KR101985174B1 - 수소첨가탈산소반응용 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

나노큐브 형상을 갖는 세리아 지지체에 담지된 루테늄을 포함하는 수소첨가탈산소반응용 촉매가 제공된다. 해당 촉매의 지지체는 높은 산소 빈자리 농도값을 보일 수 있다. 이에 따라, 해당 촉매를 이용하는 경우 수소첨가탈산소반응에서 높은 효율을 보일 수 있다.

Description

수소첨가탈산소반응용 촉매 및 이의 제조 방법{CATALYST FOR HYDRODEOXYGENATION AND METHODS FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 수소첨가탈산소반응(hydrodeoxygenation, HDO)에 사용되는 새로운 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 산소 이온 전달 능력이 극대화된 수소첨가탈산소반응용 촉매에 관한 것이다.
세리아는 고온에서 높은 안정성을 가지고 있는 소재로서 높은 산소 빈자리(oxygen vacancy) 형성 능력 및 높은 산소 이온 이동성(oxygen ion mobility)을 가짐으로 인해, 특히 산소이온의 전달이 관여하는 반응(예, 수성 가스이동(water gas shift) 및 부분 산화등))을 촉진하는 촉매에 많이 사용되어 왔다. CeO2에 고정된 촉매에서 이러한 산소 빈자리의 생성능력은 세리아 격자를 통해 산소이온의 원자 수준의 재배열과 밀접한 관계가 있기 때문에, 낮은 온도에서 산소 빈자리를 생성할 수 있는 촉매의 개발은 반응의 고율화를 위해 반드시 필요하다.
이러한 맥락에서 세리아의 산소 빈자리 형성 에너지를 낮추려는 많은 연구가 진행되어 왔다. 그 대표적인 예로는 세리아의 형상을 제어하거나 혹은 희토류 금속과 같은 이종의 원소를 세리아 격자 내에 도핑하는 것이다. 구체적인 예로는 형상이 제어된 (100) 단면 (facet)이 많이 노출된 세리아 나노큐브가 산소 빈자리 형성 에너지를 낮춤으로써 형상 제어가 이루어지지 않은 세리아 파티클과 비교하여 촉매 반응의 활성을 향상시킨다는 보고가 있다. 이와 더불어, 희토류의 첨가 역시 산소 빈자리 형성 에너지 조절에 영향을 주어 높은 안정성을 가지며 촉매 반응을 촉진함이 보고되었다. 하지만, 이 역시 미비한 수준에 그쳐 세리아의 산소 빈자리 형성 에너지를 보다 낮출 수 있는 촉매의 개발이 절실히 요구되고 있다.
Zhang, J.; Kumagai, H.; Yamamura, K.; Ohara, S.; Takami, S.; Morikawa, A.; Shinjoh, H.; Kaneko, K.; Adschiri, T.; Suda, A., Nano Lett. 2011, 11, 361-364. Nolan, M.; Grigoleit, S.; Sayle, D. C.; Parker, S. C.; Watson, G. W., Surf. Sci. 2005, 576, 217-229. Nolan, M.; Parker, S. C.; Watson, G. W., Surf. Sci. 2005, 595, 223-232.
본 발명에서는 수소첨가탈산소반응에 사용되는 촉매로서, 산소 이온 전달 능력이 극대화된 수소첨가탈산소반응용 촉매를 제공하고자 한다. 즉, 본 발명에서는 바이오 오일의 업그레이드를 위한 중요 화학반응인 수소첨가탈산소반응을 가속화할 수 있는 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 나노큐브 형상을 갖는 세리아 지지체에 담지된 루테늄을 포함하는 수소첨가탈산소반응용 촉매가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 상기 나노큐브 형상을 갖는 세리아 지지체 상에 도핑된 프라세디뮴(Pr)을 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 프라세디뮴(Pr)이 도핑된 세리아 지지체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Ce1 - xPrxO2 -δ
(상기 화학식에서 x는 0 < x < 1, 이고 δ는 0 ≤ δ < 2의 범위이다)
예시적인 구현예에서, 상기 프라세디뮴(Pr)이 도핑된 세리아 지지체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Ce1 - xPrxO2 -δ
(상기 화학식에서 x는 0.1 < x < 0.3, 이고 δ는 0 ≤ δ < 0.5의 범위이다)
예시적인 구현예에서, 상기 루테늄은 세리아 지지체 총 중량에 대하여 1 내지 3wt%로 담지된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 바이오오일의 수소첨가탈산소반응용일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 구아이알콜의 수소첨가탈산소반응용일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 세리아 전구체를 용매에 용해한 후 열처리하여 나노큐브 형상의 세리아 지지체를 제조하는 단계; 및 상기 나노큐브 형상의 세리아 지지체와 루테늄 전구체가 용해된 용액을 반응시켜 루테늄이 담지된 나노큐브 형상의 세리아 지지체를 포함하는 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 수소첨가탈산소반응용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 세리아 전구체를 용매에 용해할 때 프라세디뮴 전구체를 함께 용해한 후 열처리하여 프라세디뮴(Pr)이 도핑된 나노큐브 형상의 세리아 지지체를 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 프라세디뮴 전구체와 세리아 전구체는 0.1 내지 0.3의 금속 중량 비율(Pr/Ce)로 용해될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 세리아 전구체가 용해된 용매를 열처리하는 공정은 150 내지 200℃의 온도 범위 이내에서 10 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 루테늄 전구체와 상기 나노큐브 형상의 세리아 지지체는 0.5 내 2.5 의 중량비율로 반응할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소첨가탈산소반응용 촉매는 높은 산소 빈자리 농도를 가질 수 있다. 이에 따라, 바이오 오일의 업그레이드를 위한 화학반응의 성능을 향상시키는데 기여할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 따른 수첨탈소반응용 촉매를 이용한 구아야콜(guaiacol)의 수소첨가탈산소반응의 반응 메커니즘을 나타내는 개략도이다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매의 고분해능 TEM 사진이다.
도 3은 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매의 XRD 패턴결과를 나타내는 그래프 이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매의 라만 분석 결과를 나타내는 그래프로서, 산소 빈자리의 상대적인 양의 비교 결과를 나타낸다.
도 5는 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매의 TPR 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 2 및 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 촉매 내의 존재하는 Ce3+ 의 상대적인 양 (Ce3 +/[Ce3 + + Ce4 +])을 측정한 XPS 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 7a 는 비교예 2 및 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 촉매를 이용하여 수소첨가탈산소반응을 진행하였을 때의 턴오버주파수(TOFs) 결과를 나타내는 그래프이며, 도 7b는 산소 빈자리 밀도(Oxgen vacancy density)에 따른 산소 제거율을 나타내는 그래프이다.
본 명세서에서, '나노큐브'란 지름이 수 나노미터에서 수백 나노미터 크기(약 1nm 내지 900nm)의 구조를 가지는 큐브 모양의 나노구조체를 의미하며, '나노큐브 형상을 갖는 세리아 지지체'란 수 나노미터에서 수백 나노미터 크기의 큐브 형상을 갖는 세리아 구조체를 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명한다. 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 나노큐브 형상을 갖는 세리아 지지체에 담지된 루테늄을 포함하는 수소첨가탈산소반응용 촉매가 제공된다. 상기 세리아 지지체는 나노큐브형상을 갖도록 형상이 제어될 수 있다. 즉, 상기 세리아 지지체의 표면에는 (100) 단면이 주요 단면으로 존재할 수 있다. 이 경우 상기 세리아 지지체는 높은 산소 빈자리(oxygen vacancy) 형성 능력을 보일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 세리아 지지체는 0.2 내지 0.4 nm 의 면간 간격을 보일 수 있으며, 바람직하게는 0.25 내지 0.33 nm의 면간 간격을 보일 수 있다. 예를 들어, 상기 큐브 형상을 가지는 세리아 지지체는 약 0.272 nm의 면간 간격을 보일 수 있다.
한편, 상기 나노큐브 형상을 갖는 세리아 지지체는 프라세디뮴(Pr)이 도핑되어 있을 수 있으며, 이 경우 프라세디뮴(Pr)이 도핑되며 나노큐브 형상을 갖는 세리아 지지체는 하기 화학식 1으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Ce1 - xPrxO2 -δ
(상기 화학식 1에서 x는 0 < x < 1, 이고 δ는 0 ≤ δ < 2의 범위이다)
상기 화학식 1에서 x는 0 < x < 1일 수 있으나, 바람직하게는 0.1 < x < 0.3 일 수 있다. 상기 범위는 프라세디뮴의 도핑량과 관련있는 것으로서, 프라세디늄이 적당량 도핑되어 있어야 상기 지지체의 산소 빈자리 형성 능력이 보다 향상될 수 있다. 즉, 상기 x가 상기 범위 이내의 값을 갖는 경우 상기 지지체의 산소 빈자리 형성 능력이 보다 향상될 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 산소 빈자리 형성 능력이 낮아질 수 있다.
일 구현예에서, X는 0.12 ≤ x ≤ 0.25 범위 내에 있을 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 δ는 0 ≤ δ < 2의 범위 내에 있을 수 있으나 바람직하게는 0 내지 0.5 범위에 있을 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우 세리아의 결정구조가 붕괴될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 루테늄은 세리아 지지체의 총 중량에 대하여 1 내지 3 wt%로 담지될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 wt%로 담지될 수 있따. 상기 범위 미만인 경우 원하는 반응의 활성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 촉매의 활성점 응집현상으로 인해 활성의 저하를 비롯하여 촉매의 경제성이 낮아질 수 있다.
한편, 상기 수소첨가탈산소반응용 촉매는 바이오 오일을 업그레이드 시키기 위한 바이오 오일의 수소첨가탈산소반응에 사용될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 바이오 오일은 구아이알콜을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 수소첨가탈산소반응용 촉매는 구아이알콜을 업그레이드시키기 위한 수소첨가탈산소반응에 사용될 수 있다(도 1a 및 도 1b 참조).
본 발명의 다른 구현예에서, 세리아 전구체를 용매에 용해한 후 열처리하여 나노큐브 형상의 세리아 지지체를 제조하는 단계; 및 상기 나노큐브 형상의 세리아 지지체와 루테늄 전구체가 용해된 용액을 반응시켜 루테늄이 담지된 나노큐브 형상의 세리아 지지체를 포함하는 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 수소첨가탈산소반응용 촉매의 제조 방법이 제공된다. 이하 이를 자세히 살펴본다.
먼저, 세리아 전구체를 용매에 용해 한 후 열처리하여 나노큐브 형상의 세리아 지지체를 제조한다.
예시적인 구현예에서, 상기 세리아 전구체는 무기리간드를 포함하는 Ce(NO3)3·6H2O, CeCl3·xH2O, Ce(SO4)2·xH2O, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce2(SO4)3, Ce2(CO3)3·xH2O 등을 비롯하여 유기리간드를 포함하는Ce(C5H7O2)3·xH2O (Cerium acetylacetonate), Ce(CH3CO2)3·xH2O (Cerium acetate) 등을 포함한 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, DMF, DMSO, 및 기타 유기용매로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 세리아 전구체를 용매에 용해할 때 프라세디뮴 전구체를 함께 용해한 후 열처리하여 프라세디뮴이 도핑된 나노큐브 형상의 세리아 지지체를 제조할 수도 있다.
예시적인 구현예에서, 프라세디뮴 전구체는 Pr(NO3)3·6H2O, PrCl3·xH2O, PrBr3, PrF3, Pr(CF3SO3)3 (Praseodymium trifluoromethanesulfonate), PrPO4 및 Pr(C5H7O2)3·xH2O 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 세리아 전구체와 프라세디뮴 전구체는 0.1 내지 0.3의 금속 중량 비율(Ce/Pr)로 용해될 수 있다. 상기 전구체들이 0.1 중량 비율 미만으로 용해되는 경우 최종적으로 형성되는 촉매에서의 산소 빈자리 형성 능력 향상 효과를 기대하기 어려우며, 상기 전구체들이 0.3 중량비율을 초과하여 용해되는 경우 오히려 최종적으로 형성되는 촉매의 산소 빈자리 형성 능력이 저하될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 열처리하는 공정을 통해 세리아의 입체형상이 제어될 수 있으며 이에 따라 나노큐브 형상을 갖는 세리아 지지체가 제조될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 열처리하는 공정은 150 내지 250℃의 온도 범위 이내에서 수행될 수 있다. 상기 온도 미만인 경우 입체 형상이 제어되지 않은 세리아 지지체가 형성될 수 있으며, 상기 온도를 초과하는 경우 세리아 지지체의 물성이 저하될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 열처리하는 공정은 10 내지 30시간 동안 수행될 수 있다. 상기 시간 미만으로 수행되는 경우 입체 형상이 제어되지 않은 세리아 지지체가 형성될 수 있으며, 상기 시간을 초과하여 수행되는 경우 세리아 지지체의 물성이 저하될 수 있다.
이후, 상기 나노큐브 형상의 세리아 지지체와 루테늄 전구체가 용해된 용액과 반응시켜 루테늄이 담지된 나노큐브 형상의 세리아 지지체를 포함하는 촉매를 제조한다.
한편, 상기 나노큐브 형상의 세리아 지지체에 프라세디뮴(Pr)이 도핑된 경우, 프레세디뮴(Pr)이 도핑된 나노큐브 형상의 세리아 지지체 상에 루테늄이 담지되도록 제조될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 루테늄 전구체는 무기리간드를 포함하는 Ru(NO3)2·xH2O, RuCl3 ·xH2O 등을 비롯하여 유기리간드를 포함하는 Ru(bpy)3(PF6)2 (Tris(2,2-bipyridine)ruthenium hexafluorophosphate), Ru(C10H10) (Bis(cyclo- pentadienyl)ruthenium), Ru(C5H7O2)3 (Ruthenium acetylacetonate) 등을 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 루테늄 전구체와 상기 세리아 지지체는 0.5 내 2.5 wt%의 비율로 반응할 수 있다. 0.5 wt% 미만으로 반응하는 경우 원하는 반응의 활성이 저하될 수 있으며, 2.5 wt%를 초과하여 반응하는 경우 촉매의 활성점 응집현상으로 인해 활성의 저하를 비롯하여 촉매의 경제성이 낮아질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 반응은 초음파 반응기에서 1시간 내지 3시간동안 수행될 수 있다.
상술한 공정을 통해 루테늄이 담지된 나노큐브 형상의 세리아 지지체를 포함하는 수소첨가탈산소반응용 촉매가 제조될 수 있다. 상술한 공정에 따르면 세리아 지지체는 높은 산소 빈자리 농도를 갖도록 형성되는 바, 상기 촉매를 이용하여 수소첨가탈산소반응을 수행할 때 반응의 수율이 보다 향상될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
[실시예 1]
먼저, Ce(NO3)3·6H2O (14.0 g, 32.2 mmol)을 100 mL의 증류수에 녹인 후 NaOH 수용액 (최종 농도, 8M)을 첨가하고 교반하였다. 해당 슬러리는 약 18시간 교반한 후 테플론으로 구성된 auto clave 반응기에 슬러리 부피가 전체 반응기 부피의 약 86%가 되도록 옮긴 후, 180 ℃의 온도에서 20시간동안 퍼니스에서 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각시키고, 형성된 침전물을 원심분리기로 분리하고 필터한 후 증류수를 이용하여 분리한 용액의 pH가 중성이 될 때까지 4-5번 세척하였다. 얻은 파우더는 상온에서 12시간 동안 진공으로 건조시켜 형상이 제어된 세리아 지지체(CeO2 nanocubes)를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서, Ce(NO3)3·6H2O (14.0 g, 32.2 mmol) 대신, Ce(NO3)3·6H2O 및 Pr(NO3)3·6H2O (1.91 g, 4.4 mmol) 을 초기물질로 사용하였다는 점을 제외하고는 동일한 제조 공정을 수행하여 Ce0 . 88Pr0 . 12O2 -δ의 구조를 갖는 세리아 지지체를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서, Ce(NO3)3·6H2O (14.0 g, 32.2 mmol) 대신, Ce(NO3)3·6H2O 및 Pr(NO3)3·6H2O (4.65 g, 10.7 mmol) 을 초기물질로 사용하였다는 점을 제외하고는 동일한 제조 공정을 수행하여 Ce0 . 75Pr0 . 25O2 -δ의 구조를 갖는 세리아 지지체를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에 따라 제조된 세리아 지지체(0.98 g)를 약 2wt%의 루테늄 함량을 가지는 루테늄 선구물질인 RuCl3·xH2O (x=3 가정, 0.052g)가 녹아 있는 25 mL 증류수와 혼합하고, 초음파 반응기에서 1 시간 동안 반응하고 3시간 더 교반하였다. 이후, 용매를 vacuum rotary evaporator를 이용하여 60 ℃에서 제거하여 파우더를 수득하였다. 이후, 파우더를 400℃에서 5시간 동안 4 ℃/min의 가열속도로 열처리(calcination)하여 최종 촉매인 수소첨가탈산소반응용 촉매 [Ru(2wt%)/CeO2 nano cubes]를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 2에서 제조된 세리아 지지체에 실시예 4에 기재된 공정과 동일한 공정으로 루테늄을 담지시켜 수소첨가탈산소반응용 촉매[Ru(2wt%)/Ce0.88Pr0.12O2-δ nano cubes]를 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 3에서 제조된 세리아 지지체에 실시예 4에 기재된 공정과 동일한 공정으로 루테늄을 담지시켜 수소첨가탈산소반응용 촉매 [Ru(2wt%)/Ce0.75Pr0.25O2-δ nano cubes]를 제조하였다.
[비교예 1]
Ce(NO3)3·6H2O (26 g, 0.059 mol)을 75 mL의 물에 녹이고 암모니아 수용액 (225 mL, 0.8 M)을 빠르게 첨가하였다. 이렇게 혼합된 콜로이드 세리아 수용액을 테플론으로 구성된 auto clave 에 옮긴 후 100 ℃에서 24시간 가열하였다. 생성된 노란색 침전물은 필터 후 진공상태에서 약 18시간 동안 건조하여, 형상이 제어되지 않은 세리아 지지체(CeO2 irregular)를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1에서 제조된 형상이 제어되지 않은 세리아 지지체에 실시예 4에 기재된 공정과 동일한 공정으로 루테늄을 담지시켜 수소첨가탈산소반응용인 수소첨가탈산소반응용 촉매[Ru(2wt%)/CeO2 irregular]를 제조하였다.
[ 실험예 1: 세리아 지지체의 구조 및 산소 빈자리 형성 성능 실험]
(1) 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 지지체를 TEM으로 촬영하여 도 2에 나타내었다((a) CeO2 irregular, (b) CeO2 nanocubes, (c) Ce0.88Pr0.12O2-δ nanocubes, (d) Ce0.75Pr0.25O2-δ nanocubes).
도 2의 (a)를 보면 형상이 제어되지 않는 시리아 지지체(비교예 1)는 0.315 nm의 격자줄무늬(lattice fringe)를 가지는 다면체 구조를 가져 표면에 CeO2 (111) plane이 주요 단면으로 존재함을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 도 2의 (b)를 살펴보면, 형상이 제어된 시리아 지지체(실시예 1)는 0.272 nm의 면간 간격(interplanar spacing)을 갖는 큐브 형상을 갖는 것으로 확인되는데, 이에 따라 표면에 CeO2 (100) 단면이 주로 존재함을 확인할 수 있었다. 도 2의 (c) 및 (d)를 살펴보면, 실시예 2 및 3에 따라 제조된 지지체로서 Pr 원소가 도핑된 세리아 나노큐브 지지체는 역시 실시예 1에 따라 제조된 지지체와 동일한 모양을 가짐을 확인할 수 있었다.
(2) 한편, 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 지지체의 XRD 패턴을 분석하여 도 3에 나타내었다((a)CeO2 irregular, (b)CeO2 nanocubes, (c) Ce0.88Pr0.12O2-δ nanocubes, (d) Ce0.75Pr0.25O2-δ nanocubes).
도 3의 (a) 내지 (d)를 살펴보면, 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 지지체는 세리아가 가지는 입방형석형 구조(cubic fluorite structure)를 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 (111), (200), (220), (311), (222), (400), (311), (420) 및 (422)에 해당한다. 한편, 실시예 2 및 3에 따라 제조된 세리아 지지체의 피크는 실시예 1에 따라 제조된 세리아 지지체의 피크와 비교하여 볼 때 낮은 각도로 이동하였음을 확인할 수 있었는데, 이는 Ce1 - xPrxO2 -δ(x=0.12 및 0.25)의 고용(solid solution)이 잘 형성되었음을 의미한다. 또한, 이때, Pr 산화물에 대한 피크는 발견되지 않았다.
(3) 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 지지체의 라만 분석 결과를 도 4에 나타내었다((a)CeO2 irregular, (b)CeO2 nanocubes, (c) Ce0.88Pr0.12O2-δ nanocubes, (d) Ce0.75Pr0.25O2-δ nanocubes).
도 4 의 (a) 및 (b)를 보면, 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 지지체는 세리아 fluorite 구조의 F2g 진동 모드에 해당하는 465 cm-1의 최대값을 갖는 피크를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 한편, (b)의 피크와 비교하였을 때, (c) 및 (d)의 최대값 피크들은 460 및 456 cm-1 의 낮은 진동수로 이동한 것을 확인하였으며, 피크의 폭이 넓어진 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 Ce1 - xPrxO2 -δ(x=0.12 및 0.25) 고용(solid solution)이 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다. 특히, Pr의 도핑 함량이 증가할수록 F2g 진동의 이동 정도 및 최대값 피크의 폭은 증가함을 확인할 수 있었다.
한편 (c) 및 (d)의 경우 약 570 cm-1 근처에서 최대값을 갖는 피크가 관찰되었는데, 이는 세리아 격자 내 디펙트 (defect) 혹은 Ce3+-Vo complex에 기인하는 것으로 판단된다. (c) 의 경우, 해당 피크가 약 600 cm-1 에서 관찰되나 피크의 세기가 (d)에 비해 상대적으로 작은 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 570 - 600 cm-1 에서 발견되는 라만 피크의 상대적 세기를 기반으로 판단하였을때, 세리아 기반 지지체의 산소 빈자리 농도(oxygen vacancy concentration)는 실시예 3> 실시예 2> 실시예 1> 비교예 1 순으로 증가함을 보여줌을 확인할 수 있었다. 즉, 라만 및 XRD 분석결과를 통해 Pr 원소의 도핑이 세리아 지지체의 산소 빈자리 생성 능력을 향상시키는데 기여함을 확인할 수 있었다.
(4) 더불어, 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 지지체의 산소 빈자리 형성에 관한 추가적인 정석 분석을 수행하여 이를 도 5에 나타내었다.
도 5의 표를 살펴보면, 비교예 1에 따라 제조된 지지체((a))의 환원 온도와 비교하여 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 지지체((b) 내지 (d))의 환원 온도가 낮은 것으로 관찰되었다. 예를 들어, (b)를 보면, 실시예 1에 따라 제조된 지지체는 320℃의 환원온도를 보임으로써 비교예 1에 따라 제조된 지지체((a))에서 관찰된 367℃보다 낮은 온도에서 환원이 일어남을 확인하였는데, 이 결과는 세리아의 형상 조절이 산소빈자리 형성에 영향을 미침을 명확하게 보여준다.
한편, (c) 를 살펴보면 실시예 1에 따라 제조된 지지체의 경우((c)) 225℃에서 최대값을 갖는 환원 피크가 발견된 반면 Pr 도핑량을 25 mol%로 증가한 실시예 3에 따른 지지체((d))의 경우, (c) 보다 높은 271℃의 환원 온도를 보였다. 이에 따라, 세리아 형상 조절 이외에도 Pr 도핑량 역시 환원 온도에 영향을 미침을 확인할 수 있었으며, Pr의 도핑량에도 최적 범위가 있음을 확인할 수 있었다.
(5) 한편, 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 지지체의 산소 적정 실험을 수행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 270 ℃ 에서 아르곤 가스(10% H2)를 사용하여 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 지지체를 환원시킨 후 산소를 이용하여 환원된 세리아 지지체로부터 생성된 산소 빈자리(oxygen vacant sites)를 다시 채우기 위한 산화반응을 수행하였다. 이때,측정된 산소 흡착량은 산소 빈자리 양과 동일하다고 가정하였다.
비교예 1
(CeO2 irregular)		 실시예 1
(CeO2 nanocubes )		 실시예 2
(Ce0.88Pr0.12O2-δ nanocubes)		 실시예 3
(Ce0.75Pr0.25O2-δ nanocubes
)
합성방법 Co-precipitation Hydrothermal Hydrothermal Hydrothermal
비표면적
(SBET m2·g-1)		 42.9 26.9 44.2 74.5
산소빈자리 농도(μmol·gcat -1) 49.5 62.5 133 68.0
산소빈자리 밀도(μmol·mcat -2) 1.15 2.32 3.01 0.91
상기 표 1에서, 비표면적은 BET 비표면적 측정 방법에 의해 계산되었으며, 산소 빈자리 농도는 산소 적정 방법(oxygen titration method)에 의해 측정되었고, 산소 빈자리 밀도는 하기 계산식 1에 의해 계산되었다.
[계산식 1]
(μmol·mcat -2)=COvac/SBET
(상기 계산식 1에서 COvac 는 270℃의 온도 조건 하에서 산소 적정 방법에 의해 측정된 산소 빈자리 농도를 의미한다.)
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 세리아 나노큐브 형상의 세리아 지지체들은 비교예 1에 따라 제조된 형상이 제어되지 않은 세리아 지지체들에 비해 높은 산소 빈자리 농도 및 밀도를 보여주는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1에 따라 제조된 세리아 지지체는 낮은 표면적을 가짐에도 불구하고 비교예 1에 따라 제조된 세리아 지지체 보다 높은 산소 빈자리 농도를 보여주는 것을 확인할 수 있었으며, 12 mol%의 Pr 원소가 도핑된 세리아 지지체(실시예 2)는 실시예 1에 따라 제조된 세리아 지지체보다 높은 산소 빈자리 농도를 보여줌을 확인할 수 있었으며, 이는 라만 분석 결과와 일치하는 결과를 나타낸다. 그러나, 더 많은 Pr 원소가 도핑된 세리아 지지체(실시예 3)의 경우, 실시예 2에 따라 제조된 세리아 지지체보다 오히려 낮은 산소 빈자리 농도를 보여주는 것을 확인할 수 있었으며, 이에 따라 Pr 원소가 도핑되더라도 최적화된 Pr 도핑 농도가 있음을 다시 한번 확인할 수 있었다.
(6) 마지막으로, 비교예 2 및 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 지지체에서 Ce3+ 의 상대적인 양 (Ce3 +/[Ce3 + + Ce4 +])을 측정하여 도 6 및 하기 표 2에 나타내었다.
재료
 피크 면적 [Ce3 +] /
[Ce3 + + Ce4 +]
v v' v'' v''' u u' u''
Ru/CeO2 irregular (1) 11118 3446 8525 8026 4898 3363 6491 14.8
Ru/CeO2 nanocubes (2) 9129 4254 8340 7581 6023 2922 5614 16.4
Ru/Ce0.88Pr0.12O2-δ nanocubes (3) 4569 6767 8211 7765 2834 4631 5259 28.5
Ru/Ce0.75Pr0.25O2-δ nanocubes (4) 3448 4633 6171 5943 1696 4266 3563 29.9
상기 표 2에서 v, v’, v’’, v’’’, u, u’및 u’’는 각 촉매에서 발견되는 7개의 deconvoluted peak들로서, Ce 3d3 /2 (897 - 915 eV) 및 Ce 3d5 /2 (875 - 897 eV)에 해당한다. 상기 표 2에서, [Ce3+] / [Ce3+ + Ce4+] 는 하기 계산식 2를 통해 계산되었다.
[계산식 2]
([Ce3 +]/[Ce3 ++Ce4 +] = (Au′+Av ′)/( Au+Av+Au'+Av'+Au''+Av''+ Av''')
표 2 및 도 6을 살펴보면, Ru/CeO2 nanocubes(실시예 4) 에 존재하는 상대적인 Ce3 + 양은 비교예 2보다 많음을 확인하였으며, Pr 도핑량이 증가할수록 Ce3 +/[Ce3 + + Ce4+] 비율이 증가함을 확인할 수 있었다.
[실험예 2: 세리아 지지체를 포함하는 촉매의 금속량 및 분산도 실험결과]
비교예 2 및 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 촉매의 금속량 및 분산도를 실험하여 표 3에 나타내었다. 이때, 금속량은 TEM-EDX를 이용해 측정되었으며, 금속 분산도는 CO 화학흡착 방법에 의해 계산되었다.
샘플 방법 금속량(%) 금속 분산도
Ru/CeO2 irregular (Ru-1) 습식 함침법 2 8.9
Ru/CeO2 nanocubes (Ru-2) 습식 함침법 2 38.4
Ru/Ce0.88Pr0.12O2-δ nanocubes (Ru-3) 습식 함침법 2 18.8
Ru/Ce0.75Pr0.25O2-δ nanocubes (Ru-4) 습식 함침법 2 11.5
[ 실험예 3: 세리아 지지체를 포함하는 촉매의 HDO 반응 결과 확인]
비교예 2 및 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 촉매를 20% H2/N2 (v/v)를 이용하여 250 ℃에서 1시간 동안 환원하였다. 이후, 각 촉매(20mg)을 취득하여 각각의 반응기에 담았다.
이후, 구아이알콜(8.96 mmol)을 n-decane (29 mL)에 녹이고 이를 각각의 반응기로 옮겼다. 질소 기체를 사용하여 반응기 내부를 환기시킨 후, 상온에서 40 bar의 수소 기체를 사용하여 반응기 내부를 채우고 270 ℃의 온도에서 1시간 동안 교반하며 가열하였다. 반응 종료 후, 반응기는 상온으로 냉각시키고 촉매를 제거하고 액상 생성물만 취합한 후 결과를 분석하여 도 7a 및 도 7b에 나타내었다.
도 7a 및 도 7b를 살펴보면, 실시예 4에 따라 제조된 촉매는 비교예 2에 따라 제조된 촉매보다 높은 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 실시예 4에 따라 제조된 촉매를 이용한 경우 760 h-1의 턴오버 주파수 값을 보인 반면, 비교예 2에 따라 제조된 촉매의 경우 584 h-1의 턴오버 주파수 값을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 세리아 나노입자가 나노큐브로 입체 형상이 조절된 경우 산소 빈자리 형성 능력이 향상됨을 확인할 수 있었다.
이와 더불어, 실시예 5에 따라 제조된 촉매의 경우 854 h-1의 높은 턴오버 주파수 값을 보이는 것을 보이며 해당 반응에 더욱 높은 활성을 보이는 것을 다시 한번 확인할 수 있었다. 이에 반해, 실시예 6에 따라 제조된 촉매의 경우 39.3 h-1의 턴오버 주파수 값을 보여 해당 반응에 오히려 낮은 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 구아이알콜에 대한 HDO 활성은 실시예 5>실시예 4>비교예 2> 실시예 6의 순으로 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 단위 면적당 존재하는 산소 빈자리 농도에 비례하는 것임을 확인할 수 있었다(도 7b).
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (12)

  1. 나노큐브 형상을 갖는 세리아 지지체에 담지된 루테늄; 및 상기 나노큐브 형상을 갖는 세리아 지지체 상에 도핑된 프라세디뮴(Pr);을 포함하는 수소첨가탈산소반응용 촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 프라세디뮴(Pr)이 도핑된 세리아 지지체는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 수소첨가탈산소반응용 촉매.
    [화학식 1]
    Ce1-xPrxO2-δ
    (상기 화학식에서 x는 0 <x < 1, 이고 δ는 0 ≤ δ <2의 범위이다)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 프라세디뮴(Pr)이 도핑된 세리아 지지체는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 수소첨가탈산소반응용 촉매.
    [화학식 2]
    Ce1 - xPrxO2 -δ
    (상기 화학식에서 x는 0.1 <x < 0.3, 이고 δ는 0 ≤ δ < 0.5의 범위이다)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 루테늄은 세리아 지지체 총 중량에 대하여 1 내지 3wt%로 담지된 것인 수소첨가탈산소반응용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소첨가탈산소반응용 촉매는 바이오오일의 수소첨가탈산소반응용인 수소첨가탈산소반응용 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수소첨가탈산소반응용 촉매는 구아이알콜의 수소첨가탈산소반응용인 수소첨가탈산소반응용 촉매.
  8. 세리아 전구체를 용매에 용해한 후 열처리하여 나노큐브 형상의 세리아 지지체를 제조하는 단계; 및
    상기 나노큐브 형상의 세리아 지지체와 루테늄 전구체가 용해된 용액을 응시켜 루테늄이 담지된 나노큐브 형상의 세리아 지지체를 포함하는 촉매를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 세리아 전구체를 용매에 용해할 때 프라세디뮴 전구체를 함께 용해한 후 열처리하여 프라세디뮴(Pr)이 도핑된 나노큐브 형상의 세리아 지지체를 형성하는 수소첨가탈산소반응용 촉매의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 프라세디뮴 전구체와 세리아 전구체는 0.1 내지 0.3의 금속 중량 비율(Pr/Ce)로 용해되는 것인 수소첨가탈산소반응용 촉매의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 세리아 전구체가 용해된 용매를 열처리하는 공정은 150 내지 200℃의 온도 범위 이내에서 10 내지 30시간 동안 수행되는 수소첨가탈산소반응용 촉매의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 루테늄 전구체와 상기 나노큐브 형상의 세리아 지지체는 0.5 내 2.5 의 중량비율로 반응하는 수소첨가탈산소반응용 촉매의 제조 방법.
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KR20210024791A (ko) 2019-08-26 2021-03-08 경희대학교 산학협력단 구아이아콜의 수소첨가탈산화 반응용 촉매 및 이를 이용한 구아이아콜로부터 탄화수소 화합물의 선택적 제조방법

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