 경우 초임계유체 내의 높은 수소 용해도, 기체-액체간 계면의 부재, 물질의 빠른 전달속도 및 낮은 수소압력 조건에서 반응물인 수소와 유지의 전달력이 증가하므로 재생연료를 고수율로 얻을 수 있다.
또한, 초임계유체를 이용하여 재생연료를 제조하는 경우, 초임계유체는 담지촉매의 코킹을 일으키는 유기물질에 대한 용해도가 우수하고 초임계유체 내의 확산속도가 우수하기 때문에 담지촉매의 코킹을 방지하여 오랜 시간 사용하여도 담지촉매의 활성이 유지된다. 뿐만 아니라, 초임계유체의 밀도 및 열전달율은 동일 온도하의 기상유체의 밀도 및 열전달율보다 높기 때문에 재생연료 제조시 발생하는 방열반응을 효과적으로 조절하여 디젤의 선택도를 높여줄 수 있다.
다음으로, 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응으로 생성된 생성물질을 연속반응기(10)로부터 분리하여 회수한다.
제조된 생성물질은 기상의 이산화탄소 및 일산화탄소와, 액상의 수분 및 재생연료로서, 냉각기(40) 및 기체-액체 분리기(60)를 거쳐 배출구에 위치한 감압장치를 통하여 배출된다. 이때 초임계유체가 기상 및 액상의 생성물질에 포함되어 배출되며, 액상에 포함되어 배출되는 초임계유체는 상온, 상압에서 액상으로 존재하는 물질로서 예컨대 헥산, 햅탄 등이다.
상기 액상의 수분은 층분리를 통하여 분리되며, 초임계유체 중 상압에서 기체인 유체는 기-액 분리기를 이용하여 분리될 수 있고, 상압에서 액체인 유체는 분별증류를 통해 분리될 수 있다. 또한, 재생연료에 초임계유체로 사용된 핵산 또는 헵탄이 혼합되어 있는 경우라도 직접 연료로 사용할 수 있다.
상기 재생연료의 제조방법으로서, 가장 바람직하기로는 상기 담지촉매를 활성화하는 단계는 코발트-몰리브덴/산화 알루미늄(Co-Mo/Al2O3), 니켈-몰리브덴/산화 알루미늄(Ni-Mo/Al2O3) 및 팔라듐/산화 알루미늄(Pd/Al2O3)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 담지촉매 및 30 내지 180 ㎖/min 유량의 수소 또는 황화수소인 촉매활성화물질을 300 내지 450 ℃의 반응온도 하에서 30분 내지 5시간 동안 수행하며, 상기 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계는 상기 유지로 대두유, 초임계이산화탄소, 초임계에탄, 초임계프로판, 초임계부탄, 초임계펜탄, 초임계헥산, 초임계햅탄, 초임계디메틸이서, 초임계테트라플루오로메탄 초임계디플루오로메탄 및 초임계디플루오로에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 초임계유체를 30 내지 100 bar의 수소압력, 300 내지 400 ℃의 반응온도, 및 0.5 내지 2.0 h-1의 통과배수(LHSV)하에서 수행되고, 상기 유지와 초임계유체의 질량비는 1:1 내지 1:10, 수소와 트리글리세라이드의 몰비는 2:1 내지 10:1이다.
상기 범위를 벗어나는 경우에는 유지의 수소화 반응만 이루어지고 재생연료(구체적으로, 재생디젤)가 수득되지 않을 수 있으며 초임계유체 내로 수소가 용해되는 양이 적어 재생연료의 수율이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 기술된 바와 같이, 담지촉매를 포함하는 초임계유체 하에서 유지를 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응으로 재생연료를 제조할 때 낮은 수소압력과 반응온도에서 고수율(수율: 80 내지 95%)로 재생연료를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1.
120 ㎖ 부피의 연속반응기에 20g의 Co-Mo/Al2O3 촉매(Co, 2.8질량%; Mo, 7.6질량%)를 도입한 후 350℃에서 질소(유량: 100 ㎖/min)로 열처리하였다. 이후 촉매의 활성화를 위해 400℃에서 15부피%의 H2S/H2 (유량: 50 ㎖/min)를 3시간 동안 흘려주었다. 반응온도를 300℃로 낮춘 후 수소:대두유의 몰비는 9.6:1로, 대두유:초임계헥산의 질량비는 1:1로 조절하여 상기 연속반응기에 도입하여 5시간 동안 반응을 진행하였다. 이때, 수소압력은 50 bar, 시간당 통과배수는 2.0 h-1로 유지하였다. 배출구에서 나오는 액상의 생성물을 한 시간마다 포집한 후 분별증류로 핵산으로부터 재생연료를 분리함으로써 재생연료를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 초임계헥산 대신 초임계프로판을 사용하고, 분별증류 과정을 생략하여 재생연료를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 초임계헥산 대신 초임계이산화탄소를 사용하고, 분별증류 과정을 생략하며, 수소압력을 80 bar로 하여 재생연료를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 촉매의 활성화를 위해 300 ℃에서 15 부피%의 H2S/H2(유량: 20 ㎖/min)를 흘려줌으로써 촉매를 활성화시키고 이어서 재생연료를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 반응온도를 250 ℃로 낮춘 후 수소, 대두유 및 초임계헥산을 연속반응기에 도입하고 수소압력을 30 bar로 하여 재생연료를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 수소:대두유의 몰비는 5:1로 하여 재생연료를 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 대두유:초임계헥산의 질량비는 1:4로 하여 재생연료를 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 통과배수는 0.5 h-1로 하여 재생연료를 제조하였다.
실시예 9.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 촉매는 20 g의 5 wt% Pd/Al2O3를 이용하고, 촉매의 활성화를 위해서는 400 ℃에서 H2(유량: 50 ㎖/min)를 3시간 동안 흘려주는 과정을 통해 재생연료를 제조하였다.
실시예 10.
120 ㎖ 부피의 연속반응기에 10 g의 5 wt% Pd/Al2O3 촉매를 도입한 후 350 ℃에서 질소(유량: 100 ㎖/min)로 열처리하였다. 이후 촉매의 활성화를 위해 400 ℃에서 H2(유량: 50 ㎖/min)를 3시간 동안 흘려주었다. 반응온도를 320℃로 낮춘 후 수소:대두유의 몰비는 9.6:1로, 대두유:초임계프로판의 질량비는 1:1로 조절하여 상기 연속반응기에 도입하여 50시간 동안 반응을 진행하였다. 이때, 수소압력은 50 bar, 시간당 통과배수는 2.0 h-1로 유지하였다. 배출구에서 나오는 액상의 생성물을 한 시간마다 포집한 후 분별증류로 재생연료를 분리함으로써 재생연료를 제조하였다.
비교예 1.
120 ㎖ 부피의 연속식반응기에 20g의 Co-Mo/Al2O3 촉매(Co, 2.8질량%; Mo, 7.6질량%)를 도입한 후 350 ℃에서 질소(유량: 100 ㎖/min)로 열처리하였다. 촉매의 활성화를 위해 400℃에서 H2S/H2(유량: 50 ㎖/min)를 3시간 동안 흘려주었다. 이후 온도를 300℃로 낮춘 후 수소:대두유의 몰비를 9.6:1로 조절하여 상기 반응기에 도입하였다. 이때의 압력은 50 bar로, 시간당 통과배수는 2.0 h-1로 유지하였으며, 배출구에서 나오는 액상의 생성물을 한 시간마다 포집하여 재생연료를 제조하였다.
비교예 2.
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 촉매로 20g의 5 wt% Pd/Al2O3 를 이용하여 재생연료를 제조하였다.
비교예 3.
120 ㎖ 부피의 연속식반응기에 10 g의 5 wt% Pd/Al2O3 촉매를 도입한 후 350 ℃에서 질소(유량: 100 ㎖/min)로 열처리하였다. 촉매의 활성화를 위해 400 ℃에서 H2(유량: 50 ㎖/min)를 3시간 동안 흘려주었다. 이후 온도를 320 ℃로 낮춘 후 수소:대두유의 몰비를 9.6:1로 조절하여 상기 연속 반응기에 도입하여 50시간 동안 반응을 진행하였다. 이때의 압력은 50 bar로, 시간당 통과배수는 2.0 h-1로 유지하였으며, 배출구에서 나오는 액상의 생성물을 한 시간마다 포집한 후 분별증류로 재생연료를 분리함으로써 재생연료를 제조하였다.
시험예 1.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 재생연료에 대한 유지의 전환율, 나프타, 케로/제트 및 디젤 선택도는 반응에 참여한 유지의 중량과 회수된 재생연료에서 분리된 각 성분의 중량으로부터 하기 수학식과 같이 정의되었다.
1. 유지의 전환율(%)
Figure 112012001331588-pat00003
2. 나프타 선택도(%)
Figure 112012001331588-pat00004
3. 케로/제트 선택도(%)
Figure 112012001331588-pat00005
4. 디젤 선택도(%)
Figure 112012001331588-pat00006
상기 수학식 1 내지 4의 아래첨자로 표시된 숫자는 각 성분의 끓는점 영역을 의미한다. 예를 들어, 디젤의 끓는점 영역이 180 내지 360 ℃(180-360)이고, 유지 내의 트리글리세라이드의 끓는점은 360 ℃이상(360+)이다. 따라서 전환율은 360 ℃이상 끓는점을 가진 성분의 공급량 대비 반응한 양으로 계산되며, 각 성분의 선택도는 트리글리세라이드가 반응한 양 대비 끓는점이 다른 각 성분의 생성량을 구한 것이다.
5. 알칸(중량%): 알칸을 에이질런트(Agilent)사의 불꽃 이온화 검출기(Flame ionization detector, 이하 FID라 함)가 장착되어 있는 Gas Chromatograph(이하 GC라 함)을 사용하여 측정하였다.
6. 고체상태의 왁스배출: 고체상태의 왁스가 배출되었는지를 육안으로 확인하였다.
상기 전환율, 나프타, 케로/제트 및 디젤의 선택도, 알칸함량 및 고체상태의 왁스배출여부를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 전환율(%) 나프타 선택도(%) 케로/제트 선택도(%) 디젤 선택도(%) n-alkane(중량%) 왁스배출
실시예 1 94 1.0 3.2 99.5 66 배출안됨
실시예 2 89 1.7 4.5 98.9 51 배출안됨
실시예 3 86 2.3 5.8 96.9 53 배출안됨
실시예 4 87 1.5 5.9 95.8 60 배출안됨
실시예 5 89 2.2 3.6 98.1 61 배출안됨
실시예 6 88 1.9 4.7 98.8 59 배출안됨
실시예 7 95 2.8 4.9 98.6 58 배출안됨
실시예 8 94 1.9 5.0 98.1 59 배출안됨
실시예 9 95 2.0 4.3 98.2 85 배출안됨
비교예 1 59 1.5 2.9 51.7 20 배출됨
비교예 2 68 1.8 2.5 97.2 88 배출됨
위 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 9의 재생연료 제조방법은 재생연료로의 전환율(수율)이 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 우수하며, 디젤 선택도가 우수하므로 재생연료가 디젤유로 사용하기 적합한 것을 확인하였다.
또한, Co-Mo/Al2O3 촉매를 이용하였을 경우 탈카르복실화반응, 탈카르보닐화반응 및 수첨탈산소 반응으로 제조되는 디젤의 주성분인 알칸(n-alkane)의 양이 전체 제조된 재생연료의 총 중량에 대하여 51 내지 66 중량%이므로 상기 반응 외에도 이성화 반응 및 아로마틱화 반응이 진행된 것을 알 수 있다.
한편, Co-Mo/Al2O3 촉매 대신 Pd/Al2O3 촉매를 이용하였을 경우 탈카르복실화반응, 탈카르보닐화반응 및 수첨탈산소 반응으로 제조되는 알칸(n-alkane)의 양이 전체 재생연료의 총 85% 이상인 것으로 이성화 반응 및 아로마틱화 반응이 억제된 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2는 반응 후 1시간 경과부터 촉매의 활성이 급격히 저하되고 3시간 경과부터 생성물 중 고체상태의 왁스가 다량 배출되었다.
또한, 실시예 10 및 비교예 3은 연속반응기에서 50시간 동안 반응된 것으로서, 도 4에 도시된 바와 같이 실시예 10은 50시간 이후에도 전환율이 88%이상으로 우수하므로 초임계유체 내 재생디젤을 제조할 경우 촉매의 코킹으로 인한 수율의 감소가 거의 없는 것으로 확인된다. 반면, 비교예 3은 연속반응기에서 반응이 시작되고 30시간이 지난 이후부터 전환율이 감소하기 시작하여 50시간에는 전환율이 58%로 매우 낮아지므로 촉매의 코킹이 진행되어 전환율이 감소되었음을 알 수 있다.
시험예 2.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 재생연료의 순도를 펄킨앨머(PerkinElmer)사의 FID가 장착되어 있는 Simulated distillation-GC(이하 Simdis-GC라 함)을 사용하여 측정하였으며, 이를 도 3의 그래프로 나타내었다.
도 3에 도시된 바와 같이, 비교예 1은 실시예 1 내지 3에 비하여 디젤유보다 끓는점이 높은 물질이 다량 생성되었다. 따라서 초임계유체를 이용하여 재생연료를 제조하는 것이 초임계유체를 이용하지 않는 것에 비하여 반응수율이 높은 것을 확인하였다.
10: 연속반응기 20: 예열기
30: 제1 히터 31: 제2 히터
40: 냉각기 50: 후방압력 조절기
60: 기체-액체 분리기 70: 혼합기
80: 제1 유량조절기 81: 제2 유량조절기
82: 제3 유량조절기 90: 열교환기
100: 수소 저장용기 101: 초임계유체 저장용기
102: 유지 저장용기

Claims (13)

  1. 연속 반응기에 담지촉매 및 촉매 활성화물질을 투입하여 담지촉매를 활성화하는 단계;
    상기 활성화된 촉매가 포함된 연속 반응기에 유지 및 수소가 용해된 초임계 유체를 투입함으로써 초임계 유체 내에서 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계 및
    상기 반응으로 생성된 재생연료를 회수하는 단계를 포함하되,
    상기 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계에서 담지촉매부피에 대하여 유지 및 수소가 용해된 초임계 유체가 시간당 담지촉매를 통과하는 통과배수인 LHSV는 0.1 내지 3.0 h-1인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용한 재생연료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연속 반응기에 8족 내지 10족 금속, 니켈-몰리브덴 및 코발트-몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 실리카 에어로겔, 활성탄소 및 탄소 에어로겔로 이루어진 군에서 선택된 1종인 담체에 담지된 담지촉매와, 수소 또는 황화합물인 촉매 활성화물질을 투입하여 담지촉매를 활성화하는 단계;
    상기 활성화된 촉매가 포함된 연속 반응기에 식물성 유지, 동물성 유지 및 폐식용유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 유지, 수소 및 초임계유체를 투입하여 초임계유체 내에서 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계 및
    상기 반응으로 생성된 재생연료를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담지촉매를 활성화시키는 단계에서 반응온도는 300 내지 500 ℃이며, 상기 촉매 활성화물질의 유량은 10 내지 200 ㎖/min인 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담지촉매의 금속은 8족 내지 10족 금속이며, 촉매 활성화물질은 수소인 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 8족 내지 10족 금속은 니켈, 팔라듐, 백금, 루세늄, 로듐 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담지촉매의 금속은 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴이며, 촉매 활성화물질은 황화합물인 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 황화합물은 황화수소, DMSO(dimethyl sulfoxide, (CH3)2SO), DMS(dimethyl sulfides, (CH3)2S) 및 DMDS(dimethyl disulfide, (CH3)2S2)로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 초임계유체는 초임계이산화탄소, 초임계에탄, 초임계프로판, 초임계부탄, 초임계펜탄, 초임계헥산, 초임계헵탄, 초임계디메틸에테르, 초임계테트라플루오로메탄, 초임계디플루오로메탄 및 초임계플루오로에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계에서 반응온도는 250 내지 600 ℃이며, 수소압력은 30 내지 200 bar인 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계에서 수소와 유지 내의 트리글리세라이드의 몰비는 0.5:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계에서 유지와 초임계유체의 질량비는 1:0.5 내지 1:20인 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법.
  13. 연속 반응기에 담지촉매 및 촉매 활성화물질을 투입하여 담지촉매를 활성화하는 단계; 상기 활성화된 촉매가 포함된 연속 반응기에 유지, 수소 및 초임계유체를 투입하여 초임계유체 내에서 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계 및 상기 반응으로 생성된 재생연료를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법으로서,
    상기 담지촉매를 활성화하는 단계는 코발트-몰리브덴/산화 알루미늄(Co-Mo/Al2O3), 니켈-몰리브덴/산화 알루미늄(Ni-Mo/Al2O3) 및 팔라듐/산화 알루미늄(Pd/Al2O3)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 담지촉매 및 30 내지 180 ㎖/min 유량의 수소 또는 황화수소인 촉매활성화물질을 300 내지 450 ℃의 반응온도 하에서 30분 내지 5시간 동안 수행하며, 상기 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 단계는 상기 유지로 대두유, 초임계이산화탄소, 초임계에탄, 초임계프로판, 초임계부탄, 초임계펜탄, 초임계헥산, 초임계햅탄, 초임계디메틸에테르, 초임계테트라플루오로메탄, 초임계디플루오로메탄 및 초임계디플루오로에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 초임계유체를 30 내지 100 bar의 수소압력, 300 내지 400 ℃의 반응온도, 및 0.5 내지 2.0 h-1의 통과배수(LHSV)하에서 수행되고, 상기 유지와 초임계유체의 질량비는 1:1 내지 1:10, 수소와 트리글리세라이드의 몰비는 2:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법.
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